CN102643503A - 辐照接枝制造聚合木的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种辐照接枝制造聚合木的方法，包括：将秸杆粉和丙烯酸混合，揉炼，得到混炼料；在惰性气体保护下，对混炼料进行辐照处理，得到接枝改性混炼料；将接枝改性混炼料和热塑性树脂混合，揉炼；揉炼完成后添加填料，混匀，挤出成型，制得聚合木；其中，各原料用量占所有原料总量的重量百分比为：秸杆粉40-57％、丙烯酸3-5％、热塑性树脂30-40％、填料10-15％。本发明方法具有原料来源充足、工艺简单、接枝率高、助剂用量少、无需添加化学粘合剂、清洁环保、生产成本低的优点，而制备得到的聚合木具有良好的力学性能和热稳定性，并且具有无污染、耐腐蚀和耐老化的优点。
Description
技术领域
本发明属于核辐射技术应用领域，具体涉及一种辐照接枝制造聚合木的方法。
背景技术
农作物秸杆作为一种农业生产的副产物，产量大，分布广，亦是一项重要的生物资源，据统计目前我国作物秸杆产生量每年约5亿-6亿吨，农作物秸秆利用技术就是把多余的废物秸秆通过各种加工途径使其加工成另一种可以利用的产品。长期以来，国内外对农作物秸杆的综合利用进行了广泛的研究，获得了许多可供利用的途径。但是，真正能够形成规模生产，能大量消耗秸杆的利用途径并不多，或是经济效益不显著，增值不大；或是在工艺上、技术上、质量上、环境污染等方面还存在一些问题。因此，许多地方把农作物秸杆作为废弃物，这不但是对资源的极大浪费，在经济上造成巨大损失，而且对环境也造成了很大污染。研究解决秸杆的合理利用，变废为宝，是一项意义重大的任务。
利用农作物秸杆加工板材的方法已有专利报道，如：公开号为CN1047470A、CN1383966A、CN1225866A、CN1249316A、CN93116667的发明专利申请，其报道的制作过程基本为：将秸杆粉碎、铡切成小段或是用线绳编织成片状体，再采用胶粘剂共混搅拌，在不同规格的模具内热压固化成型。其中，所使用的胶粘剂内均含有毒有害的溶剂物质(如甲醛、甲苯和酚)，对人体有害，对环境会造成污染，而且板材的力学性能也较差，成本也较高。
聚合木是用木材、秸秆、灌木枝条等木质碎料为主要原料，用引发剂引发化学反应，促使木质材料塑化并重新聚合、复合后，用塑料加工方法制造出来的一种最接近自然的木质材料。聚合木是至今唯一的利用了木质材料所有成分，且基本不排放废弃物、不含甲醛等有毒物质的人造木质材料。但是，目前市场上生产的木塑复合材料产品，基本采取化学助剂作为反应引发剂来引发木塑相结合，再在不同的工艺条件下挤出成型。制备得到的复合材料中均含有一定的化学成分，对环境有一定的污染，不利于清洁生产的要求。
公告号CN101186754B的发明专利公开了一种利用农业植物秸秆生产高分子复合木塑材料的方法，包括：将农业植物秸秆粉碎并干燥得秸秆粉，对秸秆粉进行浸渍处理，然后干燥得改性秸秆粉，将改性秸秆粉与塑料为主的其它原料进行高速混合和冷却混合得干粉料，将干粉料进行挤出造粒，再将造粒后的物料挤出定性，制得高分子复合木塑材料。该方法制得的木塑材料具有较好的材料性能，但其工艺复杂，化学助剂种类达十多种，均含有毒有害化学物质，不符合清洁生产、环保的要求。公开号CN1887967A的发明专利申请公开了一种秸秆合成型材及其制备方法，制备步骤包括：将农作物秸秆干燥至水分含量在8-15％，然后粉碎至100-300目；按比例取配料，将配料搅拌混合均匀后置于揉炼机中，在130-170℃条件下揉炼10-15分钟；揉炼后的混合料用双螺旋挤出机挤出冷却成型；其中，配料包括农作物秸秆粉、塑料树脂、碳酸钙、增亮剂。该方法工艺简单，不使用化学粘合剂，但所制得的型材木塑聚合效果不好，型材的力学性能仍不够理想。
发明内容
本发明提供了一种辐照接枝制造聚合木的方法，工艺简单，助剂用量少，清洁环保，制得的聚合木具有良好的力学性能和热稳定性，无污染、耐腐蚀、耐老化、成本低。
一种辐照接枝制造聚合木的方法，包括：
(1)将秸杆粉和丙烯酸混合，揉炼，得到混炼料；
(2)在惰性气体保护下，对混炼料进行辐照处理，得到接枝改性混炼料；
(3)将接枝改性混炼料和热塑性树脂混合，揉炼；揉炼完成后添加填料，混匀，挤出成型，制得聚合木；
其中，各原料用量占所有原料总量的重量百分比为：秸杆粉40-57％、丙烯酸3-5％、热塑性树脂30-40％、填料10-15％。
由于秸杆粉中主要成分为纤维素，纤维素表面含有大量的羟基和酚醛基官能团，使分子内和分子间具有极性很强的氢键，致使秸杆粉具有吸水性和表面的强极性；而热塑性树脂多为非极性物质，具有疏水性基团，因此，秸杆粉和热塑性树脂间的界面相容性很差，界面粘结力很差。通过所述的辐照处理，可以使纤维素末端的官能团产生自由基，丙烯酸具有两个以上的官能团，与纤维素末端的官能团结合，即可实现对纤维素的接枝改性。经接枝改性的纤维素更容易与热塑性树脂聚合。
所述的秸杆粉由农作物秸杆经干燥、粉碎后得到。
所述的农作物秸杆可以为稻草杆、大麦杆、小麦杆、棉杆、稻壳、花生壳、豆桔中的至少一种。为了节省成本和综合利用，所述农作物秸杆可尽量选用农作物秸秆废弃物。
所述秸杆粉的水分质量含量优选为8-12％，即干燥时，将农作物秸杆干燥至水分质量含量为8-12％。水分含量过高不利于聚合，且水分过多会使材料发泡，影响产品的力学性能。该水分含量条件下，最有利于木塑聚合，且聚合木的力学性能较好。
所述秸秆粉的粒径优选为50-100目，能有效地减少原料相互之间的空间距离、增大粉末之间的接触面积，制得的聚合木致密性好、密度大，同时具有良好的力学性能。
所述的热塑性树脂可以为聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。为了节省成本和综合利用，所述热塑性树脂可选用废旧PE、PP塑料。
所述的填料可以增加产品的重量，并改善产品力学性能。所述的填料可以为碳酸钙或滑石粉；优选为碳酸钙；更优选为纳米级碳酸钙。纳米级碳酸钙具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化性、光热阻和熔点等方面优于常规材料。由于其尺寸较小，可以渗透到秸杆粉与热塑性树脂结合的空隙内，使填充密度增大，以其作为填料能使聚合木表面光艳、伸长度大、抗张力高、抗撕力强、耐弯曲、龟裂性良好，具有较好的补强作用。
所述的丙烯酸、热塑性树脂或填料可采用市售的民用或工业用的试剂商品。
步骤(1)中，所述的揉炼可以使秸秆粉和丙烯酸预混合均匀，利于后续辐照时能快速接枝。所述的揉炼温度优选为100-120℃，揉炼时间优选为15-20分钟，揉炼速度优选为700-900转/分，对秸杆粉和丙烯酸的混合、揉炼效果最好。
步骤(2)中，所述的惰性气体可以为氦气或氮气。氧气对接枝反应具有阻聚性，辐照处理时，若物质中存在空气或氧气，会影响原料之间的接枝效果，在所述的惰性气体保护下进行辐照处理更有利于对秸杆粉的接枝改性。
为了提供无氧的辐照环境，可以将混炼料装于塑料袋内，充氮气封牢袋口，再进行所述的辐照处理。所述的塑料袋优选为聚乙烯塑料袋或聚丙烯塑料袋；更优选为聚乙烯塑料袋，聚乙烯塑料袋具有较好的抗辐射性，不容易破损。
所述的辐照处理可以为电子束辐照处理或γ射线辐照处理；优选为电子束辐照处理。所述辐照处理的辐射剂量优选为30-40kGy。由于电子束辐照能量高，辐照剂量在30-40kGy时可在较短的时间内打断纤维素、丙烯酸末端合适位置上的分子键，从而形成不稳定的自由基，纤维素和丙烯酸末端的自由基快速结合形成共价键，结合力强，从而实现对纤维素的接枝改性，接枝率较高。
步骤(3)中，接枝改性混炼料和热塑性树脂混合后，所述的揉炼温度优选为160-180℃，揉炼时间优选为20-25分钟，揉炼速度优选为1100-1300转/分。揉炼温度过小不利于木塑相溶，该揉炼条件下可以使木塑充分、完全地聚合。
添加填料后，所述的混匀可以在常温下通过搅拌进行；搅拌时间优选为10-20分钟，搅拌速度优选为400-600转/分。
挤出过程中，为了减少设备与物料之间的磨擦系数，可以添加润滑剂。所述的润滑剂可以为石腊、蓖麻油或白油。
采用挤出机挤出时，各段温度设置可以为：I段：150～170℃；II段：160～190℃：III段：170～195℃：IV段：180～195℃；机头口模段：180～205℃。该挤出条件下，能制得力学性能较好的聚合木。各段的具体温度可根据物料在挤出机内的流动情况随时调节，当物料流动过慢时可适当调高温度；当物料流动过快时可适当降低温度，以防物料焦烧。
所述揉炼设备可采用揉炼机。
所述辐照处理设备可采用10Mev电子加速器。
所述挤出设备可采用双螺杆挤出机。
本发明中，丙烯酸的结构式为H2C＝CH-CO-OH，具有两个以上官能团。本发明方法利用射线作为引发剂，在合适剂量(30-40kGy)的电子束辐照作用下，纤维素分子中与羟基相连的碳原子上的氢原子被夺走而产生羟基(OH)自由基；丙烯酸上的一个官能团电离产生氢(H)自由基，与纤维素分子中的羟基作用结合成共价键，使纤维素由极性转变为非极性；与热塑性树脂混合、揉炼过程中，丙烯酸的另一个官能团也同样产生活性极强的羟基(OH)自由基，在场外高温下丙烯酸上的羟基(OH)自由基与PP或PE官能团上的CH作用，形成CH2O共轭双键。从而实现了纤维素-丙烯酸-热塑性树脂之间化学键的连接。
本发明通过适度的辐照以及合适的接枝改性剂(丙烯酸)共同作用，使木塑之间的界面能减少，界面粘度强度增加，两者更容易聚合，而不需使用其它化学粘合剂；同时有效提高了所制得的聚合木的综合性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
(1)原料来源充足，工艺简单，采用物理加工方法，接枝率高；助剂用量少，无需添加任何化学合成的粘合剂，制得的聚合木中只含秸杆粉、热塑性树脂、丙烯酸和填料，无残留，无毒无味，绿色环保。
(2)采用的原料可最大程度利用废弃物，既实现农作物秸秆废弃料和废旧塑料的综合利用，又有效地降低了生产成本。
(3)采用本发明方法制备得到的聚合木外观光洁度好，致密性好，具有良好的力学性能和热稳定性，并且具有吸音、隔热、防火、耐腐蚀，耐老化等优点；同时，聚合木易加工，可刨、锯或凿，可用于室外护栏、地板、楼梯扶手和栏杆、人行道等的地面装饰、花坛装饰、建筑装修、家具制造及生活用木制品等领域。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
一种辐照接枝制造聚合木的方法，包括以下步骤：
(1)将收割后的农作物秸杆(棉杆)晒干，直至水分质量含量在12％；然后放入粉碎机中，粉碎至100目，得到秸秆粉。
(2)将秸杆粉置入揉炼机中，边搅拌边喷洒丙烯酸，于120℃揉炼15分钟，揉炼机转速为800转/分，得到混炼料。
(3)将混炼料装入PE(聚乙烯)塑料袋内，每袋25公斤，充氮气20分钟，封牢袋口；采用电子加速器对装袋后的混炼料进行电子束辐照处理，辐射剂量为40kGy，得到接枝改性混炼料。
(4)将接枝改性混炼料再置入揉炼机中，加入热塑性树脂(PP)，于180℃揉炼20分钟，揉炼机转速为1200转/分。
(5)揉炼完成后，向揉炼机中添加填料(纳米级碳酸钙)，于常温下搅拌15分钟，搅拌速度为500转/分。
(6)搅拌完成后，用双螺旋挤出机挤出，挤出过程中，不间断加入润滑剂(白油)以减少设备与物料之间的磨擦系数；挤出机挤出各段温度设置如下：I段：150～170℃；II段：160～190℃：III段：170～195℃：IV段：180～195℃；机头口模段：180～205℃，各段的具体温度根据物料在挤出机内的流动情况随时调节，以控制合适的物料流速。
(7)冷却成型得到聚合木。
其中，各原料用量占所有原料总量的重量百分比为：秸杆粉40％、丙烯酸5％、热塑性树脂(PP)40％、填料(纳米级碳酸钙)15％。
实施例2
一种辐照接枝制造聚合木的方法，包括以下步骤：
(1)将收割后的农作物秸杆(豆桔)晒干，直至水分质量含量在8％；然后放入粉碎机中，粉碎至80目，得到秸秆粉。
(2)将秸杆粉置入揉炼机中，边搅拌边喷洒丙烯酸，于100℃揉炼20分钟，揉炼机转速为800转/分，得到混炼料。
(3)将混炼料装入PE(聚乙烯)塑料袋内，每袋25公斤，充氮气10分钟，封牢袋口；采用电子加速器对装袋后的混炼料进行电子束辐照处理，辐射剂量为30kGy，得到接枝改性混炼料。
(4)将接枝改性混炼料再置入揉炼机中，加入热塑性树脂(PE)，于160℃揉炼25分钟，揉炼机转速为1200转/分。
(5)揉炼完成后，向揉炼机中添加填料(纳米级碳酸钙)，于常温下搅拌15分钟，搅拌速度为500转/分。
(6)搅拌完成后，用双螺旋挤出机挤出，挤出过程中，不间断加入润滑剂(蓖麻油)以减少设备与物料之间的磨擦系数；挤出机挤出各段温度设置如下：I段：150～170℃；II段：160～190℃：III段：170～195℃：IV段：180～195℃；机头口模段：180～205℃，各段的具体温度根据物料在挤出机内的流动情况随时调节，以控制合适的物料流速。
(7)冷却成型得到聚合木。
其中，各原料用量占所有原料总量的重量百分比为：秸杆粉57％、丙烯酸3％、热塑性树脂(PE)30％、填料(纳米级碳酸钙)10％。
表1示出了辐照接枝制造聚合木的两个实施例的组成配料重量百分比及其聚合木的力学性能。
表1
Claims (10)
1.一种辐照接枝制造聚合木的方法，其特征在于，包括：
(1)将秸杆粉和丙烯酸混合，揉炼，得到混炼料；
(2)在惰性气体保护下，对混炼料进行辐照处理，得到接枝改性混炼料；
(3)将接枝改性混炼料和热塑性树脂混合，揉炼；揉炼完成后添加填料，混匀，挤出成型，制得聚合木；
其中，各原料用量占所有原料总量的重量百分比为：秸杆粉40-57％、丙烯酸3-5％、热塑性树脂30-40％、填料10-15％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的秸杆粉由农作物秸杆经干燥、粉碎后得到；所述的农作物秸杆为稻草杆、大麦杆、小麦杆、棉杆、稻壳、花生壳、豆桔中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述秸杆粉的水分质量含量为8-12％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述秸秆粉的粒径为50-100目。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的热塑性树脂为聚乙烯或聚丙烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的揉炼温度为100-120℃，揉炼时间为15-20分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的惰性气体为氦气或氮气。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的辐照处理为电子束辐照处理。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述辐照处理的辐射剂量为30-40kGy。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的揉炼温度为160-180℃，揉炼时间为20-25分钟。
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