CN109844032A - 烯烃聚合物组合物、木质素的用途及物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合物组合物，所述组合物包含至少一种聚烯烃和pH低于7的阔叶树木质素。本发明还涉及从这样的组合物得到的物品和pH低于7的阔叶树木质素用于制备烯烃聚合物组合物的用途。

Description

烯烃聚合物组合物、木质素的用途及物品
概括地讲，本发明涉及包含至少一种聚烯烃和木质素的烯烃聚合物组合物。本发明还涉及从这样的组合物得到的物品，并涉及木质素在制备烯烃聚合物组合物中的用途。
发明背景
木质素可定义为衍生自三种苯基丙烷类(phenyl propanoid)单体：反式-松柏醇、反式-芥子醇和反式-对-香豆醇的脱氢聚合的多酚非晶物质。作为任何天然物质，它呈现影响其性质的组成、结构和纯度的相当大变化。这种变化取决于木质素的植物源(草、软木、硬木)和分离/提取过程。
主要作为由木材制造纤维素的副产物得到，几十年已知木质素作为一种组分用于聚合物制剂。
虽然提供多种有利特征，如低密度、对设备的低磨损性和从可再生资源的可利用性，但是也知道包含木质素的聚合物产物的典型问题，如增加的刚度以至于损害拉伸强度。
本发明目的在于通过包含特定木质素的烯烃聚合物组合物克服现有技术的问题，赋予这样的组合物至今未发现的改良特征。
发明概述
在第一个方面，本发明涉及一种烯烃聚合物组合物，其特征是包含至少一种聚烯烃和pH低于7的阔叶树木质素。
根据本文所用的含义，“阔叶树”为通常称为硬木的产木树。在下文中，有几次提到桉树只为了表达方便，应理解不排除任何其他阔叶树。
来自桉树的木质素为从桉树木浆得到的木质素。一种已知的事实是，与阔叶树木质素一样，桉树木质素显示在来源于反式-松柏醇和反式-芥子醇的片段之间的接近相等的比率，且几乎没有来自反式-对-香豆醇的片段。
根据本文所用含义，术语“pH低于7的木质素”指在10%水溶液中显示这样的pH值的木质素。更多细节进一步在实施例章节中给出。
热塑性或弹性体性、直链或支链、单体或聚合物性、高或低密度的一种或多种聚烯烃对于本发明是足够的，不排除任何其他种类。
热塑性聚烯烃的非限制实例为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯。
弹性体性聚烯烃的非限制实例为聚异丁烯(PIB)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)和非共轭乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。
不排除任何其他替代物，均聚物热塑性聚烯烃特别适用于本发明，如聚乙烯和聚丙烯。
根据本发明使用pH低于7的桉树木质素提供一种组合物，该组合物具有：
a. 以下性质的提高：
• 流动指数(MFI)
• 耐热氧化性(OIT – 氧化诱导时间)
• 热挠曲温度(HDT)
• 刚度(弹性模量)
• 断裂强度
• 弯曲强度
b. 以下性质的基本保持(在本文中应理解为在±10%变化内)：
• 硬度
• 在流出口测定的拉伸强度
本发明提供的一个优点是用特定木质素配制的聚烯烃的再加工性能。即使在重复挤出循环后，也得到根据本发明配制的物质的稳定性，这表明在熔融态减小的粘度(MFI“熔体流动指数”增加)的效果不是聚合物降解的结果。在这个意义上，认为本发明的组合物“可再用”，因为它也可包含聚烯烃工业废物和消费后聚烯烃工业碎屑。
在本发明的一个具体实施方案中，不排除任何其他，木质素的纯度有利地大于或等于85%。
在本发明的一个具体实施方案中，不排除任何其他，在本发明的组合物中使用的木质素为Kraft木质素，即，通过任何适合分离方法从Kraft法的黑液得到，Kraft法是本领域技术人员已知制造纤维素的硫酸盐法。
在具体实施方案中，本发明的组合物可包含其他聚合物和添加剂、有机/无机填料和增强材料，这为本领域技术人员已知。以下列举一些非限制实例：
• 其他聚合物：聚酰胺、聚酯、聚烷二醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰苯胺、乙烯基共聚醇、其混合物等；
• 添加剂：抗氧化剂、抗UV剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、相容剂、抗冲改性剂、防燃剂、染料、着色剂和交联剂；
• 填料和增强材料：滑石、碳酸钙、高岭土、云母、粘土、纤维(玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、植物纤维等)。
特别地，且不排除任何其他替代物，本发明组合物中的木质素含量为5至50%，更特别地在10和30%之间，相对于组合物总重量。
特别地，根据本发明的高木质素含量组合物(高于50%)也用作浓缩物(或母料)，即，在聚合物中具有高含量木质素的混合物，任选地包含添加剂，待在最终聚合物制剂中以均化和稀释的量使用。
在另一个方面，本发明涉及从烯烃热塑性聚合物组合物通过本领域的技术人员熟悉的方法(具体通过注射)得到的物品，所述组合物包含至少一种聚烯烃和pH低于7的桉树木质素。
在另一个方面，本发明涉及pH低于7的桉树木质素在烯烃聚合物组合物中的用途，诸如如上所述的那些用途。特别地，且不排除任何其他替代物，所述烯烃聚合物组合物可再用。
实施例
以下为本发明的示例性实施方案，其不对随附权利要求中所包含内容以外的本发明的扩展加以任何限制。
在以下试验中，除非另外告知，否则其中提到的聚合物为以下PP(聚丙烯)和PE(聚乙烯)：
• 聚丙烯(PP)：均聚物，H301级，由Braskem SA提供。
• 聚乙烯(PE)：均聚物，HC7260LS-L级，由Braskem SA提供。
附图简述
- 图1A、1B、1C和1D - 逐次挤出PP和在PP中包含30%的木质素A(92.5%的木质素，pH<7，桉树Kraft木质素)的复合物的比较性试验图，图1A显示流动指数变化，图1B显示羰基变化，图1C显示刚度变化(Gpa)，图1D显示拉伸强度变化(Mpa)；
- 图2A、2B、2C、2D、2E和2F - 复合物性质的评价图，所述复合物在PP和PE中包含10和40%之间的木质素A(92.5%的木质素，pH<7，桉树Kraft木质素)，其中所示值相对于纯聚合物的性质，图2A显示流动指数变化，图2B显示耐热氧化性变化，图2C显示刚度变化(弹性模量)，图2D显示拉伸强度变化，图2E显示断裂强度变化且图2F显示弯曲强度变化；
- 图3A、3B、3C和3D - 复合物性质的评价图，所述复合物在再循环的PP或PE中包含30%的木质素A(93.3%的木质素，pH<7，桉树Kraft木质素)，其中所示值相对于纯聚合物的性质，其中再循环的PE用于组合物，大多数PE衍生自主要工业废料和消费后再循环的PP，图3A显示流动指数变化，图3B显示耐热氧化性变化，图3C显示刚度变化(弹性模量)且图3D显示拉伸强度变化；
- 图4A、4B、4C和4D - 复合物性质的评价图，所述复合物在PP中包含30%的不同类型木质素，其中所示值相对于纯聚合物的性质，图4A显示流动指数变化，图4B显示耐热氧化性变化，图4C显示刚度变化(弹性模量)且图4D显示拉伸强度变化；
- 图4A’、4B’、4C’和4D’ - 复合物性质的评价图，所述复合物在PE中包含30%的不同类型木质素，其中所示值相对于纯聚合物的性质，图4A’显示流动指数变化，图4B’显示耐热氧化性变化，图4C’显示刚度变化(弹性模量)且图4D’显示拉伸强度变化；
- 图5A、5B和5C - 复合物性质的评价图，所述复合物在PP中包含30%的木质素A和3%相容剂，以改善所制造物品的界面性质和视觉方面，所示值相对于纯聚合物的性质；相容剂为Polybond® 7200，一种用马来酸酐接枝的聚丙烯均聚物，由Addivant公司提供，图5A显示流动指数变化，图5B显示拉伸强度变化且图5C显示弯曲强度变化；
- 图5A’、5B’和5C’ - 复合物性质的评价图，所述复合物在PE中包含30%的木质素A和3%相容剂，以改善工件的界面性质和视觉方面，其中所示值相对于纯聚合物的性质；相容剂为Polybond® 3349，一种用马来酸酐接枝的线型低密度聚乙烯，由Addivant公司提供，图5A’显示流动指数变化，图5B’显示拉伸强度变化且图5C’显示弯曲强度变化；
- 图6A、6B和6C - 加入木质素A(93.3%的木质素，pH<7，桉树Kraft木质素)对复合物性质的影响的评价图，所述复合物在PP中包含10%滑石，其中所示值相对于纯聚合物的性质，图6A显示流动指数变化，图6B显示耐热氧化性变化且图6C显示弹性模量(刚度)变化。
实施例1- PP和PE聚合物和包含30%的木质素A(92.5%的木质素，pH<7，桉树Kraft木质素)的PP和PE复合物之间一般性质的比较性评价。
见下表，其中相对于纯聚合物的性质，不同性质的变化与在PP和PE中加入30%的木质素相关。
与纯聚合物比较时，在PP和PE中加入30%的木质素显著增加流动指数(对于PP为287%，对于PE为103%)，表明组合物的更大的加工性能。加入木质素也引起通过诱导氧化时间(氧化诱导时间–OIT)评价的耐热氧化性和通过热挠曲温度(HDT)评价的尺寸稳定性显著提高。
关于机械性质，在PP和PE中加入30%的木质素对硬度和拉伸强度(在流出口测定)没有显著影响，而引起(拉伸和弯曲)刚度、断裂强度和弯曲强度提高。
实施例2- 逐次挤出PP和根据本发明在PP中包含30%的木质素A(92.5%的木质素，pH<7，桉树Kraft木质素)的复合物的比较性试验。
参见图1A，流动指数变化；图1B，羰基变化；图1C，刚度变化，GPa；图1D，拉伸强度变化，MPa。
可以看到，在整个逐次挤出中，流动指数(1A)只是波动，没有观察到随再加工该性质提高或降低的趋势。
在挤出过程中也未观察到羰基吸收带强度的显著增加(1B)。仅在6个挤出循环后，包含木质素的组合物显示所讨论带的强度的增加。已知在经降解的聚烯烃中观察到该带强度的增加。而纯PP从第三次挤出循环又显示羰基吸收带强度增加的明显趋势。
包含木质素的组合物的刚度(1C)和拉伸强度(1D)不随再加工显著变化。
结果显示组合物随再加工的稳定性，表明该材料通过机械加工再循环的潜力。
实施例3 - 在PP和PE中包含10和40%之间的木质素A(92.5%的木质素，pH<7，桉树Kraft木质素)的复合物的性质评价。所示值相对于纯聚合物的性质。
参见图2A，流动指数变化；图2B，耐热氧化性变化；图2C，刚度变化(弹性模量)；图2D，拉伸强度变化；图2E，断裂强度变化；和图2F，弯曲强度变化。
具有不同木质素含量的样品遵循对于具有30%的木质素的样品观察的性质：流动指数、耐热氧化、刚度(拉伸)、断裂强度、弯曲强度增加，和在流出口点测定的拉伸强度保持(变化最高±10%)。随着木质素含量增加，对于PP和PE组合物二者均观察到流动指数、刚度(拉伸)和断裂强度增加。
实施例4 – 在再循环的PP和PE中包含30%的木质素A(93.3%的木质素，pH<7，桉树Kraft木质素)的复合物的性质评价。所示值相对于纯聚合物的性质。具有再循环PE的组合物主要包含衍生自主要工业废料和消费后再循环的PP的PE。
参见图3A，流动指数变化；图3B，耐热氧化性变化；图3C，刚度变化(弹性模量)；和图3D，拉伸强度变化。
在再循环的PP和PE中具有30%的木质素的组合物显示具有原始聚合物的组合物的相同性质：流动指数、耐热氧化性、刚度(拉伸)增加和在流出口测定的拉伸强度保持(变化小于±10%)。
实施例5 - 在PP和PE中包含30%的不同类型木质素的复合物的性质评价。所示值相对于纯聚合物的性质。所试验木质素的类型确定如下：
• 木质素A：桉树Kraft木质素；pH<7；92.5至93.3%的木质素；
• 木质素A’：软木Kraft木质素；pH<7；91.9%的木质素；
• 木质素B：桉树Kraft木质素；pH>7；92.0%的木质素；
• 木质素B’：软木Kraft木质素；pH>7；82.5%的木质素；
• 糖蔗木质素：来自糖蔗生物质的水解残余物；pH<7；60%的木质素。
参见与用PP的试验相关的附图：图4A，流动指数变化；图4B，耐热氧化性变化；图4C，刚度变化(弹性模量)；图4D，拉伸强度变化；参见与用PE的试验相关的附图：图4A’，流动指数变化；图4B’，耐热氧化性变化；图4C’，刚度变化(弹性模量)；和图4D’，拉伸强度变化。
从所试验木质素的类型，只有木质素A(桉树Kraft木质素，pH<7)显示显著的流动指数和耐热氧化性增加，同时刚度(拉伸)增加且拉伸强度保持(相对于纯聚合物变化小于±10%)。
实施例6 - 复合物性质的评价，所述复合物在PP和PE中包含30%的木质素A和3%的相容剂，以改善物品的界面性质和视觉方面。所示值相对于纯聚合物的性质。对于PP，使用相容剂Polybond® 7200，一种用马来酸酐接枝的聚丙烯均聚物，由Addivant公司提供。对于PE，使用相容剂Polybond® 3349，一种用马来酸酐接枝的线型低密度聚乙烯，由Addivant公司提供。
参见图5A和5A’，流动指数变化；图5B和5B’，拉伸强度变化；图5C和5C'，弯曲强度变化。
与纯聚合物相比，除了改善模塑物品的视觉方面外，使用相容剂还引起具有PP和PE的木质素组合物的弯曲强度的增加。也观察到，在具有PE的木质素组合物中，在流出口测定的拉伸强度增加。
实施例7 – 在包含10%滑石的PP中加入木质素A(93.3%的木质素，pH<7，桉树Kraft木质素)对复合物性质影响的评价。所示值相对于纯聚合物的性质。
参见图6A，流动指数变化；图6B，耐热氧化性变化；和图6C，弹性模量变化(刚度)。
在具有10%滑石的PP中加入20%的木质素，流动指数、耐热氧化性和弹性模量(刚度)急剧增加。
评价参数的分析方法
• 木质素pH的确定
1. 将5g木质素称入100ml烧杯；
2. 加入45g蒸馏水；
3. 用玻璃棒均化分散体；
4. 插入电极测定pH，等待读数稳定。
• 刚度、在流出口测定的拉伸强度和断裂强度
根据ASTM D638:2014："Standard Test Method for Tensile Properties ofPlastics"(塑料的拉伸性质的标准试验方法)，使用Instron 5569型仪器，在以下条件下测定刚度、在流出口测定的拉伸强度和断裂强度：温度23℃，相对湿度50%，5.0KN负荷传感器，试验速度5.0和50.0mm/min。
• 流动指数
PE及其组合物的流动指数根据ASTM D1238:13, "Standard Test Method for MeltFlow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer" (通过挤出式塑度计测定热塑性物的熔体流动速率的标准试验方法)测定。利用2.16Kg的施加负荷在190℃下进行测定。
PP及其组合物的流动指数根据ASTM D1238:13, "Standard Test Method forMelt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer"(通过挤出式塑度计测定热塑料性物的熔体流动速率的标准试验方法)测定。利用2.16Kg的施加负荷在230℃下进行测定。
• 刚度和弯曲强度
根据ASTM D790:2010："Standard Test Methods for Flexural Properties ofUnreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials"(未增强和增强塑料及电绝缘材料的弯曲性质的标准试验方法)，使用Instron 5569型仪器，在以下条件下测定刚度和弯曲强度：温度23℃，相对湿度50%，50KN负荷传感器，载体之间距离(跨距)为50mm且试验速度为1.2mm/min。
• 热挠曲温度(HDT)
根据ASTM D648:2007："Standard Test Method for Deflection Temperature ofPlastics Under Flexural Load in the Edgewise Position”(在弯曲负荷下在边缘位置塑料的挠曲温度的标准试验方法)，使用CEAST仪器，HDT 6 VICAT P/N 6921型，在以下条件下测定热挠曲温度：1.82Mpa负荷，2.0±0.2℃/min加热速率，硅油作为传热介质，样品处于竖直状态，载体之间的距离(跨距)为100mm。
耐热氧化性 (OIT) – 根据ASTM D3895:2014 - "Standard Test Method forOxidative-Induction Time of Polyolefins by Differential Scanning Calorimetry”(通过差示扫描量热法测定聚烯烃氧化诱导时间的标准试验方法)进行分析。
试验测定氧化诱导时间，即，在经受氧化气氛(O2)时，材料在特定温度开始氧化过程所需的时间。
在以下参数下进行测定：
羰基(FTIR) - 此分析的目的是在通过样品挤出逐次加工循环后验证物质降解指数。为了得到降解指数，监测2720cm-1的吸收带，其被认为是聚丙烯特有的参比带且在约1720-1730cm-1的羰基吸收带被认为是聚烯烃降解所特有的。为了得到降解指数，提出羰基和参比带强度之间的比率。用Shimadzu分光光度计IR Prestige-21型进行分析，各读数从4000至400cm-1重复32次。作为由聚烯烃的热溶解或从其在萘烷中的组合物形成的膜分析样品。
木质素纯度的测定 - 改进的Klason法(TAPPI T 222 om-11方法：在木和木浆中的酸不溶性木质素)。
总木质素含量由下式计算：
总木质素含量=%无灰Klason木质素+%可溶木质素
得到的Klason无灰木质素%在下面给出。
• 测定在105℃下干燥的木质素样品的固体含量。如果固体含量低于90%，则在分析前必须在50℃的最高温度下干燥样品；
• 在具有螺盖的10mL试管中称入约175mg干燥样品(质量A)，一式两份；
• 将1.5mL 72%(质量%)硫酸加到样品A；
• 搅拌试管的内容物，以帮助样品溶解；
• 在磁搅拌下将试管在30℃水浴中保持1小时；
• 将试管的内容物转移到100mL锥形瓶；
• 分小部分加入约42mL软化水洗涤试管，去除管壁上沉积的所有物质，并将洗水转移到锥形瓶；
• 锥形瓶(适当地塞好)在102±2℃的油浴中保持3小时；
• 水解3小时后，使锥形瓶在水浴中冷却到环境温度；
• 用预先干燥和称重的烧结玻璃坩锅(质量B)过滤锥形瓶的内容物；
• 用75mL软化水漂洗锥形瓶，使洗水在坩锅中通过；
• 将滤液转移到200mL容量瓶；
• 用25mL软化水洗涤过滤中所用的Büchner烧瓶，将洗水转移到容量瓶，并用软化水定容。滤液用于测定可溶木质素的含量；
• 在105℃下干燥具有过滤残余物的烧结玻璃滤器至少12小时；
• 在干燥后，将烧结玻璃坩锅在干燥器中保持5至10min，然后连同残余物称重(质量C)；
• 使具有干燥残余物的坩锅在550℃的炉中保持2至3小时；
• 使坩锅在干燥器中冷却，然后将有灰的坩锅称重(质量D)。
计算Klason木质素的%，不考虑灰含量：
Klason木质素(未调节)=((C-B)/(A x E/100))x100
计算灰的%：
灰含量=((D-B)/(C-B))x10
其中：
A=初始样品质量(g)
B=烧结玻璃坩锅的质量(g)
C=烧结玻璃坩锅的质量+干燥后残余物的质量(g)
D=烧结玻璃坩锅的质量+残灰的质量(g)
E=样品的固体含量(%)
计算无灰Klason木质素%：
无灰Klason木质素的含量=(未调节的Klason木质素含量)x (100-%灰)/100
通过UV光谱如下测定%可溶木质素：
• 用软化水稀释2.0mL经过滤的溶液(来自200mL容量瓶)(通常需要1x至20x稀释度)
• 在205nm下测定在具有1cm光程的小池中的软化水的吸光度，作为空白(测定结果为Ab)
• 在相同池中并在空白的相同条件下测定经过滤溶液的吸光度(测定结果为Aa)
• 值"Aa-Ab"必须在0.2和0.7 ABS之间。如果不是这种情况，则必须稀释滤液，直至"Aa-Ab"差在该建议范围内。
• 用下式计算可溶木质素含量：
其中
Aa=经稀释样品的吸光度
Ab=空白吸光度(软化水)
d=稀释因子(1/xx)
Vfilt=滤液总体积，单位为L(0.2 L)
Easl=木质素的消光系数，单位为L cm/g(110L cm/g)
M=样品初始质量(单位为g)
Ts=总固体含量(%)
CP =小池的光程(1cm)
根据本文所示信息，本领域技术人员应容易地知道如何评估本发明的优势，并且提出未明确描述但就功能和结果而言相当于本发明而不脱离如随附权利要求中所限定的本专利的范围的变化和替代实施方案。

Claims (15)

1.一种烯烃聚合物组合物，其特征为包含至少一种聚烯烃和pH低于7的阔叶树木质素。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合物组合物，其特征在于所述木质素具有在来源于反式-松柏醇和反式-芥子醇的片段之间的接近相等的比率，且几乎没有来自反式-对-香豆醇的片段。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合物组合物，其特征在于所述木质素为桉树木质素。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合物组合物，其特征在于所述木质素为Kraft木质素。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合物组合物，其特征在于所述木质素的纯度大于或等于85%。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合物组合物，其特征在于所述木质素含量为5至50%，相对于组合物的总重量。
7.根据权利要求1所述的烯烃聚合物组合物，其特征在于所述木质素含量为10至30%，相对于组合物的总重量。
8.根据权利要求1所述的烯烃聚合物组合物，其特征在于所述至少一种聚烯烃为选自均聚聚乙烯和均聚聚丙烯的热塑性聚烯烃。
9.根据权利要求1所述的烯烃聚合物组合物，其特征在于除聚烯烃外，还包含一种或多种选自聚酰胺、聚酯、聚烷二醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰苯胺、乙烯基共聚醇或其混合物的另外的聚合物。
10.根据权利要求1所述的烯烃聚合物组合物，其特征在于其包含一种或多种选自抗氧化剂、抗UV剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、相容剂、抗冲改性剂、颜料、染料、防燃剂和着色剂的添加剂。
11.根据权利要求1所述的烯烃聚合物组合物，其特征在于其包含选自滑石、碳酸钙、高岭土、云母、一种或多种粘土和纤维的填料和/或增强材料。
12.根据权利要求1所述的烯烃聚合物组合物，其特征在于所述组合物为浓缩物(母料)。
13.木质素的用途，其特征在于其在根据权利要求1至11中任一项所述的烯烃聚合物组合物中。
14.根据权利要求13所述的木质素的用途，其特征在于所述组合物可再用。
15.从烯烃热塑性组合物得到的物品，其特征在于所述组合物为根据权利要求1至11中任一项所述的组合物。
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