CN101457024B - 一种制备木塑复合材料的方法及制得的复合材料 - Google Patents

Abstract

一种制备木塑复合材料的方法及其制备的木塑复合材料，其特征在于将两亲性嵌段共聚物的纳米粒子的胶束水溶液与植物纤维均匀混合，经干燥脱水后成型而制得；其中高分子纳米粒子的胶束水溶液是亲水性单体和疏水性单体通过可逆加成断裂链转移反应制备高分子共聚物，共聚物经大分子自组装技术制成纳米粒子；植物纤维是指一种或者多种植物秸秆经粉碎后所制得的植物纤维颗粒，颗粒直径1微米-2000微米；植物纤维占复合材料的50％-95％，纳米粒子水溶液占复合材料的5-50％。本发明所制备的复合材料具有良好的木质感，机械性能优异，着色性良好，隔热绝缘防腐，且能回收再生利用，各项性能指标可与硬木产品相媲美。

Description

一种制备木塑复合材料的方法及制得的复合材料

技术领域

本发明涉及一种聚合物基木塑复合材料的制备方法及该方法制备的复合材料，尤其是特别涉及一种利用高分子嵌段共聚物纳米粒子增强农作物秸秆纤维制备复合材料的方法及所制得的高性能绿色复合材料。

背景技术

在科技与经济快速发展的今天，环境与能源是全球面临的重要课题。可持续发展已经成为全人类关注的首要问题，也成为科技研究的热点。人类的各种生产活动释放了大量二氧化碳，使得空气中氧气含量降低、二氧化碳含量升高，从而改变了地球的大气结构，严重破坏了生态平衡。近些年各地的极端气候、当前全球性粮食危机等都是由于二氧化碳过度排放所导致的温室效应引起的。当前科学家们正致力于降低大气中二氧化碳含量以及替代能源的开发。

众所周知，植物如草木等可以吸收二氧化碳，并通过光合作用转化多糖。这是一种最为有效、最科学、最环保的降低大气二氧化碳的方法。另一方面，木材一直是人类钟爱的天然高分子材料，它在一些领域如家具、家庭装饰等方面具有不可取代的优势。树木生长周期长，一棵树木能够利用至少需要生长20-30年时间。目前由于人们过度砍伐使全球的森林遭到严重的破坏，自然生态的失衡引起了众多的环境问题。

草类及秸秆等生长周期短、可再生能力强，每年在为人们提供大量粮食的同时，也为人们固定二氧化碳，并提供大量的天然高分子-----纤维素。据不完全统计中国水稻、小麦等农作物所产秸秆等天然植物纤维累计超过1亿吨。这些纤维用于饲料和燃料等应用领域只占不到20％，大部分都被丢弃浪费或燃烧，对环境造成严重污染。因此充分利用这些常年生长的天然纤维资源，对于保护森林资源、解决环境问题具有重要的意义。

目前常用的高分子材料分为天然高分子与合成高分子两大类。合成高分子如聚乙烯、聚丙烯等，通过石油加工制成各种化工原料后制成，尽管它们具有较多优异的物理机械性能，然而合成高分子材料面临很多问题，如不易降解性会造成重大环境问题。

聚合物基木塑复合材料(wood plastic composites，简称WPC)是指经过预处理的植物纤维或粉末(如木、竹、花生壳、椰子壳、亚麻、秸秆等)为主要组分(含量通常达到60％以上)，与高分子树脂基体复合而成的一种新型材料。该材料具有植物纤维和高分子材料两者的诸多优点，能替代木材，可有效地缓解我国森林资源贫乏、木材供应紧缺的矛盾。其应用范围非常广泛，主要应用在建材、汽车工业、货物的包装运输、仓贮业、装饰材料及日常生活用具等方面。由于植物纤维的可再生性、可被环境吸纳性，所以WPC是一种极具发展前途的绿色环保材料，其生产技术也被认为是一项有生命力的创新技术，具有广阔的市场前景和良好的经济效益和社会效益。

WPC用途广泛，价格便宜，但是现有的木塑复合材料及制备方法存在缺陷，主要原因是：由于含有大量的亲水性基团——羟基，植物纤维具有很强的极性，而常见树脂基体通常为非极性、不亲水的，故植物纤维和树脂基体间的相容性很差，界面粘结强度低，影响了WPC的机械性能；同时由于羟基间可形成氢键，植物纤维之间有很强的相互作用，使其在树脂基体中的分散极差，难以达到均匀分散。

为解决植物纤维素与树脂相容性差的问题，通常使用偶联剂来改善树脂与纤维素的界面结合能力。尽管如此，现有方法制备的塑复合材料难以具备各方面优异的性能，如木塑复合材料中植物纤维的含量低，最高不超过60％，合成树脂用量多，所制得的产品更接近于合成高分子材料。而且常见的偶联剂价格昂贵，加工过程复杂，这不仅提高了木塑材料的生产成本，也在很大程度上限制了木塑复合材料的推广和应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备木塑复合材料的方法，该方法能够解决木塑复合材料制备中树脂与植物纤维相容性差的问题，克服现有制备方法所存在的树脂与植物纤维界面粘结强度低、分散均匀性差的缺点，以由此带来的生产成本高及加工过程复杂等问题，本发明的方法不需要偶联剂能有效解决树脂与纤维相容问题，改善木塑复合材料的综合性能，工艺简单、成本低廉，而且本发明方法可以大幅度提高植物纤维的利用效率，是一种更为环保的绿色生产方法。

本发明的目的还在于提供一种由上述方法所制备的木塑复合材料，比之现有的同类产品在各方面性能上更为优异，该木塑复合材料具有良好的木质感，耐湿、着色性良好，隔热绝缘防腐，机械性能优异，质轻、抗酸碱、不腐烂、抗虫蛀，各项性能指标可与硬木产品相媲美。

本发明所采用的技术方案如下：

一种制备木塑复合材料的方法，包括以下步骤：a)制备两亲性嵌段共聚物的纳米粒子的胶束水溶液；b)将高分子纳米粒子的胶束水溶液与植物纤维均匀混合；c)将均匀混合的高分子纳米粒子的胶束水溶液与植物纤维经干燥脱水后制成木塑复合粉料；d)木塑复合粉料成型。

所述的两亲性嵌段聚合物是由亲水性单体和疏水性单体通过可逆加成断裂链转移反应制备的高分子共聚物。将疏水性单体(如苯乙烯类)或亲水性单体(如丙烯酸类)溶于溶剂中，加入引发剂和链转移剂，除去反应体系中的氧气，于50-70℃下反应2-24h，通过可逆加成断裂链转移反应制备疏水性(或亲水性)大分子链转移剂，聚合反应完成后沉淀、抽滤并干燥，得到聚合物分子量在3,000-12,000范围内。将制备的大分子链转移剂溶于溶剂中，并加入亲水性(或疏水性)单体和引发体系，除去反应体系中的氧气，50-70℃下反应2-5h进一步聚合，处理后即得两亲性高分子嵌段共聚物，分子量在20,000-40,000范围内。

所述的溶剂包括四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、吡啶、二硫化碳、乙腈、乙酸乙酯、四氯化碳、氯仿或二氯甲烷的单一溶剂，或是它们的混合溶液。优选四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯，最优选四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。

所述的疏水性单体为苯乙烯类或丙烯酸酯类化合物，苯乙烯类化合物包括苯乙烯、甲基苯乙烯或苯乙烯卞氯；丙烯酸酯类化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异丁酯等。所述的亲水性单体为含有双键的丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯等。

优选的疏水性单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；亲水性单体为丙烯酸或丙烯酰胺等。

所述的引发剂可采用偶氮类、有机过氧类、无机过氧类或氧化-还原类引发剂。常用的引发剂为偶氮类或有机过氧类引发剂，包括但不限于偶氮二异丁氰(AlBN)、偶氮二异庚氰、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯等。所优选的引发剂为偶氮二异丁腈(AlBN)或偶氮二异庚氰等。

所述的链转移剂为α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(α-CPDN)，β-二硫代萘甲酸异丁腈酯(β-CPDN)，二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)、二硫代菲甲酸异丁腈酯(CPDPA)、二硫代己酸异丁腈酯(CPDH)、二硫代萘甲酸异丙苯酯(CDN)、异丁酸甲酯基二硫代萘甲酸酯(t-BMDN)、(1，2，4-三氮唑)基二硫代甲酸苄酯(TZDTB)或(10-氢吩噻嗪)基二硫代甲酸苄酯(PTZDTB)等。链转移剂优选为α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(α-CPDN)，β-二硫代萘甲酸异丁腈酯(β-CPDN)或二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)。

所述的高分子纳米粒子是以两亲性嵌段共聚物通过大分子自组装技术制备的。由两亲性嵌段聚合物经自组装过程制备聚合物纳米粒子的胶束水溶液有两种方法，即(1)将嵌段聚合物(如聚苯乙烯-b-丙烯酸)先溶解于四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、氮甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺等共溶剂中，在搅拌的条件下将溶剂如水、乙醇、甲醇等慢慢地滴加到共聚物溶液中，当达到临界浓度(5vol％)时，嵌段聚合物自组装形成纳米胶束粒子，最后透析除去体系中的共溶剂；(2)将嵌段聚合物(如聚苯乙烯-b-丙烯酸)溶于氯仿/乙醇(1∶2vol)组成的选择性溶剂中，在强烈的搅拌下，再将水慢慢滴加到共聚物溶液中，最后采用广为熟知的透析法除去共溶剂，得到高分子纳米粒子的胶束溶液

优选的共溶剂为四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺等。

上述步骤制备的高分子纳米粒子与植物纤维混合，用于增强植物纤维制备木塑复合材料，植物纤维和高分子基体间的相容性好，分散均匀，界面粘结强度极高，经脱水后再采用现有的方法成型，即可制得高性能的木塑复合材料。

所述的植物纤维是指玉米、小麦、大豆、高粱、棉花、油菜等一种或者多种植物秸秆经粉碎后所制得的植物纤维颗粒。植物纤维颗粒的尺寸在1微米-2000微米间；优选尺寸为20微米-500微米。植物秸秆在粉碎前可先用水清洗，经粉碎处理后，还可以经脱蜡、除半纤维素、臭氧处理和碱处理等步骤，这样处理的植物纤维颗粒用于制备木塑复合材料可以得到更优异的性能。植物秸秆粉碎处理后，优选进行碱处理或臭氧处理。

高分子纳米粒子水溶液与植物纤维素颗粒可以方便地混合均匀，如采用简单的机械搅拌方式实现高分子纳米粒子的胶束水溶液与秸秆粉末的均匀混合。混合过程在0-70℃温度和常压下进行。

将制备的高分子纳米粒子的胶束水溶液与植物纤维颗粒混合后，经过干燥脱水后制备成木塑复合粉料；木塑复合粉料还可以进一步进行研磨。干燥脱水是指将均匀混合的高分子纳米粒子的胶束水溶液和植物纤维混合物中的水分，采用自然晾晒、加热或其他方式将混合物中水分除去。在木塑复合粉料中，以干基重量计，植物纤维的含量占木塑复合材料的50％-95％，高分子纳米粒子(干基)的含量占木塑复合材料的5-50％；优选的高分子纳米粒子(干基)含量为10％-30％。

为制备各种高性能木塑材料，在制备的木塑粉料中，可以根据不同的加工要求和使用环境，加入诸如稳定剂、防腐剂、颜料、填充剂或抗菌剂等助剂，制备成各种改性的木塑粉料。

所述的木塑复合粉料经成型即可制备木塑复合材料。成型可以采用压制方法制成板材，也可以挤出、注射、模压方法等制备成板材、异型材等特定形状的材料。制备木塑复合材料的成型设备及成型方法，可以采用挤出机挤出方法、注射机成型方法、模压成型方法及压延成型方法中的一种，或采用前述多种方法的组合。比如将木塑粉料，在温度50---300℃，压力为1-10MPa条件下压制成板材。

本发明还涉及一种根据上述方法制备的木塑复合材料，其特征在于将两亲性嵌段共聚物纳米粒子的胶束水溶液与植物纤维均匀混合，经干燥脱水后成型而制得。

所述的高分子纳米粒子的胶束水溶液是亲水性单体和亲油性单体通过可逆加成断裂链转移反应制备高分子共聚物，共聚物经大分子自组装技术制成纳米粒子；所述的疏水性单体为苯乙烯类或丙烯酸酯类化合物，苯乙烯类化合物包括苯乙烯、甲基苯乙烯或苯乙烯卞氯；丙烯酸酯类化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异丁酯等。所述的亲水性单体为含有双键的丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯等。

所述的植物纤维是指玉米、小麦、高粱、水稻、棉秆、大豆、油菜等植物的秸秆中一种或者多种，经粉碎而制得的直径为1微米-2000微米的纤维颗粒。

所述的木塑复合材料中，以干基重量计，植物纤维的含量占木塑复合材料的50％-95％，高分子纳米粒子(以干基计)占木塑复合材料的5-50％。

所述的木塑复合材料中，还可以添加稳定剂、防腐剂、颜料、填充剂或抗菌剂等高分子助剂，高分子助剂的添加量以重量计占木塑复合材料的1-5％(w/w)。

本发明由两亲性嵌段共聚物的纳米粒子的胶束水溶液与植物纤维混合制备木塑复合材料的方法，克服了现有的木塑复合材料制备方法中树脂与纤维素相容性差的缺点。该方法在制备木塑复合粉料过程中不需要使用任何有机溶剂和偶联剂，也不必采用高速混合机、塑炼机和挤出机进行混合。因此该方法简单、有效，由此方法制备的木塑复合材料具有良好的木质感，耐湿、着色性良好，隔热绝缘防腐，机械性能优异，质轻、抗酸碱、不腐烂、抗虫蛀，且能百分之百回收再生利用，各项性能指标可与硬木产品相媲美。所使用的原料和生产过程没有使用甲醛等有机溶剂，是真正意义上的绿色产品。本发明方法的产品可普遍应用于室内门板、室内外地板、栏杆扶手、外挂墙板、围墙围栏、市政园林设施、汽车内饰件、家具、工业托盘等产品。

总之，本发明与现有的技术相比具有以下几个方面的优点：

(1)本发明提供的由农作物秸秆与两亲性嵌段共聚物的纳米粒子的胶束水溶液制备高性能木塑复合材料的方法具有生产工艺简单，生产过程环保等优点。

(2)本发明提供由农作物秸秆制备高性能木塑复合材料的方法由于制备过程中不使用任何有机溶剂，因此产品绝对绿色无污染。

(3)本发明提供由农作物秸秆制备高性能木塑复合材料的方法与其他制备木塑复合材料的方法比，不需要使用偶联剂就简单有效地解决了纤维素与树脂间的界面结合问题。

(4)本发明提供由农作物秸秆制备高性能木塑复合材料的方法，在制备木塑粉过程中不需要使用螺杆挤出机等设备，只是通过简单的混合就可以制备均匀混合的木塑粉料。因此该方法生产过程经济、节能、环保。

(5)由本发明制备的木塑复合材料具有塑料的易加工、易塑造成型性和木材的可锯可刨性能，以及良好的绝热等特点。

(6)本发明制备的木塑复合材料可以通过有机溶剂浸泡实现秸秆粉末与树脂的分离。因此对于废旧的木塑复合材料，树脂可以回收后重新利用；不仅提高了材料的利用率，还可以减少环境污染，因此该木塑复合材料是一种真正意义的环保产品。

下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。

具体实施方式

实施例1  小麦秸秆模压成型

本实施例根据本发明的方法利用小麦秸秆制备木塑复合材料，包括以下步骤：

a)制备两亲性嵌段共聚物的纳米粒子的胶束水溶液

1)聚苯乙烯大分子链转移剂的合成

将10mL苯乙烯(87mmol)，17.8mg(0.109mmol)AlBN和59.7mg(0.218mmol)α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(α-CPDN)配成溶液，然后将1mL上述溶液加入安培瓶中，通氮气排氧10min后熔封。将安培瓶放置与预先设定温度的油浴中，经过预定时间的聚合，取出安培瓶，打开封口，加入少量THF溶解聚合物，然后将此聚合物溶液倒入大量甲醇中，过滤收集沉淀，得到聚合物。聚合物经常温真空烘箱干燥至恒重后称重，测定转化率65.3％，并测定其数均分子量约为8457g/mol。

2)聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合物的合成

将合成的聚苯乙烯大分子链转移剂、丙烯酸、引发剂(AlBN)、DMF混合均匀([PS-macroRAFT agent]/[AlBN]/[AA]＝3/1/100，摩尔比)，并对此混合物充氮30min以保证排除其中的氧气。将混合物转移到一经氮气置换后的四口烧瓶中进行本体聚合。聚合反应在60℃，氮气氛下进行，反应至一定时间，经甲醇沉淀，沉淀物在常温真空下干燥得嵌段聚物，数均分子量为25682g/mol。

3)聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合物纳米粒子的胶束溶液的制备

称取聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合物(100mg)到DMF中，室温下搅拌24h使其溶解。25℃下将其用注射器缓缓滴入到20ml蒸馏水中，在1500r·min^-1速度下搅拌0.5-3h。减压蒸去有机溶剂，得到纳米粒子的的胶束溶液。

b)将聚合物纳米粒子的胶束溶液与植物纤维均匀混合

小麦秸秆经蒸馏水洗涤置于50℃烘箱中烘干，将烘干好的秸秆经粉碎机粉碎，过筛60目。称取6.0g秸秆置于索式提取器中提取6h，置于50℃烘箱中烘干，加入蒸馏水在75℃下加热浸泡2h，洗涤完置于50℃烘箱中24h烘干，用10％KOH溶液于23℃下浸泡10h(s/l＝1∶20g/ml)，以除去秸秆中的纤维素、果胶、木素等小分子杂质，抽滤并用蒸馏水洗涤数次，至溶液呈现中性，所得物质将其放于表面皿中，置于50℃烘箱中24h烘干，恒重称量得到2.68g，产率44.7％。重复处理秸秆以备后用。

经碱处理的小麦秸秆恒重后称取2.16g，并称取1.44g聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合物将其制备为纳米粒子的胶束水溶液，两者混合后加入10ml蒸馏水，并搅拌使其混合均匀，重量比例为60/40。

c)复合粉料制备

将均匀混合的高分子纳米粒子的胶束水溶液与植物纤维置于表面皿中，放入50℃烘箱中24h烘干。

d)模压成型

将模具固定好，加入混合烘干好的碱处理小麦秸秆与聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合物纳米粒子的混合物，使其充满模腔，固定封闭，加压5KP，将模具置于马弗炉中120℃下加热30min，取出后立即加压5KP，待冷却后取出成型复合木板。

其弯曲强度为39.78MPa，弯曲模量为6.3GPa。

实施例2  小麦秸秆挤出成型

按照实施例1的方法利用小麦秸秆制备木塑复合材料，其不同之处在于步骤d)模压成型采用挤出成型的方法，即：

将混合烘干好的碱处理小麦秸秆与聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合物纳米粒子的混合物，置于单螺杆挤出机中挤出成型，木塑在被挤出机头口模后立即进行定型和冷却，并连续均匀用挤出机铺机的牵引装置来牵引制件，且速率与挤出速率相适应，即得复合木板。

其弯曲强度为39.28MPa，弯曲模量为5.6GPa。

实施例3  臭氧处理小麦秸秆模压成型

本实施例根据本发明的方法利用小麦秸秆制备木塑复合材料，包括以下步骤：

a)制备两亲性嵌段共聚物的纳米粒子的胶束水溶液

聚苯乙烯大分子链转移剂的合成：将苯乙烯，AlBN，二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)按一定配比配成溶液([CDB]/[AlBN]/[S]＝3/1/200，摩尔比)，然后将1mL上述溶液加入安培瓶中，通氮气排氧10min后熔封。将安培瓶放置与预先设定温度的油浴中，经过预定时间的聚合，取出安培瓶，打开封口，加入少量THF溶解聚合物，然后将此聚合物溶液倒入大量甲醇中，过滤收集沉淀，得到聚合物。聚合物经常温真空烘箱干燥至恒重后称重，测定转化率58.2％，并测定其数均分子量为4586g/mol。

将制得的聚苯乙烯大分子链转移剂按照实施例1的方法制备聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合物，并将聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合物自组装成纳米粒子的胶束溶液。

b)将聚合物纳米粒子的胶束溶液与植物纤维均匀混合

小麦秸秆经蒸馏水洗涤完置于50℃烘箱中烘干，将烘干好的秸秆经粉碎机粉碎，过筛60目。称取10g秸秆置于杜瓦瓶中并加入10ml蒸馏水，在氧气钢瓶输出压力为0.15MP，臭氧发生器面板上压力表值为0.05MP，直流电流为190mA条件下，置于臭氧发生器中，臭氧和氧气的混合气体经过转子流量计调节气速为0.8L/min后，通过反应器底部的多孔砂芯分布板进人反应器，向上流动和溶液接触进行反应，通气5分钟后停止。尾气中的多余臭氧通过外接吸收瓶吸收后排空。所得物置于50℃烘箱中烘干，恒重以待后用。

经臭氧处理的小麦秸秆恒重后称取2.16g，与1.44g聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合物制备的纳米粒子的胶束水溶液，两者混合加入10ml蒸馏水并用搅拌棒搅拌使其混合均匀，比例为60/40。

c)复合粉料制备

将均匀混合的高分子纳米粒子的胶束水溶液与植物纤维置于表面皿中，放入50℃烘箱中24h烘干。

d)模压成型

将模具固定好，加入混合烘干好的臭氧处理小麦秸秆与聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合物纳米粒子的混合物，使其充满模腔，固定封闭，加压5KP，将模具置于马弗炉中120℃下加热30min，取出后立即加压5KP，待冷却后取出成型复合木板。

其弯曲强度为30.82MPa，弯曲模量为5.8GPa。

实施例4  臭氧处理小麦秸秆挤出成型

按实施例3的方法制备木塑复合材料，其不同之处在于步骤d)模压成型采用挤出成型的方法，即：

将混合烘干好的臭氧处理小麦秸秆与聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合物纳米粒子的混合物，置于单螺杆挤出机中挤出成型，木塑制品离开挤出机头口模后立即进行定型和冷却，并连续均匀用挤出机铺机的牵引装置来牵引制件，且速率与挤出速率相适应，即得复合木板。

其弯曲强度为31.44MPa，弯曲模量为5.4GPa。

实施例5  碱处理玉米秸秆模压成型

实施例5利用玉米秸秆制备木塑复合材料，包括以下步骤：

a)制备两亲性嵌段共聚物的纳米粒子的胶束水溶液

1)聚苯乙烯大分子链转移剂的合成

同实施例1。

2)聚苯乙烯-b-聚N，N-二甲基丙烯酰胺聚合物的合成

合成的聚苯乙烯大分子链转移剂，N，N-二甲基丙烯酰胺，引发剂(AlBN)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合均匀([PS-macro RAFT agent]/[AlBN]/[DMAc]＝3/1/300，摩尔比)，并对此混合物充氮30min以保证排除其中的氧气。将混合物转移到一经氮气置换后的四口烧瓶中进行本体聚合。聚合反应在70℃，氮气氛下进行，反应至一定时间，经甲醇沉淀，沉淀物在常温真空下干燥得嵌段聚物，测定数均分子量为18547g/mol。

3)聚苯乙烯-b-聚N，N-二甲基丙烯酰胺嵌段聚合物纳米粒子的胶束溶液的制备

称取聚苯乙烯-b-聚N，N-二甲基丙烯酰胺嵌段聚合物(100mg)到DMF中，室温下搅拌24h使其溶解。25℃下将其用注射器缓缓滴入到20ml蒸馏水中，在1500r·min^-1速度下搅拌0.5-3h。减压蒸去有机溶剂，得到纳米粒子的的胶束溶液。

b)将聚合物纳米粒子的胶束溶液与植物纤维均匀混合

玉米秸秆经粉碎机粉碎后，蒸馏水洗涤置于50℃烘箱中烘干，过筛80目。称取9.8g烘干秸秆置于索式提取器中提取6h，加入蒸馏水在75℃下加热浸泡2h，洗涤完置于50℃烘箱中24h烘干，用10％KOH溶液于23℃下浸泡10h(s/l＝1∶20g/ml)，抽滤用蒸馏水洗涤KOH溶液数次至溶液呈现中性，将所得物置于50℃烘箱中烘干，恒重称量得到3.2g，产率32.65％。重复处理玉米秸秆以待后用。

经碱处理的玉米秸秆恒重后称取2.16g，与1.44g聚苯乙烯-b-聚N，N-二甲基丙烯酰胺嵌段聚合物制备的纳米粒子水溶液，两者混合加入10ml蒸馏水并用搅拌棒搅拌使其混合均匀，比例为60/40。

c)复合粉料制备

将均匀混合的高分子纳米粒子的胶束水溶液与植物纤维置于表面皿中，放入50℃烘箱中24h烘干。

d)模压成型

将模具固定好，加入混合烘干好的碱处理玉米秸秆与聚苯乙烯-b-聚N，N-二甲基丙烯酰胺嵌段聚合物纳米粒子的混合物，使其充满模腔，固定封闭，加压5KP，将模具置于马弗炉中120℃下加热30min，取出后立即加压5KP，待冷却后取出成型复合木板。

其弯曲强度为38.28MPa，弯曲模量为6.2GPa。

实施例6  碱处理玉米秸秆挤出成型

同实施例5，不同之处在于成型方法采用挤出成型的方法。

两亲性嵌段共聚物的纳米粒子的胶束水溶液、玉米秸秆处理及纳米粒子的胶束水溶液与玉米秸秆的混合、干燥脱水同实施例5。

碱处理玉米秸秆与聚苯乙烯-b-聚N，N-二甲基丙烯酰胺嵌段聚合物纳米粒子的混合物采用挤出成型方法，将混合烘干好的碱处理玉米秸秆与聚苯乙烯-b-聚N，N-二甲基丙烯酰胺嵌段聚合物纳米粒子的混合物，置于单螺杆挤出机中挤出成型，木塑制品离开挤出机头口模后立即进行定型和冷却，并连续均匀用挤出机铺机的牵引装置来牵引制件，且速率与挤出速率相适应，即得复合木板。

其弯曲强度为38.82MPa，弯曲模量为5.6GPa。

实施例7  臭氧处理玉米秸秆模压成型

本实施例根据本发明的方法利用玉米秸秆制备木塑复合材料，包括以下步骤：

a)制备两亲性嵌段共聚物的纳米粒子的胶束水溶液

1)聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂的合成

将甲基丙烯酸甲酯，PEPDTA，引发剂(AlBN)混合均匀([PEPDTA]/[AlBN]/[M]＝5/1/1000，摩尔比)，并对此混合物充氮30min以保证排除其中的氧气。将混合物转移到一经氮气置换后的四口烧瓶中进行本体聚合。聚合反应在60℃，氮气氛下进行，反应至一定时间，冰水冷却后，经甲醇沉淀，沉淀物在常温真空下干燥得低聚物RAFT，转化率为45.8％，数均分子量为5874g/mol。

2)聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚N，N-二甲基丙烯酰胺聚合物的合成

合成的聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂，N，N-二甲基丙烯酰胺，引发剂(AlBN)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合均匀([PMMA-macro RAFT agent]/[AlBN]/[DMAc]＝3/1/500，摩尔比)，并对此混合物充氮30min以保证排除其中的氧气。将混合物转移到一经氮气置换后的四口烧瓶中进行本体聚合。聚合反应在70℃，氮气氛下进行，反应至一定时间，经甲醇沉淀，沉淀物在常温真空下干燥得嵌段聚物，测定数均分子量为28547g/mol。

3)聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚N，N-二甲基丙烯酰胺嵌段聚合物纳米粒子的胶束水溶液的制备

称取聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚N，N-二甲基丙烯酰胺嵌段聚合物(100mg)到DMF中，室温下搅拌24h使其溶解。25℃下将其用注射器缓缓滴入到20ml蒸馏水中，在1500r·min^-1速度下搅拌0.5-3h。减压蒸去有机溶剂，得到纳米粒子的的胶束溶液。

b)将聚合物纳米粒子溶液与植物纤维均匀混合

玉米秸秆经蒸馏水洗涤完置于50℃烘箱中烘干，将烘干好的秸秆经粉碎机粉碎，过筛80目。称取15g秸秆置于杜瓦瓶中并加入20ml蒸馏水，在氧气钢瓶输出压力为0.15MP，臭氧发生器面板上压力表值为0.05MP，直流电流为190mA条件下，置于臭氧发生器中，臭氧和氧气的混合气体经过转子流量计调节气速为1.0L/min后，通过反应器底部的多孔砂芯分布板进人反应器，向上流动和溶液接触进行反应，通气15分钟后停止。尾气中的多余臭氧通过外接吸收瓶吸收后排空。所得置于50℃烘箱中烘干，恒重以待后用。

经臭氧处理的玉米秸秆恒重后称取2.16g，与1.44g聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚N，N-二甲基丙烯酰胺嵌段聚合物制备的纳米粒子的胶束水溶液，两者混合加入10ml蒸馏水并用搅拌棒搅拌使其混合均匀，比例为60/40。

c)复合粉料制备

将均匀混合的高分子纳米粒子的胶束水溶液与植物纤维置于表面皿中，放入50℃烘箱中24h烘干。

d)模压成型

将模具固定好，加入混合烘干好的臭氧处理玉米秸秆与聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚N，N-二甲基丙烯酰胺嵌段聚合物纳米粒子的混合物，使其充满模腔，固定封闭，加压5KP，将模具置于马弗炉中120℃下加热30min，取出后立即加压5KP，待冷却后取出成型复合木板。

其弯曲强度为32.39MPa，弯曲模量为4.9GPa。

实施例8  臭氧处理玉米秸秆挤出成型

同实施例7，不同之处在于成型方法采用挤出成型的方法。

两亲性嵌段共聚物的纳米粒子的胶束水溶液、玉米秸秆处理及纳米粒子的胶束水溶液与玉米秸秆的混合、干燥脱水同实施例7。

臭氧处理玉米秸秆与聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚N，N-二甲基丙烯酰胺嵌段聚合物纳米粒子的混合物采用挤出成型方法，将混合烘干好的臭氧处理玉米秸秆与聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚N，N-二甲基丙烯酰胺嵌段聚合物纳米粒子的混合物，置于单螺杆挤出机中挤出成型，木塑制品离开挤出机头口模后立即进行定型和冷却，并连续均匀用挤出机铺机的牵引装置来牵引制件，且速率与挤出速率相适应，即得复合木板。

其弯曲强度为19.45MPa，弯曲模量为3.2GPa。

Claims (14)

1.一种制备木塑复合材料的方法，包括以下步骤：a)制备两亲性嵌段共聚物的纳米粒子的胶束水溶液；b)将高分子纳米粒子的胶束水溶液与植物纤维均匀混合；c)将均匀混合的高分子纳米粒子的胶束水溶液与植物纤维经干燥脱水后制成木塑复合粉料；d)木塑复合粉料成型；

所述的两亲性嵌段共聚物是亲水性单体和疏水性单体通过可逆加成断裂链转移反应制备的高分子共聚物，所述的高分子纳米粒子是以两亲性嵌段共聚物由大分子自组装技术制备。

2.根据权利要求1所述的制备木塑复合材料的方法，其特征在于所述的亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；所述的疏水性单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、苯乙烯苄氯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异丁酯。

3.根据权利要求1所述的制备木塑复合材料的方法，其特征在于所述的两亲性嵌段共聚物的制备方法是，将疏水性单体或亲水性单体溶于溶剂中，加入引发剂和链转移剂，除去反应体系中的氧气，于50-70℃下反应2-24h，聚合反应完成后沉淀、抽滤并干燥，制得疏水性或亲水性大分子链转移剂，聚合物分子量为3,000-12,000；将大分子链转移剂溶于溶剂中，并加入亲水性或疏水性单体和引发体系，除去反应体系中的氧气，50-70℃下反应2-5h进一步聚合，得两亲性高分子嵌段共聚物，分子量为20,000-40,000。

4.根据权利要求3所述的制备木塑复合材料的方法，其特征在于所述的溶剂为四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求3所述的制备木塑复合材料的方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

6.根据权利要求3所述的制备木塑复合材料的方法，其特征在于所述的链转移剂为α-二硫代萘甲酸异丁腈酯、β-二硫代萘甲酸异丁腈酯或二硫代苯甲酸异丁腈酯。

7.根据权利要求1所述的制备木塑复合材料的方法，其特征在于所述的高分子纳米粒子的胶束水溶液的制备方法为下述方法之一：

(1)将嵌段共聚物溶解于共溶剂四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、氮甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺中，在搅拌的条件下将水、乙醇或甲醇滴加到共聚物溶液中，当达到临界浓度时，嵌段共聚物自组装形成纳米胶束粒子，最后透析除去体系中的共溶剂；

或者

(2)将嵌段共聚物溶于氯仿/乙醇组成的选择性溶剂中，在强烈的搅拌下，将水滴加到共聚物溶液中，最后透析除去体系中的溶剂。

8.根据权利要求1所述的制备木塑复合材料的方法，其特征在于所述的植物纤维是指一种或者多种植物秸秆经粉碎后所制得的植物纤维颗粒，颗粒直径为1微米-2000微米。

9.根据权利要求8所述的制备木塑复合材料的方法，其特征在于植物秸秆粉碎处理后，进行碱处理或臭氧处理。

10.根据权利要求1所述的制备木塑复合材料的方法，其特征在于所述的木塑复合材料中，以干基重量计，植物纤维的含量占木塑复合材料的50％-95％，高分子纳米粒子的含量占木塑复合材料的5-50％。

11.一种木塑复合材料，其特征在于将两亲性嵌段共聚物高分子纳米粒子水溶液与植物纤维均匀混合，经干燥脱水后成型而制得；所述的高分子纳米粒子是亲水性单体和疏水性单体通过可逆加成断裂链转移反应制备的两亲性嵌段共聚物，共聚物经大分子自组装技术制成纳米粒子。

12.根据权利要求11所述的木塑复合材料，其特征在于所述的疏水性单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、苯乙烯苄氯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异丁酯；所述的亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；所述的植物纤维是指一种或者多种植物秸秆经粉碎而制得的直径为1微米～2000微米的纤维颗粒。

13.根据权利要求11所述的木塑复合材料，其特征在于所述的木塑复合材料中，以干基重量计，植物纤维的含量占木塑复合材料的50％-95％，高分子纳米粒子占木塑复合材料的5-50％。

14.根据权利要求11所述的木塑复合材料，其特征在于所述的木塑复合材料中，还添加稳定剂、防腐剂、颜料、填充剂或抗菌剂中的一种或多种高分子助剂。