CN114561044A - 一种淀粉/聚乙烯可降解薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的质量份数组成为：淀粉80~270份，聚乙烯180份，塑化剂5~25份，相容剂1~8份，稳定剂0.5~4份，润滑剂0.5~4份，抗紫外线剂0.5~4份，交联剂1~8份，光降解剂0.2~1份；所述的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯‑辛烯共聚物；所述的交联剂为N,N'‑亚甲基双丙烯酰胺、N‑羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种的组合。本发明通过在淀粉分子间构筑的亲水‑亲水网络结构与在塑化淀粉和聚乙烯之间构筑的亲水‑疏水网络结构组成双网络结构，相互协同，大大提高了材料的力学性能，有利于提升产品的使用强度、耐水性及使用性能，且本发明制备方法简单、高效，成本低，适合大规模生产，具有广阔的应用前景及市场价值。
Description
技术领域
本发明属于可降解塑料薄膜技术领域，具体是一种淀粉/聚乙烯可降解薄膜及其制备方法。
背景技术
塑料薄膜制品目前已经渗透到我们的日常生活中，被广泛用于快递包装、商场购物袋、食品包装以及农用地膜等，给我们的生产和生活带来了极大的便利。传统的塑料薄膜材料主要来源于石油基材料，如聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等，大多数在使用周期结束后就被废弃，这些废旧薄膜在自然环境条件下难以降解，带来了严重的“白色污染”。目前市场上已有的可降解塑料产品如PBAT、PLA及PBS等都有着较好的降解能力，在环保方面均具有优势，但由于其成本高、产量低的缺点，限制了其应用范围。而以淀粉、聚乙烯和光降解剂为主要原料制得的淀粉/聚乙烯复合材料，由于价格低廉，可作为PBAT、PLA、PBS等可降解塑料的优良替代品。
淀粉是一种来源广、储量高、价格低、可完全降解的天然高分子，可作为生物质填料与聚乙烯(PE)等不可降解的传统塑料共混，制备可降解薄膜。由于淀粉和光降解剂的存在，使原本不可降解的聚乙烯拥有一定的降解能力；并且淀粉价格低廉，进一步降低了复合材料的制造成本，与市场现有的可降解材料相比，具有明显的价格优势。添加光降解剂型塑料加工成本低，工艺技术成熟，是目前应用较为广泛的一类可降解塑料。然而，淀粉的葡萄糖单元结构存在众多的羟基，在分子链内部和分子链之间形成强烈的氢键作用，表现出较强的亲水性，在与疏水性的聚乙烯共混时，由于二者界面的不相容，使复合材料呈现出明显的相分离，严重影响了材料的使用性能。
加入合适的相容剂可以有效改善上述问题。现有成果中，申请公布号为CN111808332A的专利公布了一种可堆肥快速降解的淀粉基塑料及制备方法，其中塑化淀粉55份、聚乙烯25份、相容剂7.5份，此处采用乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-醋酸-乙烯酯共聚物(EVA)中的一种或两种的混合物作为相容剂；申请公布号为CN108912407A的专利公布了一种抗菌生物可降解地膜，其中聚乙烯30～50份、改性淀粉10～14份、相容剂1～4份，此处相容剂采用乙烯-乙基丙烯酸酯(EEA)共聚物，乙烯-甲基丙烯酸酯(EMA)共聚物,乙烯-丁基丙烯酸酯(EBA)共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)中的至少一种。
可以看出，相容剂已经广泛用于复合材料的改性，加入相容剂能有效改善复合材料两相的相容性，提升材料的使用性能。而在淀粉、聚乙烯体系中目前广泛应用的EEA、EAA及EVA等一些非反应型相容剂，该类型相容剂存在使用时消耗量大、增容效果不显著的缺点，严重影响了增容效率，增加了生产成本，影响产品产量。因此，本发明通过设计一种可降解薄膜及其制备方法来解决上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有淀粉、聚乙烯体系相容性差、复合材料力学性能低的问题，提供一种淀粉/聚乙烯可降解薄膜及其制备方法，提高淀粉的塑化效率以及淀粉与聚乙烯的相容性，并提高淀粉/聚乙烯复合材料的使用性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种淀粉/聚乙烯可降解薄膜，其质量份数组成为：淀粉80～270份，聚乙烯180份，塑化剂5～25份，相容剂1～8份，稳定剂0.5～4份，润滑剂0.5～4份，抗紫外线剂0.5～4份，交联剂1～8份，光降解剂0.2～1份；所述的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)；所述的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、N-羟甲基丙烯酰胺(HAM)中的一种或两种的组合。
本发明淀粉/聚乙烯可降解薄膜以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、N-羟甲基丙烯酰胺(HAM)中的一种或两种的组合作为交联剂，在淀粉塑化过程中，该交联剂可在淀粉分子间起到桥梁作用，调节或促进分子链之间形成相互交联，形成由C-C键的主链和含有酰胺键的交联点组成的亲水-亲水网络结构，有效增强了淀粉的塑化效率，有助于提高淀粉/聚乙烯复合材料中淀粉的添加量，提高产品的降解性能，并降低生产成本。同时，本发明淀粉/聚乙烯可降解薄膜采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)作为相容剂，该相容剂中甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的环氧基能够与塑化淀粉中的羟基发生反应，使淀粉与相容剂之间产生强的化学键作用，又由于乙烯-辛烯共聚物(POE)与乙烯充分互容，使相容剂在聚乙烯和塑化淀粉的界面之间形成一个亲水-疏水网络结构，由于乙烯弹性体的存在，赋予该结构软而韧的特性，与塑化淀粉中交联剂构筑的亲水-亲水网络结构组成双网络结构。在受到强外力作用时，具有刚而脆性质的亲水-亲水网络结构首先发生断裂，起到消耗能量的作用，而具有软而韧特性的亲水-疏水网络结构给复合材料带来了一定的延展性，二者相互协同、相互配合的机制，大大提高了淀粉/聚乙烯复合材料的力学性能。
作为优选，所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、莲藕淀粉中的一种或两种以上的组合。
作为优选，所述的聚乙烯为高分子量聚乙烯(HDPE)、低分子量聚乙烯(LDPE)、线性低分子量聚乙烯(LLDPE)中的一种或两种以上的组合。
作为优选，所述的塑化剂为尿素、甘油、水、乙二醇以5～10:20～45:15～30:20～35的质量份数比组成的混合物。
作为优选，所述的稳定剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂1076、抗氧化剂1790中的一种或两种以上的组合；所述的润滑剂为硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或两种以上的组合；所述的抗紫外线剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)、水杨酸-4-叔丁基苯酯(UV-TBS)、2-(5-氯-2-苯三唑基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚(UV-326)中的一种或两种以上的组合；所述的光降解剂为硬脂酸铁、硬脂酸铈、硬脂酸共生稀土中的一种或两种以上的组合。
作为优选，所述的抗紫外线剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、水杨酸-4-叔丁基苯酯、2-(5-氯-2-苯三唑基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚以1～5:2～9:5～15的质量份数比组成的混合物。
作为优选，所述的光降解剂为硬脂酸铁、硬脂酸铈、硬脂酸共生稀土以1～3:0.5～2:1～2的质量份数比组成的混合物。
一种上述淀粉/聚乙烯可降解薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量份数组成称取各原料后，将淀粉、聚乙烯、相容剂、稳定剂、润滑剂、抗紫外线剂、交联剂及光降解剂分别送入真空干燥箱中进行真空干燥处理，真空干燥处理的压力为0.19～0.195MPa，温度为85～105℃，保温5～8h后，取出备用；
2)将淀粉加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，研磨温度为50～80℃，球磨公转速度为50～60rpm，自转速度为100～120rpm，球磨时间为20～40min，得到细化淀粉；
3)将聚乙烯分为A、B两部分，A部分聚乙烯的质量份数为2～9份，B部分聚乙烯的质量份数为171～178份；
4)将塑化剂、交联剂及A部分聚乙烯加入步骤2)的装有细化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，研磨温度为90～100℃，球磨公转速度为100～160rpm，自转速度为150～240rpm，球磨时间为30～60min，得到交联的塑化淀粉；
5)将B部分聚乙烯、相容剂、稳定剂、抗紫外线剂及光降解剂加入球磨机进行研磨处理，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，研磨温度为90～100℃，球磨公转速度为100～160rpm，自转速度为150～240rpm，球磨时间为30～60min，得到改性聚乙烯；
6)将步骤4)所得的塑化淀粉、步骤5)所得的改性聚乙烯及润滑剂一同加入双螺杆挤出机中进行造粒，得到粒料；
7)将步骤6)所得的粒料在真空干燥箱中干燥处理，再将干燥后的粒料加入单螺杆挤出机中，挤出吹塑，得到淀粉/聚乙烯可降解薄膜。
本发明制备方法采用干法球磨对淀粉、塑化剂、交联剂、聚乙烯等原料进行研磨。由于干法球磨产生了极强的冲击力、剪切力、摩擦力的作用，淀粉分子内和分子间的大量氢键被进一步破坏，晶体尺寸进一步变小，表面能进一步降低，有助于塑化剂有效进入淀粉分子内和分子间，促进淀粉分子链的整体运动，提升淀粉的热塑性能。由于淀粉粉体较轻，在球磨时易产生悬浮，因此本发明在制备过程中，将聚乙烯分成A、B两部分后，步骤4)中，在研磨得到的细化淀粉中预加入少量聚乙烯，即2～9份的A部分聚乙烯进行进一步干法球磨，可以提升淀粉的球磨、塑化效率。此外，步骤4)中，塑化淀粉与少量聚乙烯由于机械力的作用，物质之间碰撞几率增加，可显著改善反应物的接触状态，有效解决固相反应所存在的反应均匀性差、合成温度较高、原料和产物在高温下热解比较严重、产品品质较差等问题；步骤5)中，余下较大量的B部分聚乙烯与相容剂、稳定剂、抗紫外线剂及光降解剂进行球磨处理，利用固相反应中机械力的作用，相容剂与塑化淀粉/聚乙烯反应体系的运动程度加剧，体系能量增高，更易形成紧密的机械或化学键结合，从而可有效提升复合材料的强度、耐水性等性能。
步骤6)中，通过双螺杆挤出将塑化淀粉与改性聚乙烯和润滑剂充分共混，确保塑化淀粉中的羟基与相容剂中甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基在混合过程中完全反应，从而保证亲水-疏水网络结构的有效形成。并且，通过双螺杆挤出可将塑化淀粉、改性聚乙烯及各种助剂进一步分散。均匀分散的稳定剂能够降低原料颗粒的表面张力，保持化学平衡以及降低热分解，使材料在制备过程中更稳定。由于双螺杆挤出机的高剪切力，润滑剂可有效促进复合熔体的流动，降低扭矩和电流，减少电能消耗。双螺杆挤出过程中，在双螺杆挤出机的真空段可抽除大量的塑化淀粉中的小分子塑化剂，从而提升复合材料的强度和耐回生性能。
作为优选，步骤6)中，双螺杆挤出机的挤出温度为150～160℃，挤出转速为60～80rpm，螺杆长径比为30～55。
作为优选，步骤7)中，干燥温度为80～105℃，干燥时间为6～8h；单螺杆挤出机的挤出温度为150～160℃，挤出转速为80～100rpm，螺杆长径比为25～40。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明淀粉/聚乙烯可降解薄膜以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、N-羟甲基丙烯酰胺(HAM)中的一种或两种的组合作为交联剂、以甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)作为相容剂，在淀粉塑化过程中，通过该交联剂在淀粉分子间构筑亲水-亲水网络结构，有效增强了淀粉的塑化效率，有助于提高淀粉/聚乙烯复合材料中淀粉的添加量，提高产品的降解性能，并降低生产成本，同时该亲水-亲水网络结构与相容剂在塑化淀粉和聚乙烯之间构筑的亲水-疏水网络结构组成双网络结构相互协同，在受到外力时有效起到能量消散的作用，大大提高了淀粉/聚乙烯复合材料的力学性能，有利于提升产品的使用强度、耐水性等性能，从而提高产品的使用性能；
2、本发明淀粉/聚乙烯可降解薄膜使用的相容剂甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)为反应型相容剂，具有用量小、效率高的优点，可在淀粉和聚乙烯之间构筑亲水-疏水网络结构，有效提高淀粉与聚乙烯的相容性；
3、本发明淀粉/聚乙烯可降解薄膜充分利用了自然界储量高、成本低的天然大分子淀粉为主要原料，采用绿色环保无污染的方式对其进行塑化处理，改善了天然淀粉在工业加工过程中脆性大、流动性差以及可加工温度低的问题，且制备方法简单、高效，成本低，适合大规模生产，具有广阔的应用前景及市场价值。
附图说明
图1为不同淀粉添加量的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的拉伸强度；
图2为不同淀粉添加量的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的拉伸弹性模量和断裂伸长率；
图3为实施例1中未经任何处理的原始淀粉的SEM图；
图4为实施例1中交联的塑化淀粉的SEM图；
图5为不同相容剂添加量的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的拉伸强度；
图6为不同相容剂添加量的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的拉伸弹性模量和断裂伸长率；
图7为实施例5的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的表面SEM图；
图8为实施例6的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的表面SEM图；
图9为不同交联剂添加量的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的拉伸强度；
图10为不同交联剂添加量的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的拉伸弹性模量和断裂伸长率。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1～实施例4的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的质量份数组成见表1，并将实施例1～实施例4的淀粉/聚乙烯可降解薄膜分别以编号C1、C2、C3、C4表示，进行实验。
表1
| 序号 | 编号 | 淀粉 | 聚乙烯 | 塑化剂 | 相容剂 | 稳定剂 | 抗紫外线剂 | 交联剂 | 润滑剂 | 光降解剂 |
| 实施例1 | C1 | 80 | 180 | 5 | 1 | 3 | 4 | 4 | 4 | 0.2 |
| 实施例2 | C2 | 120 | 180 | 5 | 1 | 3 | 4 | 4 | 4 | 0.2 |
| 实施例3 | C3 | 180 | 180 | 5 | 1 | 3 | 4 | 4 | 4 | 0.2 |
| 实施例4 | C4 | 270 | 180 | 5 | 1 | 3 | 4 | 4 | 4 | 0.2 |
实施例1～实施例4中，淀粉采用玉米淀粉，塑化剂采用质量份数比为10:40:15:35的尿素、甘油、水和乙二醇的混合物，相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物，稳定剂采用抗氧化剂1010，抗紫外线剂采用质量份数比为2:3:5的UV-9、UV-TBS、UV-326的混合物，交联剂采用MBA交联剂，润滑剂采用乙撑双硬脂酸酰胺，光降解剂采用质量份数比为1:1:1的硬脂酸铁、硬脂酸铈、硬脂酸共生稀土混合物。
实施例1～实施例4的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的制备方法包括以下步骤：
1)按质量份数组成称取各原料后，将淀粉、聚乙烯、相容剂、稳定剂、润滑剂、抗紫外线剂、交联剂及光降解剂分别送入真空干燥箱中进行真空干燥处理，真空干燥处理的压力为0.195MPa，温度为105℃，保温8h后，取出备用；
2)将淀粉加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，研磨温度为80℃，球磨公转速度为60rpm，自转速度为120rpm，球磨时间为40min，得到细化淀粉；
3)将聚乙烯分为A、B两部分，A部分聚乙烯的质量份数为2份，B部分聚乙烯的质量份数为178份；
4)将塑化剂、交联剂及A部分聚乙烯加入步骤2)的装有细化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，研磨温度为100℃，球磨公转速度为160rpm，自转速度为240rpm，球磨时间为60min，得到交联的塑化淀粉；
5)将B部分聚乙烯、相容剂、稳定剂、抗紫外线剂及光降解剂加入球磨机进行研磨处理，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，研磨温度为100℃，球磨公转速度为160rpm，自转速度为240rpm，球磨时间为50min，得到改性聚乙烯；
6)将步骤4)所得的塑化淀粉、步骤5)所得的改性聚乙烯及润滑剂一同加入双螺杆挤出机中进行造粒，双螺杆挤出机的挤出温度为160℃，挤出转速为80rpm，螺杆长径比为35，得到粒料；
7)将步骤6)所得的粒料在真空干燥箱中干燥处理，干燥温度为105℃，干燥时间为8h，再将干燥后的粒料加入单螺杆挤出机中，挤出吹塑，单螺杆挤出机的挤出温度为160℃，挤出转速为100rpm，螺杆长径比为25，得到厚度0.1mm的淀粉/聚乙烯可降解薄膜。
对于实施例1～实施例4的淀粉/聚乙烯可降解薄膜，分别用裁刀加工成拉伸测试样品，按照国标GB/T 1040.3-2006的方法对其纵向拉伸性能进行分组检测。拉伸测试样品为哑铃型试样，长度为60mm、标距为25mm、中部宽度为5mm、厚度为1mm，拉伸速度为20mm/min，每组测试五个样品，取各组样品拉伸强度、断裂伸长率和拉伸弹性模量的平均值，结果如图1和图2所示，其中，图1为不同淀粉添加量的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的拉伸强度；图2为不同淀粉添加量的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的拉伸弹性模量和断裂伸长率。
由图1和图2可以看出，随着淀粉含量的增加，实施例1～实施例4的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的拉伸强度和断裂伸长率呈下降趋势，拉伸弹性模量先增加后减小，在淀粉的质量份数为180时达到最大值。
实施例1中未经任何处理的原始淀粉的SEM图见图3，交联的塑化淀粉的SEM图见图4。从图3可以看出，未经任何处理的原始淀粉呈明显颗粒状，界面之间不存在连接作用，直接以此为原料制成的复合材料的力学性能低。从图4可以看出，交联塑化后，在淀粉颗粒的界面与界面之间产生了网状交联结构，由于淀粉的高脆性使得该网状结构具有硬而脆的特性，在复合材料受到外力作用时会优先断裂，起到能量散耗的作用，极大增强材料的力学性能。
表2列出了实施例1的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的纵向拉伸性能与市售产品(无锡纯宇环保制品有限公司提供的玉米淀粉/聚乙烯可降解薄膜)的纵向拉伸性能对比。与市售产品相比，实施例1的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的拉伸强度提升了22.9％，弹性模量提升了31.3％，断裂伸长率提升了10.6％。
表2
| 拉伸强度/MPa | 弹性模量/MPa | 断裂伸长率/％ | |
| 实施例1 | 16.21 | 83.65 | 210.67 |
| 市售产品 | 13.19 | 63.71 | 190.52 |
实施例5～实施例9的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的质量份数组成见表3，并将实施例5～实施例9的淀粉/聚乙烯可降解薄膜分别以编号S1、S2、S3、S4、S5表示，进行单因素实验。
表3
| 序号 | 编号 | 淀粉 | 聚乙烯 | 塑化剂 | 相容剂 | 稳定剂 | 抗紫外线剂 | 交联剂 | 润滑剂 | 光降解剂 |
| 实施例5 | S1 | 180 | 180 | 5 | 0 | 3 | 4 | 4 | 4 | 0.2 |
| 实施例6 | S2 | 180 | 180 | 5 | 1 | 3 | 4 | 4 | 4 | 0.2 |
| 实施例7 | S3 | 180 | 180 | 5 | 3 | 3 | 4 | 4 | 4 | 0.2 |
| 实施例8 | S4 | 180 | 180 | 5 | 5 | 3 | 4 | 4 | 4 | 0.2 |
| 实施例9 | S5 | 180 | 180 | 5 | 7 | 3 | 4 | 4 | 4 | 0.2 |
实施例5～实施例9中，淀粉采用木薯淀粉，塑化剂采用质量份数比为8:30:25:30的尿素、甘油、水和乙二醇的混合物，相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物，稳定剂采用抗氧化剂168，抗紫外线剂采用质量份数比为1:5:10的UV-9、UV-TBS、UV-326的混合物，交联剂采用HAM交联剂，润滑剂采用硬脂酸，光降解剂采用质量份数比为2:0.5:1的硬脂酸铁、硬脂酸铈、硬脂酸共生稀土混合物。
实施例5～实施例9的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的制备方法包括以下步骤：
1)按质量份数组成称取各原料后，将淀粉、聚乙烯、相容剂、稳定剂、润滑剂、抗紫外线剂、交联剂及光降解剂分别送入真空干燥箱中进行真空干燥处理，真空干燥处理的压力为0.19MPa，温度为100℃，保温7.5h后，取出备用；
2)将淀粉加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，研磨温度为80℃，球磨公转速度为60rpm，自转速度为120rpm，球磨时间为40min，得到细化淀粉；
3)将聚乙烯分为A、B两部分，A部分聚乙烯的质量份数为9份，B部分聚乙烯的质量份数为171份；
4)将塑化剂、交联剂及A部分聚乙烯加入步骤2)的装有细化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，研磨温度为90℃，球磨公转速度为150rpm，自转速度为220rpm，球磨时间为40min，得到交联的塑化淀粉；
5)将B部分聚乙烯、相容剂、稳定剂、抗紫外线剂及光降解剂加入球磨机进行研磨处理，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，研磨温度为95℃，球磨公转速度为110rpm，自转速度为200rpm，球磨时间为55min，得到改性聚乙烯；
6)将步骤4)所得的塑化淀粉、步骤5)所得的改性聚乙烯及润滑剂一同加入双螺杆挤出机中进行造粒，双螺杆挤出机的挤出温度为160℃，挤出转速为80rpm，螺杆长径比为35，得到粒料；
7)将步骤6)所得的粒料在真空干燥箱中干燥处理，干燥温度为100℃，干燥时间为7h，再将干燥后的粒料加入单螺杆挤出机中，挤出吹塑，单螺杆挤出机的挤出温度为150℃，挤出转速为100rpm，螺杆长径比为25，得到厚度0.1mm的淀粉/聚乙烯可降解薄膜。
采用与上述实施例1～实施例4相同的方法，对实施例5～实施例9的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的纵向拉伸性能进行分组检测，拉伸强度、断裂伸长率和拉伸弹性模量的测试结果如图5和图6示，其中，图5为不同相容剂添加量的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的拉伸强度；图6为不同相容剂添加量的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的拉伸弹性模量和断裂伸长率。
由图5和图6可以看出，随着相容剂含量的增加，实施例5～实施例9的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的拉伸弹性模量呈下降趋势；断裂伸长率呈上升趋势；拉伸强度先增加后减先小，在相容剂的质量份数为1时达到最大值。
图7为实施例5的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的表面SEM图，图8为实施例6的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的表面SEM图。
实施例10～实施例13的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的质量份数组成见表4，并将实施例10～实施例13的淀粉/聚乙烯可降解薄膜分别以编号K1、K2、K3、K4表示，进行单因素实验。
表4
| 序号 | 编号 | 淀粉 | 聚乙烯 | 塑化剂 | 相容剂 | 稳定剂 | 抗紫外线剂 | 交联剂 | 润滑剂 | 光降解剂 |
| 实施例10 | K1 | 180 | 180 | 5 | 1 | 3 | 4 | 0 | 4 | 0.2 |
| 实施例11 | K2 | 180 | 180 | 5 | 1 | 3 | 4 | 2 | 4 | 0.2 |
| 实施例12 | K3 | 180 | 180 | 5 | 1 | 3 | 4 | 4 | 4 | 0.2 |
| 实施例13 | K4 | 180 | 180 | 5 | 1 | 3 | 4 | 6 | 4 | 0.2 |
实施例10～实施例13中，淀粉采用甘薯淀粉，塑化剂采用质量份数比为10:35:15:20的尿素、甘油、水和乙二醇的混合物，相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物，稳定剂采用抗氧化剂1790，抗紫外线剂采用质量份数比为1:2:5的UV-9、UV-TBS、UV-326的混合物，交联剂采用质量份数比为1:1的MBA和HAM混合物，润滑剂采用乙撑双硬脂酸酰胺，光降解剂采用质量份数比为3:2:2的硬脂酸铁、硬脂酸铈、硬脂酸共生稀土混合物。
实施例10～实施例13的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的制备方法包括以下步骤：
1)按质量份数组成称取各原料后，将淀粉、聚乙烯、相容剂、稳定剂、润滑剂、抗紫外线剂、交联剂及光降解剂分别送入真空干燥箱中进行真空干燥处理，真空干燥处理的压力为0.195MPa，温度为95℃，保温7h后，取出备用；
2)将淀粉加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，研磨温度为75℃，球磨公转速度为55rpm，自转速度为115rpm，球磨时间为35min，得到细化淀粉；
3)将聚乙烯分为A、B两部分，A部分聚乙烯的质量份数为8份，B部分聚乙烯的质量份数为172份；
4)将塑化剂、交联剂及A部分聚乙烯加入步骤2)的装有细化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，研磨温度为95℃，球磨公转速度为155rpm，自转速度为230rpm，球磨时间为50min，得到交联的塑化淀粉；
5)将B部分聚乙烯、相容剂、稳定剂、抗紫外线剂及光降解剂加入球磨机进行研磨处理，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，研磨温度为90℃，球磨公转速度为150rpm，自转速度为230rpm，球磨时间为30min，得到改性聚乙烯；
6)将步骤4)所得的塑化淀粉、步骤5)所得的改性聚乙烯及润滑剂一同加入双螺杆挤出机中进行造粒，双螺杆挤出机的挤出温度为160℃，挤出转速为80rpm，螺杆长径比为35，得到粒料；
7)将步骤6)所得的粒料在真空干燥箱中干燥处理，干燥温度为105℃，干燥时间为8h，再将干燥后的粒料加入单螺杆挤出机中，挤出吹塑，单螺杆挤出机的挤出温度为150℃，挤出转速为100rpm，螺杆长径比为25，得到厚度0.1mm的淀粉/聚乙烯可降解薄膜。
采用与上述实施例1～实施例4相同的方法，对实施例10～实施例13的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的纵向拉伸性能进行分组检测，拉伸强度、断裂伸长率和拉伸弹性模量的测试结果如图9和图10示，其中，图9为不同交联剂添加量的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的拉伸强度；图10为不同交联剂添加量的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的拉伸弹性模量和断裂伸长率。
由图9和图10可以看出，随着交联剂含量的增加，实施例10～实施例13的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的拉伸弹性模量呈逐渐下降趋势；拉伸强度和断裂伸长率先增加后减先小，均在交联剂添加量为4份时达到最大值。
Claims (10)
1.一种淀粉/聚乙烯可降解薄膜，其特征在于，其质量份数组成为：淀粉80～270份，聚乙烯180份，塑化剂5～25份，相容剂1～8份，稳定剂0.5～4份，润滑剂0.5～4份，抗紫外线剂0.5～4份，交联剂1～8份，光降解剂0.2～1份；所述的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物；所述的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种淀粉/聚乙烯可降解薄膜，其特征在于，所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、莲藕淀粉中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种淀粉/聚乙烯可降解薄膜，其特征在于，所述的聚乙烯为高分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯、线性低分子量聚乙烯中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种淀粉/聚乙烯可降解薄膜，其特征在于，所述的塑化剂为尿素、甘油、水、乙二醇以5～10:20～45:15～30:20～35的质量份数比组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种淀粉/聚乙烯可降解薄膜，其特征在于，所述的稳定剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂1076、抗氧化剂1790中的一种或两种以上的组合；所述的润滑剂为硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或两种以上的组合；所述的抗紫外线剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)、水杨酸-4-叔丁基苯酯(UV-TBS)、2-(5-氯-2-苯三唑基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚(UV-326)中的一种或两种以上的组合；所述的光降解剂为硬脂酸铁、硬脂酸铈、硬脂酸共生稀土中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求5所述的一种淀粉/聚乙烯可降解薄膜，其特征在于，所述的抗紫外线剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、水杨酸-4-叔丁基苯酯、2-(5-氯-2-苯三唑基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚以1～5:2～9:5～15的质量份数比组成的混合物。
7.根据权利要求5所述的一种淀粉/聚乙烯可降解薄膜，其特征在于，所述的光降解剂为硬脂酸铁、硬脂酸铈、硬脂酸共生稀土以1～3:0.5～2:1～2的质量份数比组成的混合物。
8.一种权利要求1-7中任一项所述的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按质量份数组成称取各原料后，将淀粉、聚乙烯、相容剂、稳定剂、润滑剂、抗紫外线剂、交联剂及光降解剂分别送入真空干燥箱中进行真空干燥处理，真空干燥处理的压力为0.19～0.195MPa，温度为85～105℃，保温5～8h后，取出备用；
2)将淀粉加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，研磨温度为50～80℃，球磨公转速度为50～60rpm，自转速度为100～120rpm，球磨时间为20～40min，得到细化淀粉；
3)将聚乙烯分为A、B两部分，A部分聚乙烯的质量份数为2～9份，B部分聚乙烯的质量份数为171～178份；
4)将塑化剂、交联剂及A部分聚乙烯加入步骤2)的装有细化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，研磨温度为90～100℃，球磨公转速度为100～160rpm，自转速度为150～240rpm，球磨时间为30～60min，得到交联的塑化淀粉；
5)将B部分聚乙烯、相容剂、稳定剂、抗紫外线剂及光降解剂加入球磨机进行研磨处理，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，研磨温度为90～100℃，球磨公转速度为100～160rpm，自转速度为150～240rpm，球磨时间为30～60min，得到改性聚乙烯；
6)将步骤4)所得的塑化淀粉、步骤5)所得的改性聚乙烯及润滑剂一同加入双螺杆挤出机中进行造粒，得到粒料；
7)将步骤6)所得的粒料在真空干燥箱中干燥处理，再将干燥后的粒料加入单螺杆挤出机中，挤出吹塑，得到淀粉/聚乙烯可降解薄膜。
9.根据权利要求8所述的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的制备方法，其特征在于，步骤6)中，双螺杆挤出机的挤出温度为150～160℃，挤出转速为60～80rpm，螺杆长径比为30～55。
10.根据权利要求8所述的淀粉/聚乙烯可降解薄膜的制备方法，其特征在于，步骤7)中，干燥温度为80～105℃，干燥时间为6～8h；单螺杆挤出机的挤出温度为150～160℃，挤出转速为80～100rpm，螺杆长径比为25～40。
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