KR20040089206A - 고압 파이프용 폴리에틸렌 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 고압 파이프용 폴리에틸렌 수지 조성물은 (A) 메탈로센계 폴리에틸렌 100 중량부당 (B) 유기화된 몬모릴로나이트 0.1∼10 중량부, (C) 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르 또는 에틸렌계 불포화 카르복실산 안하이드라이드가 폴리에틸렌 주쇄에 그라프팅된 상용화제 0.5∼30 중량부, 및 (D) 분자량 3000 이하의 지글러-나타계 폴리에틸렌 0.01∼5 중량부를 포함하는 수지조성물에 관한 것이다.

Description

고압 파이프용 폴리에틸렌 수지조성물{Polyethylene Composite for High- Pressure Pipes}
발명의 분야
본 발명은 폴리에틸렌을 주성분으로 한 고압 파이프용 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 메탈로센계 고밀도 폴리에틸렌, 유기화된 몬모릴로나이트, 유기화된 몬모릴로나이트와 폴리에틸렌 사이의 접착성을 높여 주는 상용화제, 및 지글러-나타계 폴리에틸렌 저분자량 중합체를 함유하는 고압 파이프용 폴리에틸렌 수지조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
고압용 파이프를 제조하는데 있어서 폴리에틸렌, 특히 넓은 분자량분포도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 기술은 이미 널리 알려져 있다. 고압용 파이프가 안전성과 장기간의 수명을 갖기 위해서는 적정한 환경응력균열저항성(ESCR성)을유지하면서, 토압 등 외부하중에 대하여 매우 높은 내성(외압강도)을 나타내야 한다.
외압강도는 폴리에틸렌의 결정화도에 크게 좌우되는 물성으로 알려져 있다. 폴리에틸렌 자체의 결정화도, 즉 밀도를 높이면 외압강도를 향상시킬 수 있다. 그러나 외압강도가 높아지면, 반대급부적으로 환경응력균열저항성이 현저하게 저하되는 문제점이 있다. 이처럼 고압용 파이프의 외압강도와 환경응력균열저항성(ESCR성)은 서로 상반되는 성질로서, 이 두 성질을 모두 만족시킬 수 있는 수지조성물을 개발한다는 것은 이 분야의 과제가 되어 왔다.
미세 무기입자를 첨가하여 폴리에틸렌 파이프의 기계적 물성을 향상시키는 방법으로 한국특허출원 제1999-13671호에는 층상조직의 탈크를 첨가한 방법이 소개되었는데, 이러한 조성물은 탈크입자에 의한 외관불량 문제와 상용성의 저하로 인해 탈크 첨가량의 제한이 있으며 따라서 물성개량의 효과가 크지 않은 문제점이 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 메탈로센계 고밀도 폴리에틸렌의 높은 결정화도를 이용하고, 폴리에틸렌에 몬모릴로나이트가 균일하게 분산되도록 상용화제를 사용하고, 저분자량 중합체를 사용하여 현저히 개량된 외압강도와 환경응력균열저항성을 갖는 본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 고압 파이프용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 외압강도와 환경응력균열저항성이 우수한 고압 성형품, 특히 고압 파이프용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 외압강도 및 환경응력균열저항성이 현저히 개선되기 때문에 종래의 폴리에틸렌 소재 대비 파이프의 두께를 획기적으로 감소시킬 수 있는 고압 파이프용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 고압 파이프용 폴리에틸렌 수지 조성물은 (A) 메탈로센계 폴리에틸렌 100 중량부당 (B) 유기화된 몬모릴로나이트가 0.1∼10 중량부, (C) 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르 또는 에틸렌계 불포화 카르복실산 안하이드라이드가 폴리에틸렌 주쇄에 그라프팅된 상용화제가 0.5∼30 중량부, 및 (D) 분자량 3000 이하의 지글러-나타계 폴리에틸렌 0.01∼5 중량부를 포함하는 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명에서, 메탈로센계 폴리에틸렌(A)은 에틸렌 호모 중합체와 하나 또는 그 이상의 단량체와의 공중합체를 나타낸다. 사용될 수 있는 단량체로는 예를 들어 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1과 같은 4∼8개의 탄소원자를 함유하는 선형또는 분지형 알파 올레핀이 있다. 본 발명에 따른 조성물에 유리하게 사용되는 에틸렌 공중합체의 바람직한 예로는, 에틸렌과 부텐 또는 헥센의 공중합체, 또는 선택적으로 에틸렌과 부텐 또는 헥센 혼합물의 연속 중합에 의하여 얻은 공중합체가 있다.
상기 에틸렌 공중합체는 두 종류의 분자량 분포를 갖는 공중합체가 바람직하다. 특히 에틸렌 및 에틸렌과 부텐의 혼합물을 연속 중합하여 얻은 두 가지 분포를 갖는 공중합체가 매우 적합하다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 폴리에틸렌은 ASTM D 1238에 따라 190℃, 5kg 하중하에서 측정했을 때 0.1g/10분에서 5g/10분의 용융지수를 갖고, ASTM D 1505에 따라 측정한 23℃에서의 밀도가 최소한 940 kg/m3이고, 특히 950 kg/m3이상인 고밀도 폴리에틸렌이 적합하다.
상기 유기화된 몬모릴로나이트(B)로는 제3급 또는 제4급 암모늄염으로 이온교환된 몬모릴로나이트가 사용된다. 예를 들어 나노클레이사의 클로이사이트(Cloisite 상표)가 사용 가능하다. 유기화된 몬모릴로나이트가 필수적으로 층상 조직을 나타내야 한다. 유기화된 몬모릴로나이트의 층간 거리는 XRD로 측정 시 15 Å 이상의 것이 적합하다. 층간 거리가 15 Å 보다 작을 경우 폴리에틸렌이 용이하게 삽입되기 어려워 몬모릴로나이트를 균일하게 분산시키기 어려운 문제점이 있다. 본 발명에서 사용된 제품은 15 Å 이상의 층간 거리를 갖는 유기화된 몬모릴로나이트로서 그 사용량은 폴리에틸렌 100 중량부당 0.1∼10 중량부가 바람직하며 더욱 좋기로는 0.3∼5 중량부이다. 이 때, 0.1 중량부 이하로 사용되면 충분한 효과를 나타낼 수 없고 10 중량부를 초과하면 용이한 분산성 및 가공성을 얻기가 어렵다.
또한, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 상용화제(C)는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르 또는 에틸렌계 불포화 카르복실산 안하이드라이드를 폴리에틸렌 주쇄에 그라프팅시킨 것으로 통상의 그라프팅 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 또는 고밀도 폴리에틸렌에 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르 또는 에틸렌계 불포화 카르복실산 안하이드라이드를 반응 개시제와 함께 폴리에틸렌의 용융온도 이상에서 일축 또는 이축 압출기를 통해 압출하거나 배치형 믹서 등과 같은 통상의 용융혼합방식을 이용한 반응압출법에 의해 그라프팅시켜 제조될 수 있다. 또다른 예로 반응기에서 에틸렌 단량체에 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르 또는 에틸렌계 불포화 카르복실산 안하이드라이드를 반응개시제와 함께 혼합하여 반응시켜 제조될 수 있다. 상용화제는 메탈로센계 폴리에틸렌(A) 100 중량부에 대하여 0.5∼30 중량부의 양으로 사용된다.
또한, 저분자량 중합체(D)는 분자량 3000 이하의 지글러-나타계 폴리에틸렌 저분자량 중합체로 에틸렌 호모 중합체와 하나 또는 그 이상의 단량체와의 공중합체이다. 여기서 사용될 수 있는 단량체로는 예를 들어 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1과 같은 4∼8개의 탄소원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알파 올레핀이 사용 가능하다. 저분자량 중합체는 메탈로센계 폴리에틸렌(A) 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 안정화제(예를 들어, 내산제, 산화방지제 또는 자외선 안정화제)와 가공 보조제와 같은, 에틸렌 중합체에 사용할 수 있는 첨가제를 함유할 수 있다. 조성물에 이들 첨가제의 함량은 일반적으로 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 1 중량부 이하이고, 바람직하기로는 0.5중량부 이하이다. 또한 본 발명에 따른 조성물은 안료를 함유할 수 있다. 일반적으로 안료의 함량은 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 5 중량부를 초과하지 않고, 특히 3 중량부를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 제조방법은 일반적인 이축압출기를 이용하여 메탈로센계 고밀도 폴리에틸렌, 유기화된 몬모릴로나이트, 상용화제, 분자량 3000 이하의 지글러-나타계 폴리에틸렌, 내산제, 및 산화방지제를 헨셀믹서를 이용하여 균일하게 분산 후 압출기의 주공급부에 넣고 150∼220℃의 온도에서 용융 압출하여 제조한다. 수지 조성물은 압출된 펠렛형태인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 직관 또는 스파이럴관과 같은 일반적인 고압용 파이프 제조방법에 모두 사용될 수 있다. 또한 본 발명은 본 발명에 따른 수지조성물로 성형된 파이프에 관한 것으로, 상기 조성물에 의하여 제조된 파이프는 현저히 개량된 외압강도 및 환경응력균열저항성을 나타내기 때문에 종래의 폴리에틸렌 소재 대비 파이프의 두께를 획기적으로 감소시킬 수 있는 장점을 가지게 된다.
본 발명은 하기의 실시예 및 비교실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A)메탈로센계 폴리에틸렌, (B) 유기화된 몬모릴로나이트, (C) 상용화제 및 (D) 지글러-나타계 폴리에틸렌의 사양은 다음과 같다.
(A) 메탈로센계 폴리에틸렌: 0.50 g/10분의 MI5와 950kg/m3의 밀도를 갖는 두가지 분자량 분포를 함유하는 메탈로센계 고밀도 폴리에틸렌 파우더를 사용하였다.
(B) 유기화된 몬모릴로나이트: 제4급 암모늄염으로 유기화된 층간거리 24 옹스트롱의 몬모릴로나이트(나노글레이사) Cloisite 20A를 사용하였다.
(C) 상용화제 : 말레익안하이드라이드 그라프팅 폴리에틸렌을 사용하였다. 상기 말레익안하이드라이드 그라프팅 폴리에틸렌은 말레익안하이드라이드와 고밀도 폴리에틸렌(밀도가 950kg/m3이고 MI5가 0.6인 고밀도 폴리에틸렌)에 반응개시제를 혼합하여 이축압출기에서 용융 혼합하여 제조하며, 0.4의 MI5를 나타내며 951kg/m3의 밀도를 갖는다.
(D) 지글러-나타계 폴리에틸렌: 분자량 2500인 것을 사용하였다.
실시예 1
메탈로센계 고밀도 폴리에틸렌 파우더 100 중량부, Cloisite 20A 1중량부, 말레익안하이드라이드 그라프팅 폴리에틸렌 5 중량부, 지글러-나타계 폴리에틸렌 0.05 중량부, 카본블랙 2.3 중량부, Phenol계 산화방지제로서 펜타에리티리톨 테트라키스(3-(3,5- 디테트부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) 0.05 중량부, Phosphite계 산화방지제로서 트리(2,4-디테트부틸페닐) 포스파이트 0.1 중량부 및 칼슘스테아레이트 0.1 중량부를 혼합하고, 이축압출기(JSW사 제품, 스크류 직경 50mm)로 210℃의 온도에서 과립화하였다. 얻은 과립은 0.50g/10분의 MI5와 959kg/m3의 밀도를 나타내었다. 상기 조성물을 압축쉬트 및 단일-스크류형(바텐필드)의 압출기로 200℃의 가공온도에서 파이프를 제조하였다. 수지조성물로 성형된 시편을 상기물성측정 방법에 따라 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
실시예 2
Cloisite 20A 10 중량부, 말레익안하이드라이드 그라프팅 폴리에틸렌 30 중량부 및 분자량 3000 이하의 지글러-나타계 폴리에틸렌 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
Cloisite 20A 5 중량부, 말레익안하이드라이드 그라프팅 폴리에틸렌 15 중량부 및 분자량 3000 이하의 지글러-나타계 폴리에틸렌 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교실시예 1
상용화제를 함유하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교실시예 2
상용화제를 함유하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교실시예 3
유기화된 몬모릴로나이트와 상용화제를 함유하지 않는 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하였다.
상기 실시예 1-3 및 비교실시예 1-3에서 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 각각 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 표준밀도(D) : ASTM D 1505에 따라 23℃에서 측정하였다(kg/m3).
(2) 용융지수(MI5) : ASTM D 1238에 따라 190℃에서 5kg의 하중하에 측정하였다(g/10분).
(3) 외압강도(RS) : 외경 110mm, 두께 10mm의 파이프로 ISO 9969에 의해 측정하였다(kN/m2).
(4) 인장강도(TS) : 2mm 압축시편으로 ASTM D 638에 의해 항복점 인장강도를 측정하였다(kg/cm2).
(5) 굴곡강도(FM) : 4mm 압축시편으로 ASTM D 747에 의해 측정하였다(kg/cm2).
(6) 환경응력균열저항성(ESCR) : 2mm 압축시편으로 ASTM D 1693에 의해 50% 파괴시점으로 측정하였다(hr).
항목 실시예
1 2 3
조성물함량(중량부) HDPE 100 100 100
Cloisite 20A(1) 1 10 5
상용화제 5 30 15
low-polymer 0.05 1 0.5
PHENOL계 산화방지제(2) 0.05 0.05 0.05
PHOSPHITE계 산화방지제(3) 0.1 0.1 0.1
칼슘스테아레이트 0.1 0.1 0.1
카본블랙 2.3 2.3 2.3
조성물의기본물성 용융지수(MI5) 0.52 0.58 0.55
표준밀도(D) 0.958 0.964 0.962
파이프의특성 외압강도(RS) 156 158 161
인장강도(TS) 263 265 273
굴곡강도(FM) 16750 16150 16800
환경응력군열저항성(ESCR) 562 647 612
항목 비교실시예
1 2 3
조성물함량(중량부) HDPE 100 100 100
Cloisite 20A 1 10 -
상용화제 - - -
low-polymer 0.05 1 0.5
PHENOL계 산화방지제 0.05 0.05 0.05
PHOSPHITE계 산화방지제 0.1 0.1 0.1
칼슘스테아레이트 0.1 0.1 0.1
카본블랙 2.3 2.3 2.3
조성물의기본물성 용융지수(MI5) 0.56 0.65 0.65
표준밀도(밀도) 0.958 0.961 0.959
파이프의특성 외압강도(RS) 120 123 155
인장강도(TS) 250 245 270
굴곡강도(FM) 9820 9010 16600
환경응력군열저항성(ESCR) 479 481 550
본 발명은 메탈로센계 고밀도 폴리에틸렌의 높은 결정화도를 이용하고, 폴리에틸렌에 몬모릴로나이트가 균일하게 분산되도록 상용화제를 사용하고, 저분자량 중합체를 사용하여 현저히 개량된 외압강도와 환경응력균열저항성을 갖는 고압 성형품, 특히 고압 파이프용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하고, 외압강도 및 환경응력균열저항성이 현저히 개선되기 때문에 종래의 폴리에틸렌 소재 대비 파이프의 두께를 획기적으로 감소시킬 수 있는 고압 파이프용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 메탈로센계 폴리에틸렌 100 중량부;
    (B) 유기화된 몬모릴로나이트 0.1∼10 중량부;
    (C) 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르 또는 에틸렌계 불포화 카르복실산 안하이드라이드가 폴리에틸렌 주쇄에 그라프팅된 상용화제 0.5∼30 중량부; 및
    (D) 분자량 3000 이하의 지글러-나타계 폴리에틸렌 0.01∼5 중량부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센계 폴리에틸렌은 용융지수가 ASTM D 1238에 따라 5kg의 하중으로 190℃에서 측정했을 때 0.1∼5g/10분의 범위이며, 밀도가 940 kg/m3이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기화된 몬모릴로나이트는 층상 조직을 나타내고, 층간 거리는 XRD로 측정 시 15 Å 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센계 폴리에틸렌은 두 종류의 분자량 분포를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 내산제, 산화방지제, 자외선 안정화제 및/또는 가공 보조제를 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 1 중량부 이하로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 안료를 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
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