KR100571036B1 - 고온고압형 파이프용 폴리에틸렌 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오수 및 폐수 수송을 위한 하수관용 파이프에 향상된 외압강도 및 환경응력균열저항성을 제공하는 폴리에틸렌 수지조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고밀도 폴리에틸렌과 분자량 3000 이하의 지글러-나타계 폴리에틸렌 및 무수말레인산이 그라프트 또는 공중합된 올레핀계 고분자를 포함하므로써, 향상된 외압강도 및 환경응력균열저항성을 갖는 폴리에틸렌 수지조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌, 무수말레인산, 외압강도, 환경응력균열저항성

Description

고온고압형 파이프용 폴리에틸렌 수지조성물{Polyethylene composition for pipes with high temperature or high pressure}
본 발명은 오수 및 폐수 수송을 위한 하수관용 파이프에 향상된 외압강도 및 환경응력균열저항성을 제공하는 폴리에틸렌 수지조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고밀도 폴리에틸렌과 분자량 3000 이하의 지글러-나타계 폴리에틸렌 및 무수말레인산이 그라프트 또는 공중합된 올레핀계 고분자를 포함하므로써, 향상된 외압강도 및 환경응력균열저항성을 갖는 폴리에틸렌 수지조성물에 관한 것이다.
오수 및 폐수 수송용 파이프를 제조하는데 있어서 폴리에틸렌 수지, 특히 넓은 분자량 분포도를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용하는 기술은 널리 알려져 있으며, 좁은 분자량 분포도를 가지는 메탈로센계 고밀도 폴리에틸렌은 오수 및 폐수 수송용 파이프의 제조에 적용하기 어려운 것으로 알려져 있다. 이러한 하수관용 파이프가 안전성과 장기간의 수명을 갖기 위해서는, 적정한 환경응력균열저항성(ESCR성)을 유지하면서, 토압 등 외부하중에 대하여 매우 높은 외압강도를 가지는 것이 필수적이다.
외압강도는 폴리에틸렌의 결정화도에 크게 좌우되는 물성으로 알려져 있다. 따라서, 폴리에틸렌 자체의 결정화도, 즉 밀도를 높이므로써 폴리에틸렌의 외압강도를 향상시킬 수는 있으나, 폴리에틸렌의 밀도를 높여 외압강도를 향상시키면, 반대급부적으로 환경응력균열저항성의 현저한 저하를 초래하는 문제점이 있으며, 더욱이 메탈로센계 고밀도 폴리에틸렌을 사용시, 환경응력균열저항성은 더욱 현저한 저하를 초래한다.
폴리에틸렌에 미세무기입자를 첨가하므로써 폴리에틸렌 파이프의 기계적 물성을 향상시키기 위해, 폴리에틸렌에 층상조직의 탈크를 첨가한 조성물이 한국특허 공개 제1999-013671호에 개시되어 있으나, 상기 조성물은 탈크입자에 의한 외관불량 문제와 상용성의 저하로 인해 탈크 첨가량의 제한이 있으며, 따라서 물성향상의 효과가 크지 않다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 폴리에틸렌에 분자량 3000 이하의 지글러-나타계 폴리에틸렌 및 무수말레인산이 그라프트 또는 공중합된 올레핀계 고분자를 포함하므로써, 향상된 외압강도 및 환경응력균열저항성을 갖는 폴리에틸렌 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지조성물은 고밀도 폴리에틸렌 100중량부당 0.01∼5중량부의 분자량 3000 이하의 지글러-나타계 폴리에틸렌 및 0.001∼5중량부의 무수말레인산이 그라프트 또는 공중합된 올레핀계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 고밀도 폴리에틸렌은 에틸렌 호모 중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 단량체와의 공중합체이다. 사용가능한 단량체로는, 예를 들면, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1과 같은 4∼8개의 탄소원자를 함유하는 선형 또는 분지형 α-올레핀을 들 수 있다. 본 발명에 사용가능한 에틸렌 공중합체로는, 예를 들면, 에틸렌과 부텐 또는 헥센의 공중합체, 또는 선택적으로 에틸렌과 부텐 또는 헥센 혼합물의 연속 중합에 의하여 얻은 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 고밀도 폴리에틸렌은 ASTM D1238에 따라 190℃, 5kg의 하중하에서 측정시 0.1∼5g/10분의 용융지수를 갖고, ASTM D1505에 따라 23℃에서 측정시 0.940kg/m3 이상, 특히 0.950kg/m3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 분자량 3000 이하의 지글러-나타계 폴리에틸렌은 용융지수가 4g/10분 이상이고, 밀도가 0.945kg/㎥ 이상인 것이 바람직하다. 상기 지글러-나타계 폴리에틸렌은 상기 고밀도 폴리에틸렌의 무결정부분과 균일하게 혼련되어, 환경응력균열저항성의 향상을 가져오는 것으로서, 고밀도 폴리에틸렌 100중량부당 0.01∼5중량부 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 외압강도의 저하를 초래한다.
본 발명에 사용되는 분자량 3000 이하, 용융지수 4g/10분 이상, 밀도 0.945kg/㎥ 이상의 지글러-나타계 폴리에틸렌은 에틸렌 호모 중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 단량체와의 공중합체이다. 사용가능한 단량체로는, 예를 들면, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1과 같은 4∼8개의 탄소원자를 함유하는 선형 또는 분지형 α-올레핀을 들 수 있다. 본 발명에 사용가능한 에틸렌 공중합체로는, 예를 들면, 에틸렌과 부텐 또는 헥센의 공중합체, 또는 선택적으로 에틸렌과 부텐 또는 헥센 혼합물의 연속 중합에 의하여 얻은 두개의 분자량 분포(bimodal, 이정분포)를 갖는 공중합체를 들 수 있다. 특히, 에틸렌 및 에틸렌과 부텐의 혼합물을 연속 중합하여 얻은 두개의 분자량 분포를 갖는 공중합체가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 무수말레인산이 그라프트 또는 공중합된 올레핀계 고분자는 고밀도 폴리에틸렌과 혼련되어 외압강도, 특히 고온에서의 외압강도를 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 고밀도 폴리에틸렌 100중량부당 0.001∼5중량부 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 환경응력균열저항성의 저하를 초래한다.
본 발명에 사용되는 무수말레인산이 그라프트 또는 공중합된 올레핀계 고분자는 올레핀계 고분자 100중량부당 무수말레인산이 0.01∼1중량부 함유된 고분자로서, 무수말레인산-그라프트-폴리에틸렌, 무수말레인산-공중합-폴리에틸렌, 무수말레인산-변성-폴리에틸렌, 무수말레인산-그라프트-폴리프로필렌, 무수말레인산-공중합-폴리프로필렌, 무수말레인산-변성-폴리프로필렌을 들 수 있으며, 바람직하게는 무수말레인산-그라프트-폴리에틸렌이다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지조성물에는 안정화제(예를 들면, 내산제, 산화방지제 또는 자외선 안정화제) 및 가공 보조제와 같은 에틸렌 중합체의 제조에 사용할 수 있는 통상의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 함량은 일반적으로 고밀도 폴리에틸렌 100중량부에 대해 1중량부 이하이고, 바람직하게는 0.5중량부 이 하이다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 수지조성물에는 안료를 첨가할 수 있다. 일반적으로 안료의 함량은 고밀도 폴리에틸렌 100중량부에 대해 5중량부를 초과하지 못하고, 특히 3중량부를 초과하지 못한다.
본 발명의 바람직한 일예에 따른 폴리에틸렌 수지조성물은 일반적인 이축압출기를 이용하여 고밀도 폴리에틸렌 100중량부, 분자량 3000 이하의 지글러-나타계 폴리에틸렌 0.01∼5중량부, 무수말레인산이 그라프트 또는 공중합된 올레핀계 고분자 0.001∼5중량부, 내산제 0.01∼0.5중량부, 산화방지제 0.01∼0.5중량부를 헨셀믹서를 이용하여 균일하게 분산시킨 후, 압출기의 주공급부에 넣고 150∼220℃의 온도에서 용융 압출하여 혼합시키므로써 제조될 수 있다. 제조된 폴리에틸렌 수지조성물은 압출된 펠렛형태인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지조성물은 직관 또는 스파이럴관과 같은 일반적인 하수관 파이프, 고압용 파이프의 제조에 모두 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에틸렌 수지조성물로 제조된 파이프는 현저히 향상된 외압강도 및 환경응력균열저항성을 나타내므로, 종래의 폴리에틸렌 소재에 비해 파이프의 두께를 획기적으로 감소시킬 수 있다는 장점을 가진다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
이하의 실시예 및 비교예에 사용된 기호의 의미, 언급된 성질을 나타내는 단 위와 이들 성질을 측정하는 방법은 다음과 같다.
D = ASTM D 1505에 따라 23℃에서 측정된 표준밀도 (kg/m3)
MI5 = ASTM D1238에 따라 190℃, 5kg의 하중하에 측정된 용융지수(g/10분)
RS = 외경 110mm, 두께 10mm의 파이프로 ISO9969에 의해 측정된 외압강도 (kN/m2)
TS = 2mm 압축시편으로 ASTM D638에 의해 측정된 항복점 인장강도(kg/cm2)
FM = 4mm 압축시편으로 ASTM D747에 의해 측정된 굴곡강도 (kg/cm2)
ESCR = 2mm 압축시편으로 ASTM D1693에 의해 50% 파괴시점으로 측정된 환경응력균열저항성(시간)
실시예 1
0.50g/10분의 MI5와 0.950kg/m3의 밀도를 갖는 두개의 분자량 분포를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 파우더 100중량부당 다음 성분을 함유하는 조성물을 제조하였다.
- 0.05중량부의 분자량 3000이하의 지글러-나타계 폴리에틸렌
- 1.00중량부의 무수말레인산-그라프트-폴리에틸렌
- 0.05중량부의 페놀계 산화방지제
- 0.1중량부의 포스파이트계 산화방지제
- 0.1중량부의 칼슘스테아레이트
- 2.25중량부의 카본블랙
상기 조성물을 이축압출기(JSW사 제품, 스크류 직경 50mm)로 210℃의 온도에서 과립화하였다. 얻어진 과립은 0.50g/10분의 MI5와 0.959kg/m3의 밀도를 나타냈다. 상기 조성물을 압축시트 및 단일-스크류형(바텐필드)의 압출기로 200℃의 가공온도에서 파이프를 제조하였다. 수지조성물로 성형된 시편을 상기 물성측정 방법에 따라 측정하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 2
0.50g/10분의 MI5와 0.950kg/m3의 밀도를 갖는 두개의 분자량 분포를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 파우더 100중량부당 다음 성분을 함유하는 조성물을 제조하였다.
- 1.00중량부의 분자량 3000이하의 지글러-나타계 폴리에틸렌
- 0.5중량부의 무수말레인산-그라프트-폴리에틸렌
- 0.05중량부의 페놀계 산화방지제
- 0.1중량부의 포스파이트계 산화방지제
- 0.1중량부의 칼슘스테아레이트
- 2.25중량부의 카본블랙
상기 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 과립화하고, 실시예 1과 동일한 조건하에서 시트 및 파이프를 제조한 후, 이 조성물에 의해 성형된 시편의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 1
분자량 3000 이하의 지글러-나타계 폴리에틸렌을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 과립화하고, 실시예 1과 동일한 조건하에서 시트 및 파이프를 제조한 후, 이 조성물에 의해 성형된 시편의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 2
무수말레인산-그라프트-폴리에틸렌을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 과립화하고, 실시예 1과 동일한 조건하에서 시트 및 파이프를 제조한 후, 이 조성물에 의해 성형된 시편의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
조성물 함량 (중량부) HDPE 100 100 100 100
분자량 3000 이하의 지글러-나타계 PE 0.05 1 - 0.05
무수말레인산-그라프트- 폴리에틸렌 1 0.5 1 -
페놀계 산화방지제(1) 0.05 0.05 0.05 0.05
포스파이트계 산화방지제(2) 0.1 0.1 0.1 0.1
칼슘스테아레이트 0.1 0.1 0.1 0.1
카본블랙 2.25 2.25 2.25 2.25
조성물의 기본물성 MI5 0.50 0.70 0.44 0.65
D 0.959 0.961 0.959 0.961
파이프의 특성 RS 170 170 160 160
TS 269 270 273 260
FM 16600 16400 16700 15900
ESCR 600 600 200 700
*(1) 페놀계 산화방지제 : 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)
(2) 포스파이트계 산화방지제 : 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스파이트
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 분자량 3000 이하의 지글러-나타계 폴리에틸렌 및 무수말레인산이 그라프트 또는 공중합된 올레핀계 고분자를 함유하는 실시예 1 및 2의 폴리에틸렌 수지조성물은, 분자량 3000 이하의 지글러-나타계 폴리에틸렌 또는 무수말레인산이 그라프트 또는 공중합된 올레핀계 고분자를 함유하지 않은 비교예 1 및 2의 폴리에틸렌 수지조성물에 비해, 현저하게 향상된 환경응력균열저항성 및 외압강도를 갖는다.

Claims (4)

  1. 고밀도 폴리에틸렌 100중량부당 0.01∼5중량부의 분자량 3000 이하의 지글러-나타계 폴리에틸렌 및 0.001∼5중량부의 무수말레인산이 그라프트 또는 공중합된 올레핀계 고분자를 포함하고, 상기 무수말레인산이 그라프트 또는 공중합된 올레핀계 고분자에는 폴리올레핀계 고분자 100중량부당 무수말레인산이 0.01∼1중량부 함유되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 용융지수가 ASTM D1238에 따라 190℃, 5kg의 하중하에서 측정시 0.1∼5g/10분이며, 밀도가 ASTM D1505에 따라 23℃에서 측정시 0.940kg/m3 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 분자량 3000 이하의 지글러-나타계 폴리에틸렌은 용융지수가 4g/10분 이상, 밀도가 0.945kg/㎥ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지조성물.
  4. 삭제
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