CN1478809A - 一种生物降解塑料母料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物降解塑料母料及其制备方法。所述母料包括淀粉、树脂和聚合物，所述淀粉是微细化改性淀粉，所述微细化淀粉与树脂和聚合物两者之和的重量比为2∶3至5∶1，其中，树脂和聚合物的重量比为1∶4至4∶1，还具有高沸点增塑剂、润滑剂和氧化促降剂，其数量分别为微细化淀粉重量的5％～40％、10％～30％和0.5％～10％。所述的方法包括四个步骤，以高速冲击法制备微细化淀粉在高速混合机加热，投入交联剂，制备微细化改性淀粉，对微细化改性淀粉降温，加入树脂和聚合物，然后造粒。母料可用于生产各种一次使用的可生物降解的塑料制品，如包装袋、地膜、育苗钵、餐饮具等。薄膜的强度高，并且，可以降低污染，保护环境。

Description

一种生物降解塑料母料及其制备方法

技术领域

本发明属于能在自然界中被消纳的可生物降解塑料系列，特别涉及一种用来生产可生物降解塑料制品的生物降解塑料母料以及制备方法。

技术背景

由于塑料废弃物而造成的污染与公害，使得人们长期以来一直在找寻一种可生物降解的聚合物来替代那些不可降解的、以石油为基础的塑料材料。目前的各种淀粉基生物降解塑料普遍地存在两个问题：一是淀粉的粒径过大；二是淀粉表面有羟基等亲水基团而和高分子树脂不相容。因此人们针对以上问题进行了大量的研究。例如采用预糊化的淀粉、用乙烯/丙烯酸共聚物做相容剂、用湿法细化淀粉后再加以改性等手段解决了一定的上述问题，但是都存在着淀粉粒径还不够小、生产连续性不强、能耗大、占地大、投资大、成本高等缺点从而造成了生物降解塑料在市场经济的作用下发展缓慢。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有良好的机械和降解性能的、用微细化改性淀粉制造的生物降解塑料母料及其简捷高效的制备方法。

本发明所述的用来生产可生物降解塑料制品的生物降解塑料母料，包括淀粉、树脂和聚合物，所述淀粉是经过微细化后，又进行交联、分散处理的微细化改性淀粉，所述微细化淀粉与树脂和聚合物之合的重量比为2∶3至5∶1，其中，树脂与聚合物的重量比为1∶4至4∶1，还具有数量为微细化淀粉重量的5％～40％的高沸点增塑剂、为微细化淀粉重量的10％～30％的润滑剂和为微细化淀粉重量的0.5％～10％的氧化促降剂。

所述微细化改性淀粉是经过微细化处理使其粒径被细化成0.008mm以下后，又经过用交联改性剂和润滑剂使之交联，分散处理的淀粉，所用的交联改性剂为甲醛、多聚甲醛、乙醛、多聚乙醛、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠中的一种或者两种以上的任意组合，其数量为微细化淀粉重量的0.5％～10％。

其中，所述高沸点增塑剂是沸点在150℃以上的多元醇类增塑剂。

其中，所述多元醇类增塑剂为丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、山梨醇或甘油中的一种或者两种以上的任意组合。

其中，所述的润滑剂为石蜡、液体石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡或氧化聚乙烯中的一种或者两种以上的任意组合。

其中，所述的氧化促降剂为玉米油、葵花籽油、环氧大豆油、硬脂酸锰或硬脂酸铁中的一种或者两种以上的任意组合。

其中，所述的交联改性剂为甲醛、多聚甲醛、乙醛、多聚乙醛、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠中的一种或者两种以上的任意组合。

其中，所述树脂是低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)，其熔体流动速率为2g/10min至50g/10min之间；所述聚合物是乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)，VA含量在14～28％之间，熔体流动速率在2g/10min至25g/10min之间，或者乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，EA含量在10～20％之间，熔体流动速率在2g/10min至20g/10min之间、或者乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)，AA含量在10～20％之间，熔体流动速率在2g/10min至20g/10min之间。

本发明所述的制备生物降解塑料母料的方法，其步骤是：

第一步，制备微细化淀粉，以高速冲击法将淀粉细化至0.008mm以下粒径；

第二步，制备微细化改性淀粉，将已微细化的淀粉，称为微细化淀粉，投入可加热的高速混合机中，转速为940转/分，至物料温度达到60℃时，按所需比例添加交联改性剂，5～20分钟之内按比例投入润滑剂和氧化促降剂，直至物料温度达110℃～120℃时，出料至冷混机中冷却。

第三步，当冷混机中的微细化改性淀粉温度降至50℃时，按所需比例加入树脂和聚合物，或者再按所需比例加入增塑剂，再混合10～20分钟后出料备造粒用。

第四步，选用长度比直径为48的同向反应混炼型双螺杆12节机筒的造粒机组，将第三步所制备的备料加入料斗，用计量式加料器以饥饿喂料方式加入双螺杆进料口中，在第三步若未加增塑剂，则同时开启液体计量泵，将所需比例的高沸点增塑剂泵入双螺杆进料口处，机筒温度设定在130℃～170℃之间，在第五节机筒设自然排气口，将大部分水蒸汽和挥发物排出，在第九节机筒设真空排气口，强制抽掉剩余的水蒸汽和挥发物，备料经双螺杆的高速剪切、分散、混炼后在恒温、恒压的状态下挤出，切粒。

其中，所述高速冲击法是采用一组高速机械冲击式粉碎-分级机组，该机组是将粉碎机、分级机、旋风分离器和脉冲袋式收集器连为一个整体，淀粉从螺旋定量加料器加入到粉碎机内被加速到100m/s以上后冲击到机体壁上的冲击环而产生破碎，粉碎细化后的淀粉随气流送至离心式分级机，分级机转子做高速旋转，未达细度的淀粉被离心机甩出重回到粉碎机中继续粉碎，达到细度的淀粉颗粒由离心轮中心随风送至旋风分离器进行固、气分离。

其中，所述高速冲击法是采用高速气流粉碎机，在高速气流作用下，淀粉通过本身颗粒之间的撞击，气流对淀粉的冲击剪切作用以及淀粉与其它部件的冲击、摩擦、剪切作用而使淀粉粉碎。

本发明所述的生物降解塑料母料是一种用当年生的天然高分子材料-淀粉来替代亿万年的生物化石物质-石油制备而成的聚合物-生物降解塑料母料，该母料与其它树脂和共聚物掺混可用传统方法生产出各种一次性使用的可生物降解的塑料制品，如包装袋、地膜、育苗钵、餐饮具等。这种生物降解塑料制品在解决污染治理环境的重要性正逐渐被人们认识和接受。

本发明的特点是淀粉经微细化改性之后，表面基团由亲水性转为亲油性，提高了与高分子聚合物的相容性，为制品中淀粉含量的提高提供了条件，同时由于淀粉的粒径小于0.008mm，使吹制薄膜尤其是0.008mm的地膜毫无困难，并能提高薄膜的强度。在膜制品中淀粉含量可以达到30％～50％，在注塑制品中淀粉含量可达70％。由于淀粉添加量大而分散极好，所以在自然条件下，生物降解塑料中的淀粉首先被微生物浸蚀而形成许多空洞，由于土壤中金属离子与生物降解塑料中的氧化促降剂形成金属盐，而使高分子聚合物产生自氧化现象，从而产生许多新的富氧基团，这些基团很容易被生物降解。由此循环形成生物降解过程，可以降低污染，保护环境。

具体实施方式

本发明所述的生物降解料母料，包括淀粉、树脂、聚合物、高沸点增塑剂、润滑剂、氧化促降剂和交联改性剂，所述淀粉是经过微细化后，称为微细化淀粉，又进行交联、分散处理的微细化改性淀粉，所述微细化淀粉与树脂和聚合物之和的重量比为2∶3至5∶1，其中，树脂与聚合物的重量比为1∶4至4∶1，还具有数量为微细化淀粉重量的5％～40％的高沸点增塑剂、数量为微细化淀粉重量的10％～30％的润滑剂、数量为微细化淀粉重量的0.5％～10％的氧化促降剂。

所述微细化改性淀粉是经过微细化处理使其粒径被细化成小于0.008mm后，又经过用交联改性剂和润滑剂使之交联，分散处理的微细化淀粉。所用交联改性剂为甲醛、多聚甲醛、乙醛、多聚乙醛、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠中的一种或者两种以上的任意组合，其数量为微细化淀粉重量的0.5％～10％。该淀粉具有易分散，亲油性好，与高分子聚合物的相容性高等优点。

所使用的高沸点增塑剂为多元醇类，如：丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、，山梨醇、甘油等，可以是它们中的一种或者两种以上的任意组合。优选甘油。

所使用的润滑剂为石蜡、液体石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯等，可以是它们中的一种或者两种以上的任意组合。优选氧化聚乙烯。

所使用的氧化促降剂为玉米油、葵花籽油、环氧大豆油、硬脂酸锰或硬脂酸铁，可以是它们中的一种或者两种以上的任意组合。优选玉米油。

所使用的交联改性剂为甲醛、多聚甲醛、乙醛、多聚乙醛、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠。优选三聚磷酸钠。

本发明所述生物降解塑料母料中树脂及聚合物的作用是提供所需要的机械、物理和化学性能。根据不同的生物降解塑料制品的要求，树脂可选用低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)，其熔体流动速率为2g/10min至50g/10min之间，优选2g/10min至10g/10min之间。

聚合物可选用乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)，VA含量在14～28％之间，熔体流动速率在2g/10min至25g/10min之间、或者乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，EA含量在10～20％之间，熔体流动速率在2g/10min至20g/10min之间、或者乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)，AA含量在10～20％之间，熔体流动速率在2g/10min至20g/10min之间。

本发明在说明书和权利要求书中所用的“淀粉”一词，通常包括基本上由直链淀粉/或支链淀粉组成的所有来源于植物的淀粉。这些淀粉可以从各种植物的种子、块茎中提取，如：土豆、木薯、大米、小麦等，优选玉米淀粉。为了区分淀粉在不同阶段的状态，将经过微细化，即将其粒径细化成0.008mm以下的淀粉称为微细化淀粉，该淀粉再经过用交联改性剂和润滑剂使之交联，分散处理的淀粉称为微细化改性淀粉。

本发明所述的生物降解塑料母料是将上述成份按比例混合后，经同向反应混炼型双螺杆选粒机在恒温、恒压的情况下挤出造粒而成的，并可将此母料用于常规的塑料加工。

下面将全面地叙述本发明的微细化改性淀粉的制备方法和生物降解塑料母料的制备方法。

第一步，制备微细化淀粉，以高速冲击法将淀粉细化至0.008mm以下粒径。其具体方法有两种。

第1种，采用高速机械冲击式粉碎-分级机组：此类机组将粉碎机、分级机、旋风分离器、脉冲袋式收集器连为一个整体。淀粉从螺旋定量加料器加入到粉碎机内被加速到100m/s以上后冲击到机体壁上的冲击环而产生破碎。粉碎细化后的淀粉随气流送至离心式分级机，由于分级机转子做高速旋转，所以未达细度的淀粉由于重量大而被离心机甩出重回到粉碎机中继续粉碎。达到细度的淀粉颗粒则由离心轮中心随风送至旋风分离器进行固、气分离。分离出来的淀粉则成为微细化淀粉。离心分级机的转速愈高，则淀粉的粒径愈小。所以调整送风量及离心分级机的转速就可以生产出所需粒径的淀粉。

第2种，采用高速气流粉碎机：它是在高速气流作用下淀粉通过本身颗粒之间的撞击，气流对淀粉的冲击剪切作用以及淀粉与其它部件的冲击、摩擦、剪切而使淀粉粉碎，经旋风分离器进行固、气分离则得到细化淀粉。

第二步，制备微细化改性淀粉，将微细化淀粉投入可加热的高速混合机中，转速为940转/分，至物料温度达到60℃时，按所需比例投入交联剂，其份量一般为微细化淀粉重量的0.5％～10％。5～20分钟之内按所需比例投入润滑剂和氧化促降剂，其份量一般为微细化淀粉重量的10％～50％和0.5％～10％，或者再按所需比例加入增塑剂，其数量为微细化淀粉重量的5％-40％，直至物料温度达110℃～120℃时出料至冷混机中冷却，则成为微细化改性淀粉。

第三步，当冷混机中的微细化改性淀粉温度降至50℃时，按所需比例加入树脂和聚合物，微细化淀粉与树脂和聚合物之和的重量比为2∶3至5∶1，其中，树脂与聚合物的重量比为1∶4至4∶1，再混合10～20分钟后出料，备造粒用。

第四步，选用长径比L/D＝48的同向反应混炼型12节机筒双螺杆造料机组，将步骤三所制备的备料加入料斗，用计量式加料器以饥饿喂料方式加入双螺杆进料口中，若在第二步未加入增塑剂，则应开启液体计量泵，将高沸点增塑剂泵入双螺杆进料口处。机筒温度设定为130℃～170℃。在第五节机筒设自然排气口，将大部分水蒸汽和挥发物排出。在第九节机筒设真空排气口，强制抽掉剩余的水蒸汽和挥发物。备料经双螺杆的高速剪切、分散、混炼后在恒温、恒压的状态下挤出切粒后得到形状均匀的生物降解塑料母料。

通过下面的例子可以对本发明做进一步的了解，这些例子仅用来说明本发明。

实施例1

用料

淀粉  玉米淀粉100kg，水分含量小于15％

树脂  高密度聚乙烯(HDPE)60kg和线性低密度聚乙烯(LLDPE)60kg

聚合物  乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)15kg和乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)15kg

增塑剂  聚乙二醇5kg

润滑剂  硬脂酸2kg，聚乙烯蜡10kg

氧化促降剂  玉米油0.5kg

交联改性剂  甲醛0.5kg

方法

a将100kg的水分含量小于15％的玉米淀粉，用CWJ-100型高速超微细化机组进行粉碎，粉碎机转速2500转/分，其线速度可达到100m/s以上，分级机转速850转/分，粉碎后的淀粉经激光粒径测试仪检测，平均粒径为0.006mm；

b将此微细化淀粉投入SHR50L/1000L高、冷混合机组的高混机中，高混机加热温度为100℃，转速为960转/分，当物料温度60℃时，加入交联剂，甲醛0.5kg，使之交联，10分钟后加入润滑剂，硬脂酸2kg和聚乙烯蜡10kg，氧化促降剂，玉米油0.5kg，和增塑剂，聚乙二醇5kg，当物料温度到达120℃时出料至冷混机中降温至50℃。

c将树脂，高密度聚乙烯(HDPE)60kg和线性低密度聚乙烯(LLDPE)60kg，和聚合物，乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)15kg和乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)15kg，加入冷混机混合20分钟后出料备造粒用。

d选用SHJ-72型双螺杆挤出机组，螺杆直径φ72、长径比L/D＝48、12节机筒，加热温度为120℃～170℃，转速200转/分。将上述混合好的备料加入料斗，用计量式喂料机以饥饿式喂料方式将备料加入双螺杆进料口，备料经挤出切粒，即为淀粉含量37％的生物降解塑料母料。

实施例2

用料

淀粉    玉米淀粉100kg，水分含量小于15％

树脂    聚丙烯(PP)10kg

聚合物  乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)10kg

增塑剂  甘油20kg和乙二醇20kg

润滑剂  氧化聚乙烯20kg和石蜡10kg

氧化促降剂  葵花籽油9kg和硬脂酸锰1kg，

交联改性剂  乙醛10kg。

a将100kg的水分含量小于15％的玉米淀粉，用CWJ-100型高速超微细化机组进行粉碎，粉碎机转速2500转/分，其线速度可达到100m/s以上，分级机转速850转/分，粉碎后的淀粉经激光粒径测试仪检测，平均粒径为0.006mm；

b将此细化淀粉投入SHR500L/1000L高、冷混合机组的高混机中，高混机加热温度为100℃，转速为960转/分，当物料温度60℃时加入交联剂，乙醛10kg使之交联，10分钟后加入润滑剂，氧化聚乙烯20kg和石蜡10kg，及氧化促降剂，葵花籽油9kg和硬脂酸锰1kg，当物料温度到达120℃时出料至冷混机中降温至50℃。

c将树脂，聚丙烯(PP)10kg，和聚合物，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)10kg，加入冷混机混合20分钟后出料备造粒用。

d选用SHJ-72型双螺杆挤出机组，螺杆直径φ72、长径比L/D＝48、12节机筒，加热温度为120℃～180℃，转速200转/分。将上述混合好的备料加入料斗，用计量式喂料机以饥饿式喂料方式将备料加入双螺杆进料口，达到加料量300kg/h，同时开启液体计量泵将增塑剂，入加料口，泵入量为40kg/h，备料经挤出切粒，即为淀粉含量48％的生物降解塑料母料。

实施例3

用料

淀粉    玉米淀粉100kg，水分含量小于15％

树脂    低密度聚乙烯(LDPE)7kg

聚合物  乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)27kg

增塑剂  山梨醇10kg

润滑剂  聚乙烯蜡15kg

氧化促降剂  环氧大豆油5kg

交联改性剂  三聚磷酸钠2kg。

方法同实施例1

Claims (10)

1、一种生物降解塑料母料，包括淀粉、树脂和聚合物，其特征是所述淀粉是经过微细化后，又进行交联、分散处理的微细化改性淀粉，所述微细化淀粉与树脂和聚合物之和的重量比为2∶3至5∶1，其中，树脂和聚合物的重量比为1∶4至4∶1，还具有数量为微细化淀粉重量的5％～40％的高沸点增塑剂、数量为微细化淀粉重量的10％～30％的润滑剂和数量为微细化淀粉重量的0.5％～10％的氧化促降剂。

2、根据权利要求1所述的生物降解塑料母料，其特征是所述微细化改性淀粉是被细化成粒径为0.008mm以下后又经过交联，分散处理的淀粉，所用交联改性剂为甲醛、多聚甲醛、乙醛、多聚乙醛、六偏磷酸钠或三聚磷酸钠中的一种或者两种以上的任意组合，其数量为微细化淀粉重量的0.5％～10％。

3、根据权利要求2所述的生物降解塑料母料，其特征是所述高沸点增塑剂是沸点在150℃以上的多元醇类增塑剂。

4、根据权利要求3所述的生物降解塑料母料，其特征是所述多元醇类增塑剂是丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、山梨醇或甘油中的一种或者两种以上的任意组合。

5、根据权利要求4所述的生物降解塑料母料，其特征是所述的润滑剂为石蜡、液体石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡或氧化聚乙烯中的一种或者两种以上的任意组合。

6、根据权利要求5所述的生物降解塑料母料，其特征是所述的氧化促降剂为玉米油、葵花籽油、环氧大豆油、硬脂酸锰或硬脂酸铁中的一种或者两种以上的任意组合。

7、根据权利要求6所述的生物降解塑料母料，其特征是所述树脂选用低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)，其熔体流动速率为2g/10min至50g/10min之间；所述聚合物为乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)，VA含量在14～28％之间，熔体流动速率在2g/10min至25g/10min之间、或者乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，EA含量在10～20％之间，熔体流动速率在2g/10min至20g/10min之间、或者乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)，AA含量在10～20％之间，熔体流动速率在2g/10min至20g/10min之间。

8、一种制备生物降解塑料母料的方法，其步骤是：

第一步，制备微细化淀粉，以高速冲击法将淀粉细化至0.008mm以下粒径；

第二步，制备微细化改性淀粉，将已微细化的淀粉投入可加热的高速混合机中，转速为940转/分，至物料温度达到60℃时，按所需比例投入交联剂，5～20分钟之内按所需比例投入润滑剂和氧化促降剂，或者再按所需比例加入增塑剂，直至物料温度达110℃～120℃时，出料送至冷混机中冷却；

第三步，当冷混机中的微细化改性淀粉温度降至50℃时，加入所需要份量的树脂或聚合物，混合10～20分钟后出料，备造粒用；

第四步，选用长度比直径为48的同向反应混炼型双螺杆12节机筒的造粒机组，将第三步所制备的备料加入料斗，用计量式加料器以饥饿喂料方式加入双螺杆进料口中，若在第二步未加入增塑剂，则开启液体计量泵，按比例需要，将高沸点增塑剂泵入双螺杆进料口处，机筒温度设定在130℃～170℃之间，在第五节机筒设自然排气口，将大部分水蒸汽和挥发物排出，在第九节机筒设真空排气口，强制抽掉剩余的水蒸汽和挥发物，备料经双螺杆的高速剪切、分散、混炼后在恒温、恒压的状态下挤出，切粒。

9、根据权利要求8所述的制备生物降解塑料母料的方法，其特征是所述高速冲击法是采用一组高速机械冲击式粉碎一分级机组，该机组是将粉碎机、分级机、旋风分离器、脉冲袋式收集器连为一个整体，淀粉从淀粉螺旋定量加料器加入到粉碎机内被加速到100m/s以上后冲击到机体壁上的冲击环而产生破碎，粉碎细化后的淀粉随气流送至离心式分级机，分级机转子做高速旋转，未达细度的淀粉被离心机甩出重回到粉碎机中继续粉碎，达到细度的淀粉颗粒由离心轮中心随风送至旋风分离器进行固、气分离。

10、根据权利要求9所述的制备生物降解塑料母料的方法，其特征是所述高速冲击法是采用高速气流粉碎机，在高速气流作用下，淀粉通过本身颗粒之间的撞击，气流对淀粉的冲击剪切作用以及淀粉与其它部件的冲击、摩擦、剪切作用而使淀粉粉碎，经旋风分离器进行固、气分离。