KR20070036082A - 개선된 환경 응력 내균열성을 갖는 중합체 수지 - Google Patents

개선된 환경 응력 내균열성을 갖는 중합체 수지 Download PDF

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하릴라오스 마브리디스
새미어 디. 메타
마크 피. 맥
필립 제이. 개리슨
마이클 더블유. 린치
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에퀴스타 케미칼즈, 엘피
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Abstract

비교적 고밀도, 저분자량 폴리에틸렌 성분과 비교적 저밀도, 고분자량 에틸렌 공중합체 성분을 포함하는 수지와 그 제조 방법이 개시된다. 고밀도 성분의 유동학적 다분산도는 상기 수지 또는 저밀도 성분 중 어느 하나의 유동학적 다분산도를 초과한다. 수지는 우수한 강성 및 뛰어난 환경 응력 내균열성의 균형이 바람직한 필름, 시트, 코팅, 파이프, 섬유 및 성형 제품을 제조하는 데 유용하다.

Description

개선된 환경 응력 내균열성을 갖는 중합체 수지{POLYMER RESINS WITH IMPROVED ENVIRONMENTAL STRESS CRACK RESISTANCE}
본 발명은 필름, 섬유, 코팅, 성형 제품 등을 제조하는 데 유용한 열가소성 중합체 수지에 관한 것이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌은 중요한 다용도 열가소성 물질이다. 통상적으로, 폴리올레핀은 슬러리, 용액, 및 가스상 중합 공정 및 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 이용하여 제조해왔다. 최근에는, 메탈로센을 포함한 단일활성점 촉매를 사용하여 제조한 폴리올레핀이 상업화되어왔다.
폴리올레핀 소비자는 고강성과 우수한 환경 응력 내균열성(ESCR)을 모두 갖는 수지, 특히 성형 및 압출 용도의 수지를 지속적으로 찾는다. 불운하게도, 특정 용융 지수에서 유사한 촉매 및 공정 기술로 제조한 수지의 경우, 더 높은 강성을 갖는 수지는 대개 더 낮은 ESCR을 갖는다.
중합체 수지의 분자량 분포는 그 가공성 및 물리적 특성에 영향을 끼친다. 분자량 분포의 가장 흔히 이용되는 척도는 수 평균 분자량에 대한 평균 중량의 비(Mw/Mn)이며, 상기 비는 대개 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정된다. 또한, 수 지 특성 및 가공성은 장쇄 분지도와 공단량체 분포에 영향을 받으며, 상기 정보는 GPC 결과로부터는 용이하게 확인되지 않는다.
장쇄 분지도의 차이점을 고려하는 다분산도에 대한 유용한 정보는 용융 수지에 대한 유동학적 측정치, 즉 유동학적 다분산도로부터 얻을 수 있다. 진동수보다는 오히려 복소 모듈러스 함수로서 복소 점도 데이터를 사용하는 총 다분산도 비(PDR)는 측정될 수 있다. 유동학적 다분산도의 또 다른 척도는 저장 모듈러스(G′) 대 손실 모듈러스(G″)의 플롯으로부터 결정되는 ER이고, 고분자량-말단-다분산도의 척도이다. PDR 및 ER은 모두 문헌 [R. Shroff and H. Mavridis, New Measures of Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts, J. Appl. Polym. Sci. 57 (1995) 1605]에 나타낸 바와 같이 손쉽게 결정된다. 이러한 도구의 이용가능성에도 불구하고, 유동학적 다분산도의 차이점은 종종 이용되지 못했다. 그러나, 주목할만한 예외로, ER 측정치 및 펠릿화시의 그 변화가 새로운 에틸렌 공중합체 수지를 식별하고 특성화하는 데 있어 중요함을 보인 미국 특허 제 6,713,585 호를 참조할 수 있다.
Colin Li Pi Shan 등은 이중 모드 미세구조체를 갖는 HDPE/LLDPE 반응기 배합물의 유동학적 특성을 연구했다(Polymer 44 (2003) 177). 상기 인용문헌에 개시된 몇 개의 배합물은 비교적 고분자량(HMW), 저밀도 공중합체 성분 및 비교적 저분자량(LMW), 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체 성분을 갖는다(상기 문헌의 표 1 참조). 상기 인용문헌의 도 6은 G′ 대 G″의 3가지 유동학 플롯을 보여준다. 상기 데이터로부터, LMW 성분의 유동학적 다분산도는 HMW 성분 또는 그 두 성분의 배합물 중 어느 하나의 유동학적 다분산도보다 더 높을 수 없다는 것은 분명하다. 문헌 [Shroff and Mavridis, supra, p1621 및 도 2]에서 설명하는 바와 같이, "특정 수준의 G″에서 스펙트럼이 더 넓을수록 G′이 더 높아진다". 광역 스펙트럼은 높은 유동학적 다분산도와 동의어다. 따라서, Li Pi Shan의 도 6 플롯에서 비교적 낮은 G′ 값을 갖는 수지 성분은 비교적 낮은 유동학적 다분산도를 갖는다. HMW 저밀도 공중합체, LMW 고밀도 단독중합체, 및 그 둘의 배합물을 나타내는 2개의 위쪽 플롯에서, LMW 고밀도 단독중합체는 HMW 공중합체 또는 HMW와 LMW 성분의 배합물 중 어느 하나보다 더 낮은 유동학적 다분산도를 갖는다.
상업용 폴리올레핀 수지는 흔히 치글러-나타 촉매, 에틸렌, 분자량 조절을 위한 충분한 수소, 및 원하는 수치로 밀도를 낮추기 위한 충분한 공중합체를 포함하는 단일 반응기에서 제조된다. 그 결과 생성된 수지에는 통상적으로 더 많은 공단량체가 상기 수지의 더 작은 분자량 성분에 혼입된다. 또한, 이중 반응기 구성도 사용된다. 그러나, 제조업자들은 종종 심지어 이중 반응기를 채택하여 각 반응기에서 유사한 밀도와 용융 지수를 갖는 생성물을 제조하고, 그 후 그 생성물을 배합하여 사출 성형에 유용한 좁은 분자량 분포를 갖는 수지를 제공한다(하기 비교예 2, 4 및 6 참조). 일반적으로, 상기 수지는 최적 ESCR이 부족하다.
고강성과 우수한 ESCR이 바람직하게 양립된 수지가 여전히 산업상 요구되고 있다. 특히, 개선된 수지가 제조되도록 어떻게 유동학적 다분산도의 차이를 이용할 수 있는지를 더 잘 이해할 것이 요구된다. 또한, 입수가 용이한 촉매, 장비, 및 공정을 사용하는 상기 수지의 제조 방법도 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 비교적 고밀도, 저분자량 폴리에틸렌 성분과 비교적 저밀도, 고분자량 에틸렌 공중합체 성분을 포함하는 수지이다. 상기 고밀도 성분의 유동학적 다분산도는 상기 수지 또는 저밀도 성분 중 어느 하나의 유동학적 다분산도를 초과한다. 본 발명은 상기 수지로부터 제조된 필름, 시트, 코팅, 파이프, 섬유, 및 성형 제품을 포함한다. 또한, 상기 수지를 제조하는 직렬 및 병렬 반응기 방법을 포함한다. 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 수지가 우수한 강성과 뛰어난 환경 응력 내균열성의 바람직한 균형을 나타냄을 발견했다.
본 발명의 수지는 저밀도, 고분자량 에틸렌 공중합체 성분과 비교할 때, 상대적으로 고밀도, 저분자량을 가진 폴리에틸렌 성분을 혼입한다. 바람직하게, 상기 고밀도 성분의 밀도(ASTM D1505) 범위는 약 0.940 g/cm3 ~ 약 0.975 g/cm3, 더 바람직하게는 약 0.950 g/cm3 ~ 약 0.970 g/cm3이다. 바람직하게, 상기 저밀도 성분의 밀도 범위는 약 0.910 g/cm3 ~ 약 0.950 g/cm3, 더 바람직하게는 약 0.925 g/cm3 ~ 약 0.945 g/cm3이다.
수지 성분의 분자량은 일반적으로 수지의 용융 지수와 반비례 관계에 있다. 따라서, 고분자량 성분은 비교적 낮은 용융 지수를 갖고, 저분자량 성분은 비교적 높은 용융 지수를 갖는다(ASTM D1238, 2.16 kg 하중). 바람직하게, 상기 고분자량 성분의 용융 지수 범위는 약 100 g/10 min 미만, 더 바람직하게는 약 20 g/10 min 미만이다. 바람직하게, 상기 저분자량 성분의 용융 지수 범위는 약 1 g/10 min ~ 약 1000 g/10 min, 더 바람직하게는 약 10 g/10 min ~ 약 400 g/10 min이다.
고밀도, 저분자량 성분은 폴리에틸렌이다. 그것은 바람직하게 에틸렌의 단독중합체이나, 그 밀도가 저밀도 성분의 밀도에 비해 높게 유지되는 한, 에틸렌 단위 및 최소 비율의 올레핀 공단량체 단위를 혼입할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 성분이 공단량체를 혼입할 때, 상기 공단량체는 바람직하게 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 또는 그 혼합물이다.
상기 저밀도, 고분자량 성분은 에틸렌 공중합체이며, 즉, 그것은 에틸렌 및 적어도 하나의 올레핀 공단량체로부터의 단위를 혼입시킨다. 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥센, 4-메틸-1-펜텐 등과 그 혼합물이다.
양 성분은 공단량체를 혼입할 수 있다; 그러나, 본 발명의 바람직한 수지는 고분자량 성분이 저분자량 성분보다 더 큰 중량비율의 공단량체를 혼입시킨다. 상기 배합된 수지의 밀도 범위는 바람직하게는 약 0.93 g/cm3 ~ 약 0.96 g/cm3, 더 바람직하게는 약 0.940 g/cm3 ~ 약 0.955 g/cm3이다. 상기 배합된 수지의 용융 지수는 바람직하게는 약 0.02 g/10 min ~ 약 100 g/10 min, 더 바람직하게는 약 0.05 g/10 min ~ 약 50 g/10 min이다.
본 발명의 수지에서, 고밀도 성분의 유동학적 다분산도는 저밀도 성분 또는 배합된 수지 성분(즉, "상기 수지") 중 어느 하나의 유동학적 다분산도를 초과한다. "유동학적 다분산도"란 용융된 수지에 대한 유동학적 측정치로부터 도출된 다분산도 값을 의미한다. 적절한 다분산도 척도 중 하나는 복소 모듈러스 함수로서 복소 점도 데이터를 사용하는 총 다분산도 비인 PDR이다. 또 다른 적절한 유동학적 다분산도 척도는 저장 모듈러스(G′) 대 손실 모듈러스(G″)의 플롯으로부터 결정되고, 고분자량-말단 다분산도의 척도는 ER이다. PDR과 ER은 문헌 [R. Shroff and H. Mavridis, New Measures of Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts, J, Appl. Polvm. Sci. 57 (1995) 1605]에 나타낸 바와 같이 손쉽게 결정된다. 또한, 미국 특허 제 6,171,993 호와 제 5,534,472 호를 참조할 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 고밀도 성분의 유동학적 다분산도는 저밀도 성분 또는 배합된 수지 성분 중 어느 하나의 유동학적 다분산도를 초과한다. 하기 표 1은 고밀도, 저분자량 성분(수지 A)과 저밀도, 고분자량 성분(수지 B 또는 C)의 배합물을 나타낸다. 상기 고밀도 성분 단독과 배합물을 비교해 보면, 수지 A에 대해 측정한 상기 PDR(4.27), 및 ER(1.52) 값이 상기 배합물(표 2 및 3) 각각의 값을 초과함을 알 수 있다.
게다가, 실시예 1, 3, 및 5 각각에 대해, 고밀도 ("A" 반응기) 성분에 대해 표 4에 나타낸 ER 및 PDR 값과 저밀도 ("B" 반응기) 성분(표 5) 또는 배합된 수지(표 6) 중 어느 하나에 대한 동일한 값을 비교한다. 표 4의 값은 표 5 또는 표 6 중 어느 하나에 나타낸 해당값을 초과한다.
본 발명의 수지는 ASTM D1693에 의해 측정시 뛰어난 환경 응력 내균열성(ESCR)을 갖는다. 통상적으로, 상기 ESCR 값은 10% 또는 100% lgepal® 용액 중 어느 하나에서 측정된다. 일반적으로, 본 발명의 수지는 동일한 밀도와 용융 지수를 갖는 통상적인 에틸렌 공중합체 수지와 비교하여 향상된 ESCR을 제공한다. 예를 들면, 표 6의 마지막 줄에서 실시예 1 대 비교예 2; 실시예 3 대 비교예 4; 및 실시예 5 대 비교예 6을 참조할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 수지는 유사한 용융 지수와 ESCR을 갖는 통상적인 에틸렌 공중합체 수지와 비교하여 볼 때 향상된 강성을 제공한다. 예를 들면, 표 3의 인장 항복(tensile yield) 특성을 참조할 수 있다.
본 발명의 수지는 복수개의 성분을 혼입할 수 있다. 다성분 수지는 복수개의 촉매, 복수개의 반응기, 복수개의 공정 유형, 다양한 공정 조건, 또는 상기 몇몇의 조합을 이용하여 제조될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 다성분 수지는 어떠한 다른 수지 성분보다 더 낮은 평균 분자량(MW)과 더 낮은 유동학적 다분산도를 모두 갖는 성분을 실질적으로 포함하지 않을 것이다. 즉, 비교적 낮은 MW 값을 갖는 상기 수지 성분은 비교적 높은 유동학적 다분산도를 갖는 수지 성분이다. 부가적으로, 본 발명의 바람직한 다성분 수지는 어떠한 다른 수지 성분보다 더 높은 밀도와 더 낮은 유동학적 다분산도를 모두 갖는 성분을 실질적으로 포함하지 않을 것이다.
본 발명의 수지는 사출 성형, 취입 성형, 회전 성형, 및 압축 성형에 의한 제품의 제조에 유용하다. 또한, 상기 수지는 필름, 압출 코팅, 파이프, 시트, 및 섬유의 제조에 유용하다. 상시 수지로부터 제조될 수 있는 제품은 식료품 가방, 쓰레기 봉투, 상품 가방, 양동이, 바구니, 세제 용기, 장난감, 냉각기, 주름관, 가정용 랩, 배송 봉투, 보호 포장재, 와이어 및 케이블 용도 등을 포함한다.
상기 수지 제조 방법은 특별히 중요하지는 않다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 수많은 방법 또는 그 방법의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 수지는 용액, 슬러리, 또는 가스상 기법, 또는 그 조합에 의해 제조될 수 있다. 몇몇의 적절한 방법은 단일 반응기를 사용할 것이다; 다른 방법은 직렬로 또는 병렬로 작동되는 복수개의 반응기를 사용할 것이다. 몇몇의 방법은 단일 촉매를 사용할 수 있다; 다른 방법은 복수개의 촉매를 요구할 것이다. 상기 촉매는 치글러-나타 촉매, 단일활성점(single site) 촉매, 뒷 전이금속 촉매, 이들의 다양한 개질 촉매(예를 들면, 유기실란 또는 유기실록산 개질 치글러-나타 촉매), 또는 상기 몇몇의 조합일 수 있다. 실란 개질 치글러-나타 촉매의 예에 대해서는 미국 특허 제 6,486,270 호와 제 6,100,351 호를 참조할 수 있다.
상기 수지를 제조하는 한 가지 용이한 방법은 2개의 반응기, 바람직하게는 병렬로 작동하는 슬러리 교반 탱크 반응기를 이용하는 것이다. 제1 반응기에서 에틸렌을, 경우에 따라 공단량체와 함께 중합시켜 비교적 고밀도, 저분자량 폴리에틸렌 성분을 제조한다. 제2 반응기에서는 부가적인 에틸렌을 1-올레핀과 함께 공중합시켜, 비교적 저밀도, 고분자량 에틸렌 공중합체 성분을 제조한다. 그 후, 상기 고밀도 성분 및 저밀도 성분을 배합하여, 고밀도 성분의 유동학적 다분산도가 상기 저밀도 성분 또는 상기 배합된 수지의 유동학적 다분산도를 능가하는 수지를 제조한다. 바람직하게는, 촉매, 활성제, 에틸렌, 공단량체, 희석액, 수소, 및 다른 성분들을 2개의 슬러리 교반 탱크 반응기 각각에 공급한다. 그 결과 생성되는 중합체 슬러리를 배합하고, 농축하며, 상기 중합체 생성물은 건조하고, 다른 첨가제와 배합하여 펠릿으로 만든다.
또 다른 용이한 방법은 2개의 반응기, 바람직하게는 직렬로 배치된 슬러리 교반 탱크 반응기를 사용하는 것이다. 제1 반응기에서는 에틸렌을, 경우에 따라 공단량체와 함께하여 비교적 고밀도, 저분자량 폴리에틸렌 성분을 제조한다. 그 후, 상기 고밀도 성분은 제2 반응기로 이송하며, 여기에서 부가적인 에틸렌 및 1-올레핀을 상기 고밀도 성분의 존재하에서 공중합한다. 상기 제2 반응기에서의 중합은 비교적 저밀도, 고분자량 에틸렌 공중합체 성분을 제조한다. 전반적으로, 상기 고밀도 성분의 유동학적 다분산도는 상기 저밀도 성분 또는 상기 배합된 수지 중 어느 하나의 유동학적 다분산도를 초과한다. 바람직하게, 촉매는 상기 제1 반응기에만 공급된다. 이 경우, 상기 고분자량 및 저분자량 성분은 동일한 촉매 입자 상에서 제조되고, 상기 성분의 친밀한 혼합이 일어난다. 에틸렌, 공단량체, 희석액, 수소, 및 공촉매와 같은 다른 성분은 반응기 중 어느 하나에 공급될 수 있다. 생성된 중합체 슬러리는 앞서 기술한 바와 같이, 농축하고, 건조하며, 배합하여 펠릿으로 만든다.
또 다른 방법에서, 상기 반응기는 직렬로 배치되나, 비교적 저밀도, 고분자량 에틸렌 공중합체 성분은 제1 반응기에서 제조되고, 비교적 고밀도, 저분자량 폴리에틸렌은 제2 반응기에서 제조된다. 또한, 상기 고밀도 성분의 유동학적 다분산도는 상기 저밀도 성분 또는 상기 배합된 수지 중 어느 하나의 유동학적 다분산도를 초과한다. 또한, 촉매가 제1 반응기에만 공급된다면, 친밀한 생성물 혼합물이 수득된다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 수지는 치글러-나타 촉매, 단일활성점 촉매, 뒷 전이금속 촉매, 이들의 다양한 개질 촉매, 또는 그 조합을 비롯한 다양한 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 당업자가 알 수 있듯이, 모든 촉매 또는 조합이 요구되는 특질을 갖는 수지를 제조하는 데 적절하지는 않을 것이다. 상기 촉매/방법 조합은 상기 고밀도 성분의 유동학적 다분산도가 상기 저밀도 성분 또는 상기 배합된 수지 중 어느 하나의 유동학적 다분산도를 초과하는 수지를 제공해야 한다.
하나의 적절한 병렬 반응기 접근 방법에서는, 고밀도, 저분자량 성분을 제조하기 위하여 제1 반응기에서 치글러-나타 촉매가 사용되고, 저밀도, 고분자량 성분을 제조하기 위하여 단일활성점 촉매가 사용된다. 또 다른 적절한 병렬 반응기 방법에서는, 고밀도 폴리에틸렌 성분을 제조하기 위하여 치글러-나타 촉매가 사용되고, 저밀도 공중합체 성분을 제조하기 위하여 실란 개질 치글러-나타 촉매(또는 좁은 유동학적 다분산도를 갖는 수지 성분을 제조할 수 있는 또 다른 치글러-나타 촉매)가 사용된다(하기 실시예 1, 3 및 5 참조). 또 다른 병렬 반응기 방법에서는, 고밀도 폴리에틸렌 성분을 제조하기 위하여 뒷 전이금속 촉매(예를 들면, 미국 특허 제 5,866,863 호, 제 6,063,881 호, 및 제 6,693,154 호 참조)가 사용되고, 저밀도 에틸렌 공중합체 성분을 제조하기 위하여 단일활성점 촉매가 사용된다. 여전히, 또 다른 접근 방법에서는, 상기 고밀도 수지는 비교적 넓은 유동학적 다분산도를 갖는 수지를 제조할 수 있는 단일활성점 촉매를 사용하여 제조되고, 상기 저밀도 수지는 비교적 좁은 유동학적 다분산도를 갖는 수지를 제조할 수 있는 다른 단일활성점 촉매를 사용하여 제조된다.
상기 중합 반응기의 반응 온도의 범위는 바람직하게는 약 40℃ ~ 약 300℃, 더 바람직하게는 약 50℃ ~ 약 250℃, 가장 바람직하게는 약 60℃ ~ 약 120℃이다. 반응 온도의 선택은 촉매 유형과 농도, 중합체의 원하는 용융 지수와 밀도, 및 많은 다른 요소들에 의존한다. 압력의 범위는 바람직하게는 약 2 ~ 약 200 대기압, 더 바람직하게는 약 3 ~ 약 150 대기압, 가장 바람직하게는 약 4 ~ 약 30 대기압이다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 예증한다. 당업자는 본 발명의 사상과 청구 범위내에 속하는 많은 변형예를 인식할 것이다.
유동학적 측정 및 계산
유동학적 측정은 진동수 스위프 모드(frequency sweep mode)에서 동적 유동학적 데이터를 측정하는 ASTM 4440-95a에 따라 수행한다. 샘플 산화를 최소화하기 위하여 질소 하의 평형판 모드에서 150 ~ 190℃로 작동되는 Rheometrics ARES 유량계를 사용한다. 상기 평형판 구조에서 간격은 통상적으로 1.2 ~ 1.4 mm, 판 직경은 25 mm 또는 50 mm, 및 변형 크기(strain amplitude)는 10 ~ 20%이다. 진동수는 0.0251 ~ 398.1 rad/sec의 범위이다.
ER은 상기 Shroff 등의 방법(미국 특허 제 5,534,472 호 col.10, 20 ~ 30 째줄)에 의해 결정된다. 이로써, 저장 모듈러스(G′)와 손실 모듈러스(G″)가 측정된 다. 9개의 최저 진동수점이 사용되고(진동수 10개당 5개), 1차 방정식을 logG′대 logG″로 최소 자승 회귀에 의해 맞춘다. 그 후, ER은 G″=5,000 dyn/cm2에서 ER=(1.781×10-3)×G′로부터 계산된다. 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 최저 G″값이 5,000 dyn/cm2보다 더 클 때, ER의 측정은 외삽법을 포함한다. 그 후, 계산된 ER값은 logG′대 logG″플롯에서의 비선형성에 의존할 것이다.
온도, 판 직경, 및 진동수 범위는 유량계의 분해능내에서 최저 G′값이 5,000 dyn/cm2에 가깝거나 또는 그 미만이 되도록 선택된다. 하기 실시예는 온도 190℃, 판 직경 50 mm, 변형 크기 10%, 및 진동수 범위 0.0251 ~ 398.1 rad/sec를 이용한다.
기재 수지 데이터와 테스트 방법
표 1은 폴리올레핀 배합물을 제조하기 위해 사용되는 기재 수지의 특성을 나타낸다. 수지 A는 Equistar Chemicals, LP로부터 상업적으로 이용할 수 있는 비교적 저분자량 HDPE 수지인 Alathon® M6138이다. 수지 B는 역시 Equistar Chemicals, LP로부터 상업적으로 이용할 수 있고, 치글러-나타 촉매로 제조되는, 비교적 고분자량 LLDPE 수지인 Petrothene® GA601-030이다. 수지 C는 ExxonMobil로부터 상업적으로 이용할 수 있는 메탈로센에 기초한 LLDPE인 ExceedTM 1018이다.
사용된 테스트 방법: 용융 지수 및 고하중 용융 지수(MI, 2.16 kg 하중; 및 HLMI, 21.6 kg 하중): ASTM D1238. 밀도: ASTM D1505. 인장 항복: ASTM D638. ESCR: ASTM D1693. 한 셋트의 ESCR 측정법에서, 직사각형의 테스트 샘플에 먼저 새김눈을 넣고, 그 후 구부려서 응력을 가한다. 그 후, 상기 샘플을 50℃의 고활성 계면활성제(10% 또는 100% lgepal® 용액)에 침지한다. 샘플이 항복점에 도달하는 시간(day)은 표 3에 나타나 있다. 더 얇은 검체의 ESCR은 다소 상이하게 측정된다. 이 경우, 50-mil 샘플을 50℃, 10% lgepal® 용액에 침지하고, 샘플이 항복점에 도달하는 시간(hour)을 기록한다(표 6 참조).
PDR 또는 "다분산도 비"는 문헌[Shroff and Mavridis, J. Appl. Polym. Sci. 57 (1995) 1605]에 기재된 바와 같이 계산된다.
η* 100는 100 rad/sec에서 측정된 복소 점도(단위: 푸아즈)이다.
배합물 특성
HDPE(Alathon® M6138) 펠릿은 먼저 LLDPE(Petrothene® GA601-030 또는 ExceedTM 1018) 펠릿과 건식 배합하고(중량비는 표에 나타나 있다), 그 후, 킬리온 단일 스크류 압출 성형기에서 용융 배합한다. 모든 배합물에 대한 상기 압출 성형기 온도 프로파일은 350℉(구역 1), 400℉(구역 2), 420℉(구역 3) 및 425℉(다이)로 설정한다. 압출 성형기의 속도는 모든 배합물에 대해 70 rpm으로 유지한다. 상기 배합물의 특성은 Equistar Chemicals, LP로부터 입수할 수 있는, 상업용 회전 성형 수지인 Petrothene® GA652-762(수지 D)의 특성과 비교한다. 표 2에 나타낸 바 와 같이, 모든 배합물은 상업용 수지의 것과 유사한 용융 지수를 갖는다. 표 3은 ER, ESCR, 및 인장 항복(즉, 강성) 값을 비교한다. 상기 결과는 비록 상기 배합물이 상업용 수지와 비교하여 유사한 용융 지수를 나타내나, 그 배합물은 더 높은 강성과 우수한 ESCR을 나타냄을 입증한다. 이것은 상기 배합물의 LLDPE 성분이 메탈로센(수지 C)을 사용하여 제조되든지 또는 치글러-나타 촉매(수지 B)를 사용하여 제조되든지 간에 사실이다.
Figure 112006097660592-PCT00001
Figure 112006097660592-PCT00002
Figure 112006097660592-PCT00003
실시예 1, 3, 및 5
수지 제조: 일반적 절차
미국 특허 제 3,907,759 호의 방법에 따라 제조된 치글러-나타 촉매 슬러리는 헥산으로 희석하여 원하는 티타늄 농도로 조정한다. 희석된 촉매 슬러리는 표 4에 나타낸 바와 같이, 비교적 저분자량, 고밀도 폴리에틸렌 수지 성분을 제조하기 위하여 제1 반응기("A 반응기")로 트리에틸알루미늄(TEAL), 헥산, 1-부텐, 수소, 및 에틸렌과 함께 연속적으로 공급된다. 중합 반응은 상기 표에 나타낸 반응기 압력 및 증기 공간 수소 대 에틸렌 몰비로 81℃에서 수행한다. 상기 표는 또한 생성된 수지 성분의 특성을 나타낸다. 생성물을 플래쉬 드럼으로 이송한 후에 제1 중합체 슬러리로부터 휘발성 물질의 일부를 제거한다.
비교적 고분자량, 저밀도 에틸렌 공중합체 수지 성분은 임의의 실란 개질제를 더해 추가분의 동일한 촉매 슬러리와 반응물을 사용하여 81℃의 제2 반응기("B 반응기")에서 제조된다(표 5). 휘발성 물질을 제거한 후, 제2 중합체 슬러리를 제1 중합체 슬러리와 배합하고, 그 혼합물은 원심분리하여 헥산을 제거한다. 습윤 고형 물은 질소 하에서 건조하고, 표준 안정제 패키지와 배합하여 완성된 폴리머를 제공한다.
비교예 2, 4, 및 6
B 반응기에서 실란 개질제의 사용이 생략되고, A 반응기와 B 반응기에서 제조된 수지가 동일하고, 원하는 용융 지수와 밀도 값을 갖는다는 점을 제외하고는 동일한 방법이 사용되었다(표 4 ~ 6 참조).
실시예 1과 C2는 원하는 MI2=5와 밀도=0.952 g/cm3를 갖는 최종 수지를 제조한다. 실시예 3과 C4는 원하는 MI2=7와 밀도=0.952 g/cm3를 갖는 최종 수지를 제조한다. 실시예 5와 C6는 원하는 MI2=16와 밀도=0.955 g/cm3를 갖는 최종 수지를 제조한다. 본 발명의 실시예는 뚜렷한 고밀도(저분자량)와 저밀도(고분자량) 성분을 포함하며, 반면 비교예는 "단일 반응기", 치글러-나타 폴리에틸렌이다.
Figure 112006097660592-PCT00004
Figure 112006097660592-PCT00006
수지의 성능은 유사한 용융 지수와 밀도를 갖는 수지를 사용하여 비교되어야 한다. 따라서, 실시예 1과 비교예 2로부터의 ESCR 결과를 비교할 때, 비교예 2의 상업적으로 이용가능한 단일 성분 수지(5 MI, 0.952 g/cm3)에 대하여 ("A" 반응기로부터의) 비교적 고밀도, 저분자량 성분과 ("B" 반응기로부터의) 비교적 저밀도, 고분자량 성분을 갖는 2-성분 수지를 사용하는 것의 이점을 인지한다. 10% ESCR 값은 5.0 ~ 7.0 시간을 개선한다. 본 발명의 다른 2-성분 수지(실시예 3 및 5)를 유사한 용융 지수와 밀도를 갖는 상업용 사출 성형 수지(C4 및 C6)와 비교할 때에도 유사한 ESCR 개선이 관찰된다.
실시예 1의 수지 분석은 고밀도 성분의 유동학적 다분산도 척도(ER, PDR)가 저밀도 성분 또는 배합된 수지 중 어느 하나의 유동학적 다분산도를 초과함을 보여준다. 예를 들면, 고밀도 성분의 ER은 1.00이고, 그것은 저밀도 성분의 ER(0.41)과 배합된 수지의 ER(0.65)을 초과한다.
수지 유동학 계산: 직렬 반응기
본 발명의 수지가 (실시예 1, 3, 및 5에 나타낸 바와 같이) 2개의 병렬 반응 기를 사용하여 제조될 경우, 각각의 수지 성분은 고밀도 성분 및 저밀도 성분의 유동학적 다분산도를 결정하기 위해 배합 전에 용이하게 샘플링하여 측정할 수 있다. 물론, 그 후 상기 배합된 수지의 유동학적 다분산도도 역시 쉽게 측정된다.
본 발명의 수지가 직렬로 배치된 2개의 반응기를 사용하여 제조될 때는 상황이 더 복잡하다. 이 경우, 제2 수지는, 적어도 부분적으로, 제1 수지를 제조하기 위해 사용된 촉매 입자 상에서 제조된다(상기 문맥에서, "제1 수지"는 그것이 고밀도 성분이든 저밀도 성분이든 직렬 공정에서 제조된 제1 수지 성분이다). 제조된 제1 수지의 유동학적 다분산도는 샘플링 후 용이하게 결정되는 반면, 제2 수지는 개별적이고 독립적인 생성물로서 이용할 수 없다; 오히려, 최종 수지는 제1 성분 및 제2 성분의 친밀한 반응기 혼합물이다. 만약 제2 수지를 개별적으로 테스트할 수 없다면, 어떻게 제2 수지의 유동학적 다분산도를 분석할 수 있을까? 하기에 나타낸 바와 같이, 제2 수지의 유동학은 "총" 또는 "최종" 수지의 유동학으로부터 제1 수지의 유동학의 이론적 공제로부터 계산할 수 있다.
배합물의 1차 점탄성 유동학의 계산에 대한 배합 규칙은 문헌 [J.P. Montfort et al., Polymer 19 (1978) 277]에 공지되어 있다. 본 발명에서 사용된 배합 규칙은 다음과 같다:
Figure 112006097660592-PCT00007
여기서 φ는 부피분율(volume fraction)이고, 아래첨자 A와 B는 각각 배합 성분 A와 B를 표시하며, G*(ω)는 진동수 ω에서 복소 모듈러스이다. 지수α는 제로 전단 점도 대 분자량 관계와 연관되고(문헌 [W.W. Graessley in Physical Properties of Polymers, J.E. Mark et al., eds., 2nd ed. (1993) ACS, Washington, DC]을 참조), α=3.4 값에서 고정된다.
복소 모듈러스 G*(ω)는 저장(G′) 모듈러스 및 손실(G″) 모듈러스와 관련된 복소수이다:
Figure 112006097660592-PCT00008
그리고, ｉ는 허수 단위수(ｉ2=1)이다. 택일적으로, 식 (2)는 하기로 표현될 수 있다.
Figure 112006097660592-PCT00009
식 (1)로 치환하고, 복수 대수학을 실행하면 하기 식이 도출된다:
Figure 112006097660592-PCT00010
그 후, 상기 배합물의 저장 모듈러스, G′(ω)와 손실 모듈러스, G″(ω)은 하기 식 (6)으로부터 계산된다.
Figure 112006097660592-PCT00011
하나의 성분, 예를 들면, 성분 B의 유동학이 상기 배합물의 공지된 유동학과 성분 A의 유동학으로부터 계산되어야 하는 경우에, 식 (1)을 재배열하여 하기 식을 도출할 수 있다:
Figure 112006097660592-PCT00012
저장 모듈러스, GB′(ω)와 손실 모듈러스, GB″(ω)에 대한 도함수는 식 (5-6)과 유사하게 도출된다:
Figure 112006097660592-PCT00013
따라서, 심지어 직렬로 배치된 2개의 반응기를 사용하여 제조된 수지의 모든 성분의 유동학적 다분산도는 상기 계산으로부터 평가될 수 있음이 분명하다.
상기 실시예는 단지 예시로서 제시된 것이다. 하기 청구 범위가 본 발명을 정의한다.

Claims (25)

  1. 비교적 고밀도, 저분자량 폴리에틸렌 성분과 비교적 저밀도, 고분자량 에틸렌 공중합체 성분을 포함하는 수지에 있어서, 상기 고밀도 성분의 유동학적 다분산도가 상기 수지의 유동학적 다분산도를 초과하는 수지.
  2. 제1항에 있어서, 유사한 밀도와 용융 지수를 갖는 통상적인 에틸렌 공중합체 수지와 비교하여 향상된 환경 응력 내균열성을 갖는 수지.
  3. 제1항에 있어서, 유사한 용융 지수와 환경 응력 내균열성을 갖는 통상적인 에틸렌 공중합체 수지와 비교하여 향상된 강성을 갖는 수지.
  4. 제1항에 있어서, 고분자량 성분은 저분자량 성분보다 더 큰 중량%의 공단량체를 혼입시키는 것인 수지.
  5. 제1항에 있어서, 밀도 범위가 0.93 ~ 0.96 g/cm3인 수지.
  6. 제1항에 있어서, 어떠한 다른 수지 성분보다 더 낮은 중량 평균 분자량과 더 낮은 유동학적 다분산도를 모두 갖는 성분을 실질적으로 포함하지 않는 다성분 수 지.
  7. 제1항에 있어서, 어떠한 다른 수지 성분보다 더 높은 밀도와 더 낮은 유동학적 다분산도를 모두 갖는 성분을 실질적으로 포함하지 않는 다성분 수지.
  8. 제1항의 수지로부터 제조된 사출 성형, 취입 성형, 압축 성형, 또는 회전 성형 제품.
  9. 제1항의 수지로부터 제조된 필름, 압출 코팅, 파이프, 시트, 또는 섬유.
  10. (a) 제1 반응기에서, 에틸렌을 중합하여 고밀도 성분을 제조하는 단계;
    (b) 제2 반응기에서, 에틸렌과 1-올레핀을 중합하여 저밀도 성분을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 고밀도 성분과 상기 저밀도 성분을 배합하여 제1항의 수지를 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 고밀도 성분은 치글러-나타 촉매를 사용하여 제조하고, 저밀도 성분은 실란 개질 치글러-나타 촉매를 사용하여 제조하는 것인 방법.
  12. (a) 제1 반응기에서, 에틸렌을 중합하여 고밀도 성분을 제조하는 단계;
    (b) 상기 고밀도 성분을 제2 반응기로 이송하는 단계; 및
    (c) 상기 제2 반응기에서, 부가적인 에틸렌과 1-올레핀을 중합하여 제1항의 수지를 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. (a) 제1 반응기에서, 에틸렌과 1-올레핀을 중합하여 저밀도 성분을 제조하는 단계;
    (b) 상기 저밀도 성분을 제2 반응기로 이송하는 단계; 및
    (c) 상기 제2 반응기에서, 부가적인 에틸렌을 중합하여 제1항의 수지를 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 비교적 고밀도, 저분자량 폴리에틸렌 성분과 비교적 저밀도, 고분자량 에틸렌 공중합체 성분을 포함하는 수지에 있어서, 상기 고밀도 성분의 유동학적 다분산도는 상기 저밀도 성분의 유동학적 다분산도를 초과하는 수지.
  15. 제14항에 있어서, 유사한 밀도와 용융 지수를 갖는 통상적인 에틸렌 공중합체 수지와 비교하여 향상된 환경 응력 내균열성을 갖는 수지.
  16. 제14항에 있어서, 유사한 용융 지수와 환경 응력 내균열성을 갖는 통상적인 에틸렌 공중합체 수지와 비교하여 향상된 강성을 갖는 수지.
  17. 제14항에 있어서, 밀도 범위가 0.93 ~ 0.96 g/cm3인 수지.
  18. 제14항에 있어서, 어떠한 다른 수지 성분보다 더 낮은 중량 평균 분자량과 더 낮은 유동학적 다분산도를 모두 갖는 성분을 실질적으로 포함하지 않는 다성분 수지.
  19. 제14항에 있어서, 어떠한 다른 수지 성분보다 더 높은 밀도와 더 낮은 유동학적 다분산도를 모두 갖는 성분을 실질적으로 포함하지 않는 다성분 수지.
  20. 제14항의 수지로부터 제조된 사출 성형, 취입 성형, 압축 성형, 또는 회전 성형 제품.
  21. 제14항의 수지로부터 제조된 필름, 압출 코팅, 파이프, 시트, 또는 섬유.
  22. (a) 제1 반응기에서, 에틸렌을 중합하여 고밀도 성분을 제조하는 단계;
    (b) 제2 반응기에서, 에틸렌과 1-올레핀을 중합하여 저밀도 성분을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 고밀도 성분과 상기 저밀도 성분을 배합하여 제14항의 수지를 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 고밀도 성분은 치글러-나타 촉매를 사용하여 제조하고, 저밀도 성분은 실란 개질 치글러-나타 촉매를 사용하여 제조하는 것인 방법.
  24. (a) 제1 반응기에서, 에틸렌을 중합하여 고밀도 성분을 제조하는 단계;
    (b) 상기 고밀도 성분을 제2 반응기로 이송하는 단계; 및
    (c) 상기 제2 반응기에서, 부가적인 에틸렌과 1-올레핀을 중합하여 제14항의 수지를 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  25. (a) 제1 반응기에서, 에틸렌과 1-올레핀을 중합하여 저밀도 성분을 제조하는 단계;
    (b) 상기 저밀도 성분을 제2 반응기로 이송하는 단계; 및
    (c) 상기 제2 반응기에서, 부가적인 에틸렌을 중합하여 제14항의 수지를 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
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