CN103881283A - 一种提高马来酸酐接枝聚丙烯塑料热降解能力的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高马来酸酐接枝聚丙烯塑料热降解能力的方法，包括：（1）将木质素与马来酸酐进行接枝改性，得到酯化后的改性木质素；（2）将改性木质素与马来酸酐接枝聚丙烯混合均匀，将混合物料于150-240℃下进行熔融共混，得到混合均匀的共混物；（3）将上述共混物在170-230℃下熔融，得到的混合物熔体注射进模具中，冷却得到共混样条，即可。本发明工艺简单，操作方便，成本低，木质素三维网状结构的影响，可以提高复合材料的耐热性；同时改性木质素能够提高聚丙烯的结晶度和结晶能力，大大改善了聚丙烯的热降解能力，提高聚丙烯塑料的使用寿命，可以在工业上得到推广。

Description

一种提高马来酸酐接枝聚丙烯塑料热降解能力的方法
技术领域
本发明属于马来酸酐接枝聚丙烯的物理改性领域，特别涉及一种提高马来酸酐接枝聚丙烯塑料热降解能力的方法。
背景技术
聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，有等规、无规和间规三种构型，工业产品以等规物为主要成分。通常聚丙烯在聚合过程中都会加入一定量的马来酸酐进行共聚改性，以此提高聚丙烯的加工性能和反应能力。聚丙烯熔融温度约180℃，密度约为0.91g/cm3，是最轻的通用塑料，具有高强度、硬度大、耐磨、耐弯曲疲劳、耐腐蚀、容易加工成型等优点，已成为人们日常生活中最普通的材料，同时又是商业、工业和技术领域中的关键问题。木质素是自然界合成量及存在量仅次于纤维素的天然高分子化合物。木质素与纤维素及半纤维素一起构成植物的主体，是地球上最丰富的可再生有机资源。木质素是聚酚类的三维网状高分子化合物，其基本结构单元为苯丙烷结构，共有三种基本结构（非缩合型结构），即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟基苯基结构。木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状酚类热塑性高分子聚合物，具有大量的醇羟基、酚羟基、羰基等活性基团，可发生酯化、醚化、烷基化等多种反应。然而由于木质素存在结构复杂、物理化学性质不均一、分离提取困难及易缩合等诸多问题，使其至今没有被很好地利用。其主要存在于木材造纸工业废水和农业的废弃物中，严重的污染了环境。然而木质素是一种可再生的天然高分子物质，在合成高分子材料中引入木质素或者是衍生物，不仅能提高材料的性能，还能降低成本。
聚合物共混己经成为开发高聚物新材料的最重要最经济的方法，通过共混或填充改性引入低成本和多活性的木质素有望降低成本，保持甚至提高材料的性能。木质素及其衍生物能与聚乙烯(PE)、聚乙烯醇(PEO)、聚氯乙烯(PVC)等高分子聚合物共混，在共混体系中，木质素起着刚性粒子增强的作用，同时对材料的热稳定性、阻燃性、光降解等性能有一定的影响。并且，这种复合材料在尺寸稳定性、成型性、抗张能力和抗冲击能力方面都有一定的优势。木塑复合材料（Wood-Plastic Composites,WPC）是国内外近年蓬勃兴起的一类新型复合材料，指利用聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等，与一定含量的木质素、木粉、稻壳、秸秆等废植物纤维混合成新的木质材料，再经挤压、模压、注射成型等塑料加工工艺，生产出的板材或型材。然而由于马来酸酐改性聚丙烯分子链比较规整，活性基团较少，二者的共混相容性较差，使得木质素只是单纯的分散在聚丙烯基体上。将木质素用马来酸酐接枝后，可与聚丙烯上达到分子链段上的相容，提高分子间的结合力，进而提高复合材料的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种提高马来酸酐接枝聚丙烯塑料热降解能力的方法，该方法工艺简单，操作方便，成本低，木质素三维网状结构的影响，可以提高复合材料的耐热性；同时改性木质素能够提高聚丙烯的结晶度和结晶能力，大大改善了聚丙烯的热降解能力，提高聚丙烯塑料的使用寿命，可以在工业上得到推广。
本发明的一种提高马来酸酐接枝聚丙烯塑料热降解能力的方法，包括：
（1）将木质素与马来酸酐按质量比95:5-85:15进行接枝改性，得到酯化后的改性木质素；
（2）将改性木质素与马来酸酐接枝聚丙烯按质量比5:95-30:70混合均匀，将混合物料于150-240℃下进行熔融共混，得到混合均匀的共混物；
（3）将上述共混物在170-230℃下熔融，得到的混合物熔体注射进模具中，冷却得到共混样条，即可。
所述步骤（1）中的木质素和步骤（2）中的马来酸酐接枝聚丙烯在真空50-90℃下烘干24～36h。
所述步骤（1）中的木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、牛皮纸木质素、乙酸木质素或酶解木质素。
所述步骤（1）中的接枝改性所用溶剂为乙酸，改性时间为30-60min，改性温度为30-50℃。
所述步骤（3）中的模具形状为哑铃状、长条状或圆片状。
所述步骤（3）中的模具温度为20-50℃。
所述步骤（3）中得到的共混样条结晶度为50-70%，在氮气中热稳定性提高，在350℃的空气中1h的残留率（12%-16%）比纯pp（8.98%）大幅提高。
有益效果
本发明通过将木质素进行接枝改性，提高与聚丙烯分子的相容性，可以在聚丙烯基体上均匀分散，同时由于木质素具有三维网状结构，可以提高复合材料的耐热性。本发明工艺简单，操作方便，成本低，根据相似相容的原理，改性后的木质素与马来酸酐接枝聚丙烯具有很好的相容性，使得木质素能够均匀分散在聚丙烯基体上，木质素三维网状结构的影响，可以提高复合材料的耐热性；同时改性木质素能够在聚丙烯结晶过程中起到一定的异相成核的作用，提高聚丙烯的结晶度和结晶能力，大大改善了聚丙烯的热降解能力，提高聚丙烯塑料的使用寿命，可以在工业上得到推广。
附图说明
图1为木质素/PP质量比为15:85的局部断面SEM图；
图2为改性木质素/PP质量比为15:85的局部断面SEM图；
图3为接枝木质素/MA-PP质量比为10:90时的共混样条和纯MA-PP的DSC；
图4为木质素/MA-PP质量比为20:80时的共混样条和纯MA-PP样条的红外光谱；
图5为接枝木质素/MA-PP与木质素/MA-pp按质量比为15:85时共混样条在350℃的空气中保温60分钟的失重图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将木质素与马来酸酐按质量比95:5进行接枝改性，反应溶剂为乙酸，反应在30℃下进行30min，经蒸馏水洗涤3次后干燥得到酯化后的改性木质素，将改性后的木质素与马来酸酐接枝聚丙烯按质量比10:90在高速搅拌机中混合均匀，将混合物料在微型共混仪中于180℃下进行熔融共混，得到混合均匀的共混物；将上述共混物加入到微型注塑机的进料斗中在190℃下熔融，在注塑机压力下将混合物熔体注射进哑铃状模具中，模具的温度设定为30℃，冷却得到哑铃状的共混样条。其中共混样条结晶性能提高，结晶度为50.3%，在氮气中热稳定性提高，并且在350℃的空气中1h的残留率（12.73%）比纯马来酸酐pp（9.38%）提高了36%。
实施例2
将木质素与马来酸酐按质量比95:5进行接枝改性，反应溶剂为乙酸，反应在30℃下进行30min，经蒸馏水洗涤3次后干燥得到酯化后的改性木质素，将改性后的木质素与马来酸酐接枝聚丙烯按质量比15:85在高速搅拌机中混合均匀，将混合物料在微型共混仪中于185℃下进行熔融共混，得到混合均匀的共混物；将上述共混物加入到微型注塑机的进料斗中在190℃下熔融，在注塑机压力下将混合物熔体注射进哑铃状模具中，模具的温度设定为30℃，冷却得到哑铃状的共混样条。其中共混样条结晶性能提高，结晶度为53.1%，在氮气中热稳定性提高，并且在350℃的空气中1h的残留率（13.24%）比纯马来酸酐pp（9.38%）提高了41%。
实施例3
将木质素与马来酸酐按质量比90:10进行接枝改性，反应溶剂为乙酸，反应在30℃下进行40min，经蒸馏水洗涤3次后干燥得到酯化后的改性木质素，将改性后的木质素与马来酸酐接枝聚丙烯按质量比10:90在高速搅拌机中混合均匀，将混合物料在微型共混仪中于175℃下进行熔融共混，得到混合均匀的共混物；将上述共混物加入到微型注塑机的进料斗中在185℃下熔融，在注塑机压力下将混合物熔体注射进哑铃状模具中，模具的温度设定为30℃，冷却得到哑铃状的共混样条。其中共混样条结晶性能提高，结晶度为53.6%，在氮气中热稳定性提高，并且在350℃的空气中1h的残留率（13.62%）比纯马来酸酐pp（9.38%）提高了45%。
实施例4
将木质素与马来酸酐按质量比90:10进行接枝改性，反应溶剂为乙酸，反应在35℃下进行40min，经蒸馏水洗涤3次后干燥得到酯化后的改性木质素，将改性后的木质素与马来酸酐接枝聚丙烯按质量比15:85在高速搅拌机中混合均匀，将混合物料在微型共混仪中于185℃下进行熔融共混，得到混合均匀的共混物；将上述共混物加入到微型注塑机的进料斗中在190℃下熔融，在注塑机压力下将混合物熔体注射进哑铃状模具中，模具的温度设定为30℃，冷却得到哑铃状的共混样条。其中共混样条结晶性能提高，结晶度为52.8%，在氮气中热稳定性提高，并且在350℃的空气中1h的残留率（12.97%）比纯马来酸酐pp（9.38%）提高了38%。
实施例5
将木质素与马来酸酐按质量比85:15进行接枝改性，反应溶剂为乙酸，反应在35℃下进行40min，经蒸馏水洗涤3次后干燥得到酯化后的改性木质素，将改性后的木质素与马来酸酐接枝聚丙烯按质量比20:80在高速搅拌机中混合均匀，将混合物料在微型共混仪中于175℃下进行熔融共混，得到混合均匀的共混物；将上述共混物加入到微型注塑机的进料斗中在180℃下熔融，在注塑机压力下将混合物熔体注射进哑铃状模具中，模具的温度设定为20℃，冷却得到哑铃状的共混样条。其中共混样条结晶性能提高，结晶度为54.5%，在氮气中热稳定性提高，并且在350℃的空气中1h的残留率（14.61%）比纯马来酸酐pp（9.38%）提高了56%。

Claims (7)

1.一种提高马来酸酐接枝聚丙烯塑料热降解能力的方法，包括：
（1）将木质素与马来酸酐按质量比95:5-85:15进行接枝改性，得到酯化后的改性木质素；
（2）将改性木质素与马来酸酐接枝聚丙烯按质量比5:95-30:70混合均匀，将混合物料于150-240℃下进行熔融共混，得到混合均匀的共混物；
（3）将上述共混物在170-230℃下熔融，得到的混合物熔体注射进模具中，冷却得到共混样条，即可。
2.根据权利要求1所述的一种提高马来酸酐接枝聚丙烯塑料热降解能力的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的木质素和步骤（2）中的马来酸酐接枝聚丙烯在真空50-90℃下烘干24～36h。
3.根据权利要求1所述的一种提高马来酸酐接枝聚丙烯塑料热降解能力的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、牛皮纸木质素、乙酸木质素或酶解木质素。
4.根据权利要求1所述的一种提高马来酸酐接枝聚丙烯塑料热降解能力的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的接枝改性所用溶剂为乙酸，改性时间为30-60min，改性温度为30-50℃。
5.根据权利要求1所述的一种提高马来酸酐接枝聚丙烯塑料热降解能力的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的模具形状为哑铃状、长条状或圆片状。
6.根据权利要求1所述的一种提高马来酸酐接枝聚丙烯塑料热降解能力的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的模具温度为20-50℃。
7.根据权利要求1所述的一种提高马来酸酐接枝聚丙烯塑料热降解能力的方法，其特征在于：所述步骤（3）中得到的共混样条结晶度为50-70%。
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