KR102395347B1 - 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전선 쟈켓용 폴리에틸렌 수지의 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2개 이상의 반응기로 구성된 루프 슬러리 공정에서 제 1 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌이 180 ℃ 에서 ARES 레오미터에 의한 영전단점도 (zero shear viscosity, η0)가 107 포이즈(Poise) 이상이고, 제2 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌이 200 ℃ 에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도는 3.5*105 포이즈(Poise) 이상이고, 25 ≤ 1st η0_180℃ / 2nd η0_200℃ ≤ 60 을 만족하고, 또한 제1 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌의 구성 성분의 양이 51 ~ 55 %이고, 제1 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌과 제 2 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌의 밀도차 (2nd 밀도 - 1st 밀도)는 0.01 g/cm3 이상인 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에틸렌 수지 제조방법에 의하면 가공성 및 내환경응력균열성이 우수하고, 충격강도와 굴곡강도의 균형이 유지되는 전선 쟈켓용 수지를 용이하게 제공할 수 있다.

Description

폴리에틸렌 수지 조성물 및 이의 제조방법 {Polyethylene resin composition and Method of producing the same}
본 발명은 전력선 및 통신선의 자켓 용 폴리에틸렌 수지 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이용한 전력선, 통신선에 관한 것이다.
현재 사용되는 전선은 중심부에 에너지·전력이나 정보·신호를 전달하는 도체를 중심으로 기능에 따라 여러 층들이 적층되어 형성된다. 전선의 최외각층을 쟈켓 (Jacket) 또는 시스 (sheath)층이라 하는데, 상기 전선의 쟈켓은 외부 환경에 직접적으로 노출되므로 내환경응력균열성 (ESCR, Environmental Stress Cracking Resistance), 기계적 강도, 내열성, 내후성 등이 우수해야 할 필요가 있다. 또한 전선 제조업체에서는 전선의 압출 속도를 최대한 고속으로 하여 생산성을 향상시켜 오고 있기 때문에 전선용 피복 재료는 상기 물성은 물론 압출 가공성을 동시에 만족해야 한다.
현재 케이블의 쟈켓에 사용되는 수지로는 할로겐 타입과 비할로겐 타입이 있으며 할로겐 타입으로는 폴리비닐클로라이드(PVC), 염소화 폴리에틸렌, 폴리설포네이티드 에틸렌, 폴리클로로프렌 고무 등이 있으며, 비할로겐 타입으로는 저밀도폴리에틸렌 (LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌 (LLDPE), 중밀도폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도폴리에틸렌 (HDPE), 에틸렌비닐아세테이트 (EVA) 등이 있다. 이중 비할로겐 타입의 비난연 전선 쟈켓에서, 굵기가 가는 전선에서는 휘는 반경이 필요하므로 LLDPE를 선호하는 반면, 외부 충격 특성을 요하는 굵은 전선에서는 HDPE를 선호하여 구분하여 사용하고 있다. 그러나 폴리에틸렌은 밀도가 낮아질수록 내환경응력균열성 및 충격강도, 유연성이 향상되는 반면, 인장 강도 및 굴곡강도, 내열성은 저하되는 단점이 존재하며, 이를 보완하기 위해 단순히 밀도 및 분자량을 조절할 경우 가공성에 영향을 미치는 기술적 한계가 존재하고 있는 자명한 사실이다. 이러한 내환경응력균열성, 강도 등의 물리적 특성과 함께 우수한 가공 성형성을 동시에 확보할 수 있는 쟈켓용 수지 조성물에 대한 연구가 필요하다.
본 발명의 목적은 고속 가공 시 압출부하가 감소하고 내환경응력균열성이 우수하며 충격강도와 굴곡강도의 균형이 유지될 수 있는 전선쟈켓용 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전력선, 통신선을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 2개 이상의 반응기로 구성된 루프 슬러리 공정에서, 제1 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌이 180 ℃ 에서 ARES 레오미터에 의한 영전단점도 (zero shear viscosity, η0)가 107 포이즈(Poise) 이상이고, 하기 식 1을 만족하는 폴리에틸렌 수지 조성물이고,
식 1
25 ≤ 1st η0_180℃ / 2nd η0_200℃ ≤ 60
(여기서 1st η0_180℃는 제1 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌이 180 ℃ 에서 ARES 레오미터에 의한 영전단점도이고, 2nd η0_200℃는 제2 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌이 200 ℃ 에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도이다)
제1 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌과 제2 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌의 밀도차 (2nd 밀도 - 1st 밀도)는 0.01 g/cm3 이상인 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은, 고속으로 가공하여도 부하 증가가 발생하지 않고, 쟈켓의 내환경응력균열성을 향상시켰으며, 충격강도와 굴곡강도의 균형이 유지되어 전선의 굵기에 상관 없이 전력선, 통신선에 공통으로 적용할 수 있다. 본 발명에 따른 쟈켓용 수지 조성물로 제조된 전력 케이블은 고전압 케이블의 운전 온도인 고온 (90 ℃)에서 기계적, 전기적 특성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들 및 비교예들의 조성물의 변형 경화 계수 (SHM, Strain Hardening Modulus)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은, 2개 이상의 반응기로 구성된 루프 슬러리 공정에서 제1 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌이 180 ℃ 에서 ARES 레오미터에 의한 영전단점도 (zero shear viscosity, η0)가 107 포이즈(Poise) 이상이고,
하기 식 1을 만족하는 폴리에틸렌 수지 조성물이고,
식 1
25 ≤ 1st η0_180℃ / 2nd η0_200℃ ≤ 60
(여기서 1st η0_180℃는 제1 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌이 180 ℃ 에서 ARES 레오미터에 의한 영전단점도이고, 2nd η0_200℃는 제2 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌이 200 ℃ 에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도이다)
제1루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌과 제2 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌의 밀도차 (2nd 밀도 - 1st 밀도)는 0.01 g/cm3 이상인 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 제2 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌이 200 ℃ 에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도는 3.5*105 포이즈(Poise) 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 제1 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌은 고부하 용융수지 (high Load Melt Index, HLMI, 21.6 kg 하중, 190 ℃)가 9 미만으로, 180 ℃ 에서 ARES 레오미터에 의한 영전단점도 (zero shear viscosity, η0)가 107 포이즈(Poise) 이상으로 조성물을 형성한다. 고부하 용융지수가 9 이상이거나, 180 ℃ 에서 ARES 레오미터에 의한 영전단점도 (zero shear viscosity, η0)가 107 포이즈(Poise) 미만으로 형성할 경우 최종 폴리에틸렌의 기계적 강도가 저하된다.
상기 수지 조성물의 제2루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌이 200 ℃ 에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도는 3.5*105 포이즈(Poise) 이상이고, 25 ≤ 1st η0_180℃ / 2nd η0_200℃ ≤ 60을 만족하는 조성물을 형성한다. 제1 루프 반응기 생성 폴리에틸렌과 제2 루프 반응기 생성 폴리에틸렌의 각각의 온도에서 측정한 영전단점도의 비가 25 미만일 경우 굴곡강도와 충격강도의 균형이 낮아지는 반면, 60 이상일 경우 가공 시 압출 부하 및 카본블랙의 분산성이 저하된다.
또한 제1 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌의 구성 성분의 양은 51 내지 55 중량%로 형성할 수 있다. 51중량% 미만으로 형성될 경우 전반적인 내환경응력균열성이 저하되는 반면, 55중량% 이상으로 형성할 경우 제품 생산성이 저하된다.
또한 제1 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌과 제2 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌의 밀도차 (2nd 밀도 - 1st 밀도)는 0.01 g/cm3 이상인 폴리에틸렌 수지를 조성한다. 밀도차가 0.01 미만일 경우 내환경응력균열성이 현저히 저하되고, 충격강도 또한 저하된다.
상기 폴리에틸렌 수지의 용융지수는 190 ℃ 에서 2.16 kg 로드 조건일 경우 0.43 ~ 0.58g/10 분이고, 5kg 로드 조건일 경우 1.7 ~ 2.3 g/10 분일 수 있다. 용융지수가 하기 범위의 하한치보다 낮을 경우 가공 시 압출부하가 증가하는 문제가 발생하고, 상한치보다 높을 경우 저분자에 의한 물성 저하가 발생할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.935 ~ 0.940g/cm3 일 수 있다. 밀도가 0.935 미만일 경우 제품의 굴곡강도 저하 및 열 안정성이 낮아지는 문제가 있고, 밀도가 0.940 이상에서는 제품의 내환경응력균열성 및 충격강도가 저하된다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물은 내환경응력균열성이 5000 시간 이상 확보되고, 변형 경화 계수 (strain hardening modulus, SHM)가 35MPa 이상으로 우수하여 외부 환경에 노출되어 장시간 적용되는 전선 쟈켓 용도에 적합할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 서로 연결된 제1 루프 반응기 및 제2 루프 반응기에서 연속해서 밀도가 다른 폴리에틸렌 수지를 제조하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하는 방법으로 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제 1 루프 반응기에서 고분자량이고 상대적으로 저밀도의 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계; 및 상기 저밀도 고분자량 폴리에틸렌 수지가 제 2 루프 반응기로 이송되어 중합되어, 상대적으로 고밀도 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계; 를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 지글러-나타 촉매 하에 중합되는 것일 수 있다. 상기 지글러-나타 촉매는 통상의 지글러-나타 촉매로 알려져 있는 촉매로서 원소 주기율표 IV족, V족 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로서 사용하는데, 그 중 가장 많이 사용되는 지글러-나타 촉매는 마그네슘과 티타늄, 또는 마그네슘과 바나디움으로 구성된 할로겐화 착물이다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 에틸렌과 탄소수가 3 내지 20, 바람직하게는 4내 8, 보다 바람직하게는 6 내 8인 α-올레핀의 공단량체 (comonomer)를 포함한다.
상기 제 1 루프 반응기에서 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지의 중합 시 hexene-1인 공단량체 (comonomer)를 C2 대비 100 ~ 160 g/kg feed ratio로 공급하는 것일 수 있다. 100 g/kg 미만이면 변형 경화 계수 (strain hardening modulus)는 35MPa 이상을 모두 만족할 수 없고, 160 g/kg을 초과하면 반응기 플러깅 및 파울링이 형성될 수 있는 위험한 공정 조건이다.
상기 제 1 루프 반응기에서 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지의 중합 시 H2를 C2 대비 40 ~ 55 g/kg feed ratio로 공급하는 것일 수 있다.
상기 제 2 루프 반응기에서 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지의 중합 시 H2를 C2 대비 0.4 ~ 0.7 mol%/wt%, 보다 바람직하게는 0.45 ~ 0.55 mol%/wt% feed ratio로 공급하는 것일 수 있다.
상기 제1 루프 반응기에서는, 압력이 40 내지 50 Mpa, 중합 온도가 80 내지 90℃, 체류시간이 40 내지 70 분의 조건에서 중합이 수행될 수 있다. 상기 제2 루프 반응기에서는, 압력이 40 내지 50 Mpa, 중합 온도가 85 내지 95℃, 체류시간이 20 내지 40 분의 조건에서 중합이 수행될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 카본블랙 0.5 ~ 5 중량부 바람직하게는 2 ~ 3 중량부를 더 포함할 수 있다. 카본블랙은 바람직하게는 마스터 배치의 30 wt% 초과의 양으로 카본블랙을 포함하는 마스터 배치의 형태로 임의의 적당한 수단에 의해 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 카본블랙은 전기 전도성이면 어떠한 카본블랙도 사용할 수 있으며, 바람직하게는 퍼니스 블랙 또는 아세틸렌 블랙이며, 우수한 내후성 확보를 위해 입자 크기는 20 ㎛ 이하를 사용한다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 추가로 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 산화방지제 0.05 ~ 0.5 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 0.3 중량부 및 중화제 0.05 ~ 0.3 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 0.2 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 산화방지제 함량이 0.05 중량부 미만이거나 0.5 중량부를 초과하면 가공 시 변색, 점도 변화 등의 문제가 있을 수 있다. 상기 중화제의 함량이 0.05 중량부 미만이면 가공 중 변색 및 점도변화가 생기고, 0.3중량부를 초과하면 장기보관 시 색상, 강도 등의 물성 변화가 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산화방지제는 통상적으로 사용되는 페놀계 및 인계 산화방지제 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 페놀계 산화방지제의 구체적인 예로는 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디테트라부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실(3-(3,5-디테트라부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 트리스(3,4-디테트라부틸-4-하이드록실벤질)아이소시아네이트, 트리에틸렌글리콜-비스(3-(테트라부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트) 등을 들 수 있고, 상기 인계 산화방지제로는 트리스(2,4-디테트라부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디터셔리부틸페닐)-4, 4-디페닐 디포스포네이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 2,4-디노닐페닐 디(4-모노노닐페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 중화제의 대표적인 예로는 칼슘 스테아르산, 아연 스테아르산, 마그네슘 알루미늄 하이드록시 카보네이트, 산화아연, 마그네슘 하이드록시 스테아르산 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 쟈켓용 수지 조성물은 총 조성물 100 중량부 대비 50 내지 250 중량부의 난연제를 더 포함할 수 있다. 상기 난연제 (flame retardants)는 연소하기 쉬운 성질을 가지고 있는 대부분의 플라스틱을 물리, 화학적으로 개선하여 잘 타지 못하도록 첨가하는 물질이다.
상기 난연제로 사용되는 금속수산화물은 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 및 수산화알루미늄(Al(OH)3) 중 선택된 어느 하나의 단일물 또는 둘의 혼용물에 대해 표면처리가 이루어진 금속산화물이면 바람직하다. 이때, 상기 금속수산화물의 함량과 관련하여, 상기 수치한정에 미달하는 경우에는 난연 효과를 얻기가 어려우며, 상기 수치한정을 초과하는 경우에는 신장율과 같은 기계적 물성을 저하시켜 바람직하지 못하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하지만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
<폴리에틸렌 수지 조성물 제조>
실시예 1
마그네슘과 티타늄으로 구성된 공지의 지글러-나타계 촉매인 주촉매를 통상의 방법으로 제조하고, 각 단계의 반응기 용량이 90리터인 두 개의 반응기를 직렬로 연결하여 중합반응을 실시하였다. 제1 루프 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체는 제2 루프 반응기로 이송되어 중합이 계속되도록 하였고, 각 단계의 중합량의 비율은 53 : 47의 중량비로 하였다. 이때, 제1 루프 반응기에서 공단량체로 1-헥센을 C2 대비 151 g/kg feed ratio로 공급하였고, H2를 C2 대비 45 g/kg feed ratio로 공급하였다. 제 2 루프 반응기에서 폴리에틸렌 수지의 중합 시 공단량체로 1-헥센을 C2 대비 9 g/kg feed ratio로 공급하였고 H2를 C2 대비 0.47 mol%/wt% feed ratio로 공급하였다. 제1 루프 반응기의 중합온도는 83℃, 반응기 압력은 45 kgf/cm2, 체류시간은 61 분이고, 제2 루프 반응기의 중합온도는 90℃, 반응기 압력은 45 kgf/cm2, 체류시간은 34 분인 조건에서 중합반응을 진행하였다.
상기에서 얻어진 파우더형의 공중합체에 카본블랙 Raven UV Ultra 2.5 중량부, 산화방지제로 Irganox-1010 0.1중량부, Irgafos-168 0.1중량부 및 중화제로 zinc stearate 0.1 중량부를 헨셀믹서로 혼합한 후, 이축압출기를 사용하여 펠렛 형태로 제립하였다.
실시예 2
하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
제1 루프 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체는 제2 루프 반응기로 이송되어 중합이 계속되도록 하였고, 각 단계의 중합량의 비율은 51 : 49의 중량비로 하였다. 이때, 제1 루프 반응기에서 공단량체로 1-헥센을 C2 대비 135 g/kg feed ratio로 공급하였고, H2를 C2 대비 41 g/kg feed ratio로 공급하였으며, 제 2 루프 반응기에서 폴리에틸렌 수지의 중합 시 공단량체로 1-헥센을 C2 대비 12 g/kg feed ratio로 공급하였다.
비교예 1
하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
제1 루프 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체는 제2 루프 반응기로 이송되어 중합이 계속되도록 하였고, 각 단계의 중합량의 비율은 44 : 56의 중량비로 하였다. 이때, 제1 루프 반응기에서 공단량체로 1-헥센을 C2 대비 149 g/kg feed ratio로 공급하였고, H2를 C2 대비 37 g/kg feed ratio로 공급하였으며, 제 2 루프 반응기에서 폴리에틸렌 수지의 중합 시 공단량체로 1-헥센을 C2 대비 16 g/kg feed ratio로 공급하였다.
비교예 2
하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
제1 루프 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체는 제2 루프 반응기로 이송되어 중합이 계속되도록 하였고, 각 단계의 중합량의 비율은 48 : 52의 중량비로 하였다. 이때, 제1 루프 반응기에서 공단량체로 1-헥센을 C2 대비 129 g/kg feed ratio로 공급하였고, H2를 C2 대비 59 g/kg feed ratio로 공급하였으며, 제 2 루프 반응기에서 폴리에틸렌 수지의 중합 시 공단량체로 1-헥센을 C2 대비 20 g/kg feed ratio로 공급하였다.
비교예 3
하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
제1 루프 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체는 제2 루프 반응기로 이송되어 중합이 계속되도록 하였고, 각 단계의 중합량의 비율은 50 : 50의 중량비로 하였다. 이때, 제1 루프 반응기에서 공단량체로 1-헥센을 C2 대비 108 g/kg feed ratio로 공급하였고, H2를 C2 대비 35 g/kg feed ratio로 공급하였으며, 제 2 루프 반응기에서 폴리에틸렌 수지의 중합 시 공단량체로 1-헥센을 C2 대비 48 g/kg feed ratio로 공급하였다.
비교예 4
하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
제1 루프 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체는 제2 루프 반응기로 이송되어 중합이 계속되도록 하였고, 각 단계의 중합량의 비율은 52 : 48의 중량비로 하였다. 이때, 제1 루프 반응기에서 공단량체로 1-헥센을 C2 대비 71 g/kg feed ratio로 공급하였고, H2를 C2 대비 62 g/kg feed ratio로 공급하였으며, 제 2 루프 반응기에서 폴리에틸렌 수지의 중합 시 공단량체로 1-헥센을 C2 대비 65 g/kg feed ratio로 공급하였다.
성형품 (전선) 제조
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 폴리에틸렌 수지 조성물을 이용하여 가공성을 실험하기 위해 CETC사 90EXT-4 장비를 이용해서 전선을 압출하였다. 압출존 온도는 165 / 180 / 180 / 190 / 200 ℃ 로 하고, 헤드 및 다이 온도는 200 ℃ 로 설정하였다. 다이는 세미튜브 타입으로 외경은 5 ㎜, 두께는 2 ㎜ 직경으로 가공하였으며, 라인 스피드는 50 rpm (2300 ~ 2400 g/min)으로 압출하며 가공 시 압력 및 전력 소모량 등을 확인하였다.
<수지 및 성형품의 물성 측정 방법>
하기와 같은 방법으로 수지 물성을 측정하였고, 측정한 결과값은 표 2에 나타나 있다.
용융흐름지수 (Melt Index, MI)
ASTM D1238에 따라서 190
Figure 112020111023677-pat00001
에서 2.16 kg, 5 kg과 21.6 kg 하중으로 측정하였다.
2.16 kg 하중에서 측정한 용융흐름지수를 MI2, 5 kg 하중에서 측정한 용융흐름지수를 MI5, 21.6 kg 하중에서 측정한 용융흐름지수를 HLMI로 표기하였다.
밀도
ASTM D1505에 준하여 측정하였다.
영전단점도 (Zero shear viscosity)
ARES 레오미터를 이용하여 frequency sweep, 180℃ 또는 200℃ strain 5 %, 0.01 내지 400 rad/s 조건 하에 측정한 후, Carreau model로 영전단점도를 계산하였다.
변형 경화 계수 (Strain Hardening Modulus, SHM)
ISO 18488에 준하여 측정하였다.
내환경응력균열성 (Environmental Stress Cracking Resistance, ESCR)
ASTM D 1693 조건 B 에 준하여 측정하였다. 시험액으로는 Rhodia사의 Igepal 10 wt% 수용액을 사용하였고, 환경응력에 의한 균열이 발생하는 확률이 0 % (이하 F0으로 기재)가 도는 시간을 계산한 값이다.
인장강도 및 신율
ASTM D638에 준하여 23 ℃ 상온에서 측정하였다.
내열 인장강도 및 내열 신율
ASTM D 638에 준하여 90℃ 에서 96 시간 가열한 후 측정하였다.
충격강도 (Izod with notched)
ASTM D256에 준하여 측정하였다.
굴곡강도 (Flexural Modulus)
ASTM D 790에 준하여 측정하였다.
카본블랙 분산
ISO 18553에 준하여 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
촉매계 　 ZN ZN ZN ZN ZN ZN
제 1 루프 반응기 C6 feed ratio g/kg_C2 151 135 149 129 108 71
H2 feed ratio mg/kg_C2 45 41 37 59 35 62
중합비 wt% 53 51 44 48 50 52
HLMI (190 ℃) g/10min. 8.0 7.3 5.0 9.7 7.5 20.0
밀도 g/cm3 0.922 0.923 0.923 0.924 0.929 0.938
영전단점도, η0_180 ℃ 포이즈(Poise) 1.18.E+07 1.37.E+07 3.97.E+07 8.39.E+06 1.03.E+07 1.64.E+05
제 2 루프 반응기 C6 feed ratio g/kg_C2 9 12 16 20 48 65
H2 feed ratio mol%/wt% 0.47 0.47 0.51 0.43 0.47 0.58
중합비 wt% 47 49 56 52 50 48
MI5 (190 ℃) g/10min. 2.2 2.0 1.7 2.0 2.1 2.1
밀도 g/cm3 0.936 0.939 0.939 0.937 0.938 0.938
영전단점도, η0_200 ℃ 포이즈(Poise) 3.7.E+05 5.3.E+05 6.0.E+05 4.5.E+05 4.1.E+05 4.1.E+05
1st η0 / 2nd η0 　 32 26 66 19 25 0.4
밀도2nd - 밀도1st g/cm3 0.014 0.016 0.016 0.013 0.009 0.000
파우더 밀도 g/cm3 0.937 0.94 0.939 0.938 0.939 0.939
MI2 (190 ℃) g/10min. 0.53 0.50 0.45 0.49 0.51 0.58
MI5 (190 ℃) g/10min. 2.2 1.9 1.7 1.9 2.0 2.0
펠렛 밀도 g/cm3 0.949 0.952 0.951 0.95 0.951 0.951
첨가제 M/B (wt%) 　 6 6 6 6 6 6
MI2 (190 ℃) g/10min. 0.53 0.5 0.45 0.42 0.51 0.59
MI5 (190 ℃) g/10min. 2.2 1.9 1.7 1.9 2.0 2.0
MFRR5/2.16 　 4.2 3.8 3.8 4.5 3.9 3.4
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
압출 부하 (200 ℃, 50 rpm) bar 145 148 166 144 156 177
인장강도 kg/cm2 373 356 385 342 330 374
신율 % 841 806 850 800 887 953
내열 인장강도 kg/cm2 358 331 367 325 336 356
내열 신율 % 857 796 870 786 920 964
충격강도 kgf ㎝/㎝ 55 36 56 22 17 19
굴곡강도 kg/cm2 8687 9374 9400 8700 8001 8688
변형 경화 계수 (SHM) Mpa 38 37 34 36 25 27
내환경응력균열성 (ESCR) hr > 8760 > 8760 > 8760 > 5000 5000 4000
카본블랙 분산(수지 조성물 100 중량부에 대한 카본 블랙의 중량부) - 1 1.5 3 1 2.5 3.5
상기의 표 2와 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 실시예 1, 2의 폴리에틸렌 수지의 경우 비교예 1 ~ 4와 비교 시, 고속으로 가공하여도 부하 증가가 발생하지 않았고, 쟈켓의 변형 경화 계수가 35 MPa 이상을 확보하면서 내환경응력균열성을 향상시켰으며, 충격강도와 굴곡강도의 균형이 유지되어 전력선, 통신선에 공통으로 적용할 수 있는 특성을 확보하였다.

Claims (12)

  1. 2개 이상의 반응기로 구성된 루프 슬러리 공정에서,
    제1 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌이 180 ℃ 에서 ARES 레오미터에 의한 영전단점도 (zero shear viscosity, η0)가 107 포이즈(Poise) 이상이고,
    하기 식 1을 만족하는 폴리에틸렌 수지 조성물이고,
    식 1
    25 ≤ 1st η0_180℃ / 2nd η0_200℃ ≤ 60
    (여기서 1st η0_180℃는 제1 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌이 180 ℃ 에서 ARES 레오미터에 의한 영전단점도이고, 2nd η0_200℃는 제2 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌이 200 ℃ 에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도이다)
    제1 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌과 제2 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌의 밀도차 (2nd 밀도 - 1st 밀도)는 0.01 g/cm3 이상인 폴리에틸렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌 구성 성분의 양이 51~55중량%인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    제2 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌이 200 ℃ 에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도가 3.5x 105 포이즈(Poise) 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 조성물의 밀도는 0.935 내지 0.940 g/cm3인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 카본 블랙0.5 내지 5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  6. 제 1항에있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융지수는 190 ℃ 에서 2.16 kg 로드 조건일 경우 0.43 ~ 0.58 g/10 분이고, 5 kg 로드 조건일 경우 1.7 ~ 2.3 g/10 분인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 변형 경화 계수 (strain hardening modulus, HMS)가 35 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 내환경응력균열성이 8760시간 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  9. 제8항에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물로 제조된 것을 특징으로 하는 물품.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 물품이 전선 자켓, 전력선 또는 통신선인 것을 특징으로 하는 물품.
  11. 2개 이상의 반응기로 구성된 루프 슬러리 공정에서,
    제1 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌이 180 ℃ 에서 ARES 레오미터에 의한 영전단점도 (zero shear viscosity, η0)가 107 포이즈(Poise) 이상이 되도록 슬러리상의 폴리에틸렌 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 제1 루프 반응기에서 생성된 슬러리상의 중합체를 제2 루프 반응기로 이송하여, 하기 식 1이 만족하도록 제2 루프 반응기에서 폴리에틸렌 중합체를 제조하는 단계;
    식 1
    25 ≤ 1st η0_180℃ / 2nd η0_200℃ ≤ 60
    (여기서 1st η0_180℃는 제1 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌이 180 ℃ 에서 ARES 레오미터에 의한 영전단점도이고, 2nd η0_200℃는 제2 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌이 200 ℃ 에서 ARES레오미터에 의한 영전단점도이다);를 포함하며,
    제1 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌과 제2 루프 반응기에서 생성된 폴리에틸렌의 밀도차 (2nd 밀도 - 1st 밀도)는 0.01 g/cm3 이상인 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제 1루프 반응기에서 상기 폴리에틸렌 중합체 중합 시 hexene-1인 공단량체 (comonomer)를 C2 대비 100 ~ 160 g/kg feed ratio로 공급하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법.
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