CN114381061B - 聚乙烯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电线护套用聚乙烯树脂的制备方法及通过该制备方法制备的树脂，更具体地，涉及一种聚乙烯树脂，在由2个以上反应器构成的回路浆料工序中，在第一回路反应器中生成的聚乙烯在180℃下基于ARES流变仪测量的零剪切粘度为107以上，在第二回路反应器中生成的聚乙烯在200℃下基于ARES流变仪测量的零剪切粘度为3.5×105以上，满足25≤1stη0_180℃/2ndη0_200℃≤60，另外，在第一回路反应器中生成的聚乙烯的组成成分的量为51～55％，在第一回路反应器中生成的聚乙烯与在第二回路反应器中生成的聚乙烯的密度差(2nd密度‑1st密度)为0.01g/cm3以上。根据本发明的聚乙烯树脂制备方法，可以容易地提供加工性及耐环境应力开裂性优秀、冲击强度与弯曲强度保持均衡的电线护套用树脂。

Description

聚乙烯树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及电源线及通信线的护套用聚乙烯树脂组合物，其制备方法及利用其的电源线、通信线。
背景技术
目前使用的电线，在其中心部，以传递能量、电力或信息、信号的导体为中心，根据功能层叠多层而形成。将电线最外层称为护套(Jacket)或护皮(sheath)层，因为电线的护套直接暴露于外部环境，所以要求耐环境应力开裂性(ESCR：Environmental StressCracking Resistance)、机械强度、耐热性、耐气候性等优秀。另外，因为电线制造企业为了提高生产率而使电线的挤出速度达到最大限度，所以电线的被覆材料不仅要满足上述物性，还需同时满足挤出加工性。
目前电缆护套使用的树脂有卤素类型和非卤素类型，卤素类型有聚氯乙烯(PVC)，氯化聚乙烯、聚磺化乙烯、氯丁橡胶等，非卤素类型有低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)等。其中，在非卤素类型的非难燃电线护套中，较细的电线由于需要弯曲半径，因而优选LLDPE，相反，在要求耐外部冲击特性的粗电线中优选HDPE，因此需要区别使用。但是，就聚乙烯而言，其密度越低，则耐环境应力开裂性、冲击强度及柔软性越好，相反，存在拉伸强度及弯曲强度、耐热性下降的缺点，为了弥补上述缺点而单纯调节密度及分子量时，存在对加工性造成影响的技术局限，这是不言而喻的事实。因此，需要对能够同时确保耐环境应力开裂性、强度等物理特性及优秀加工成型性的护套用树脂组合物进行研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种在高速加工时减小挤出负荷、耐环境应力开裂性优秀、冲击强度与弯曲强度可以保持均衡的电线护套用树脂组合物、其制备方法及利用其的电源线、通信线。
为了达成上述目的，本发明提供一种聚乙烯树脂组合物，在由2个以上反应器构成的回路浆料工序中，在第一回路反应器中生成的聚乙烯在180℃下基于ARES流变仪测量的零剪切粘度(zero shear viscosity：η0)为107以上，所述聚乙烯树脂组合物满足下式1，
式1
25≤1stη0_180℃/2ndη0_200℃≤60，
(其中，1stη0_180℃是在第一回路反应器中生成的聚乙烯在180℃下基于ARES流变仪测量的零剪切粘度，2ndη0_200℃是在第二回路反应器中生成的聚乙烯在200℃下基于ARES流变仪测量的零剪切粘度)
在第一回路反应器中生成的聚乙烯与在第二回路反应器中生成的聚乙烯的密度差(2nd密度-1st密度)为0.01g/cm3以上。
本发明的聚乙烯树脂组合物即使高速加工，也不发生负荷增加，提高了护套的耐环境应力开裂性，冲击强度与弯曲强度保持均衡，可以与电线粗细无关地普遍应用于电源线、通信线。利用本发明的护套用树脂组合物制造的电力电缆，在高电压电缆工作温度的高温(90℃)下，也可以保持机械、电气特性。
附图说明
图1是显示本发明实施例及比较例的组合物的应变硬化模量(SHM：StrainHardening Modulus)的测量结果的图表。
具体实施方式
下文更详细地说明本发明。
本发明提供一种聚乙烯树脂组合物，在由2个以上反应器构成的回路浆料工序中，在第一回路反应器中生成的聚乙烯在180℃下基于ARES流变仪测量的零剪切粘度(zeroshear viscosity：η0)为107以上，所述聚乙烯树脂组合物满足下式1，
式1
25≤1stη0_180℃/2ndη0_200℃≤60，
(其中，1stη0_180℃是在第一回路反应器中生成的聚乙烯在180℃下基于ARES流变仪测量的零剪切粘度，2ndη0_200℃是在第二回路反应器中生成的聚乙烯在200℃下基于ARES流变仪测量的零剪切粘度)
在第一回路反应器中生成的聚乙烯与在第二回路反应器中生成的聚乙烯的密度差(2nd密度-1st密度)为0.01g/cm3以上。
根据本发明的一个实施例，优选在第二回路反应器中生成的聚乙烯在200℃下基于ARES流变仪测量的零剪切粘度为3.5×105以上。
根据本发明的一个实施例，在第一回路反应器中生成的聚乙烯的高负荷熔融指数(high Load Melt Index：HLMI，21.6kg负荷、190℃)不足9，因此形成在180℃下基于ARES流变仪测量的零剪切粘度(zero shear viscosity：η0)为107以上的组合物。高负荷熔融指数为9以上，或者在180℃下基于ARES流变仪测量的零剪切粘度(zero shear viscosity：η0)不足107时，最终形成的聚乙烯的机械强度低下。
上述树脂组合物在第二回路反应器中生成的聚乙烯在200℃下基于ARES流变仪测量的零剪切粘度为3.5×105以上，形成满足25≤1stη0_180℃/2ndη0_200℃≤60的组合物。第一回路反应器生成的聚乙烯与第二回路反应器生成的聚乙烯在各个温度下测量的零剪切粘度之比不足25时，弯曲强度与冲击强度的均衡下降，相反，为60以上时，加工时挤出负荷及碳黑的分散性低下。
另外，在第一回路反应器中生成的聚乙烯的组成成分的量可以按51至55重量％形成。当按不足51重量％形成时，整体的耐环境应力开裂性低下，相反，当按55重量％以上形成时，产品的生产率低下。
另外，组成在第一回路反应器中生成的聚乙烯与在第二回路反应器中生成的聚乙烯的密度差(2nd密度-1st密度)为0.01g/cm3以上的聚乙烯树脂。密度差不足0.01时，耐环境应力开裂性显著低下，冲击强度也低下。
在190℃、2.16kg负荷条件下，上述聚乙烯树脂的熔融指数可以为0.43～0.58g/10分钟，在5kg负荷条件下，上述聚乙烯树脂的熔融指数可以为1.7～2.3g/10分钟。熔融指数低于下述范围的下限值时，加工时会发生挤出负荷增加的问题，当高于上限值时，会发生因低分子而导致的物性下降问题。
上述聚乙烯树脂的密度可以为0.935～0.940g/cm3。密度不足0.935时，存在产品的弯曲强度低下及热稳定性下降的问题，密度为0.940以上时，产品的耐环境应力开裂性及冲击强度低下。
本发明的聚乙烯树脂组合物的耐环境应力开裂性确保在5000小时以上，应变硬化模量(strain hardening modulus：SHM)优秀，为35Mpa以上，因此可以适用于暴露于外部环境长期使用的电线护套用途中。
本发明的聚乙烯树脂组合物可以通过如下方法制备，即，在彼此连接的第一回路反应器及第二回路反应器中连续制备密度不同的聚乙烯树脂，从而制备聚乙烯树脂组合物。
更具体而言，可以包括如下步骤制备：在上述第一回路反应器中制备高分子量、相对低密度的聚乙烯树脂的步骤；及将上述低密度高分子量聚乙烯树脂移送至第二回路反应器进行聚合，从而制备相对高密度聚乙烯树脂的步骤。
上述聚乙烯树脂组合物可以在齐格勒-纳塔催化剂下聚合。作为普遍所知的催化剂，所述齐格勒-纳塔催化剂将属于元素周期表IV族、V族或VI族的过渡金属化合物用作主催化剂，其中最常用的齐格勒-纳塔催化剂是由镁与钛或镁与钒构成的卤代络合物。
上述聚乙烯树脂组合物包含乙烯和碳数为3至20、优选为4至8、更优选为6至8的α-烯烃的共聚单体(comonomer)。
在上述第一回路反应器中聚合上述低密度聚乙烯树脂时，可以相对于C2按100～160g/kg的进给比供应共聚单体(comonomer)1-己烯。如果不足100g/kg，则应变硬化模量(strain hardening modulus)无法全部满足35MPa以上，如果超过160g/kg，则是会导致反应器堵塞及形成结垢的危险的工序条件。
在上述第一回路反应器中聚合上述低密度聚乙烯树脂时，可以相对于C2按40～55g/kg的进给比供应H2。
在上述第二回路反应器中聚合上述高密度聚乙烯树脂时，可以相对于C2按0.4～0.7mol％/wt％的进给比供应H2，优选地，可以按0.45～0.55mol％/wt％的进给比供应H2。
在上述第一回路反应器中，可以在压力为40至50Mpa、聚合温度为80至90℃、滞留时间为40至70分钟的条件下进行聚合。在上述第二回路反应器中，可以在压力为40至50Mpa、聚合温度为85至95℃、滞留时间为20至40分钟的条件下进行聚合。
上述聚乙烯树脂组合物相对于聚乙烯树脂组合物100重量份，还可以包含碳黑0.5～5重量份，优选包含2～3重量份。优选地，碳黑可以按超过母料30wt％的量，借助于任意适当的手段，以包含碳黑的母料形式添加于组合物中。就上述碳黑而言，只要具有导电性，则任意碳黑均可使用，优选为炉黑或乙炔黑，为了确保优秀的耐气候性，颗粒大小为20μm以下。
上述聚乙烯树脂组合物相对于聚乙烯树脂组合物100重量份，还可以包含防氧化剂0.05～0.5重量份，优选包含0.1～0.3重量份，及中和剂0.05～0.3重量份，优选包含0.1～0.2重量份。上述防氧化剂含量如果不足0.05重量份或超过0.5重量份，则加工时会出现变色、粘度变化等问题。上述中和剂的含量如果不足0.05重量份，则加工中会出现变色及粘度变化，如果超过0.3重量份，则长期保管时会出现颜色、强度等物性变化。
本发明使用的防氧化剂，可以使用从普遍使用的酚类和磷类防氧化剂中选择的1种以上。上述酚类防氧化剂的具体示例，可以是季戊四醇四(3-(3,5-二四丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基(3-(3,5-二四丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三(3,4-二四丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯、三乙二醇-双(3-(四丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯等，上述磷类防氧化剂可以是三(2,4-二四丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4，4-二苯基二膦酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、2,4-二壬基苯基二(4-单壬基苯基)亚磷酸酯等。
上述中和剂的代表性示例，可以包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、羟基碳酸铝镁、氧化锌、羟基硬脂酸镁或它们的混合物等。
本发明的护套用树脂组合物相对于总组合物100重量份，还可以包含50至250重量份的阻燃剂。上述阻燃剂(flame retardants)是为了在物理、化学上改善具有易燃性质的大部分塑料而添加的、使之不易燃的物质。
对于用作上述阻燃剂的金属氢氧化物，优选是对氢氧化镁(Mg(OH)2)及氢氧化铝(Al(OH)3)中的某一种单一物质或两者混合物进行表面处理而得到的金属氧化物。此时，关于上述金属氢氧化物的含量，未达到上述数值范围时，难以获得阻燃效果，超过上述数值范围时，会降低诸如拉伸率的机械物性，因而不推荐。
下文列举本发明的优选实施例进行详细说明，但下述实施例只是为了帮助理解本发明而提出的，并非本发明的范围限定于下述实施例。
<制备聚乙烯树脂组合物>
实施例1
通过常用的方法制备由镁和钛构成的公知的齐格勒-纳塔类催化剂作为主催化剂，串联连接各步骤中使用的容量为90升的两个反应器，实施聚合反应。将在第一回路反应器中聚合的浆料状的聚合物移送到第二回路反应器，使之继续聚合，使各步骤的聚合量比率为53：47重量比。此时，在第一回路反应器中，相对于C2按151g/kg的进给比供应1-己烯作为共聚单体，相对于C2按45g/kg的进给比供应H2。在第二回路反应器中聚合聚乙烯树脂时，相对于C2按9g/kg的进给比供应1-己烯作为共聚单体，相对于C2按0.47mol％/wt％的进给比供应H2。第一回路反应器的聚合温度为83℃，反应器压力为45kgf/cm2，滞留时间为61分钟，第二回路反应器的聚合温度为90℃，反应器压力为45kgf/cm2，滞留时间为34分钟，在上述条件下进行聚合反应。
在上述获得的粉末型共聚物中，利用亨塞尔搅拌机混合碳黑Raven UV Ultra 2.5重量份，作为防氧化剂的Irganox-1010 0.1重量份、Irgafos-168 0.1重量份及作为中和剂的硬脂酸锌0.1重量份后，使用双轴挤出机，制成球团形态颗粒。
实施例2
根据下表1的组成，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
将在第一回路反应器中聚合的浆料状的聚合物移送到第二回路反应器，使之继续聚合，使各步骤的聚合量比率为51：49重量比。此时，在第一回路反应器中，相对于C2按135g/kg的进给比供应1-己烯作为共聚单体，相对于C2按41g/kg的进给比供应H2。在第二回路反应器中聚合聚乙烯树脂时，相对于C2按12g/kg的进给比供应1-己烯作为共聚单体。
比较例1
根据下表1的组成，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
将在第一回路反应器中聚合的浆料状的聚合物移送到第二回路反应器，使之继续聚合，使各步骤的聚合量比率为44：56重量比。此时，在第一回路反应器中，相对于C2按149g/kg的进给比供应1-己烯作为共聚单体，相对于C2按37g/kg的进给比供应H2。在第二回路反应器中聚合聚乙烯树脂时，相对于C2按16g/kg的进给比供应1-己烯作为共聚单体。
比较例2
根据下表1的组成，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
将在第一回路反应器中聚合的浆料状的聚合物移送到第二回路反应器，使之继续聚合，使各步骤的聚合量比率为48：52重量比。此时，在第一回路反应器中，相对于C2按129g/kg的进给比供应1-己烯作为共聚单体，相对于C2按59g/kg的进给比供应H2。在第二回路反应器中聚合聚乙烯树脂时，相对于C2按20g/kg的进给比供应1-己烯作为共聚单体。
比较例3
根据下表1的组成，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
将在第一回路反应器中聚合的浆料状的聚合物移送到第二回路反应器，使之继续聚合，使各步骤的聚合量比率为50：50重量比。此时，在第一回路反应器中，相对于C2按108g/kg的进给比供应1-己烯作为共聚单体，相对于C2按35g/kg的进给比供应H2，在第二回路反应器中聚合聚乙烯树脂时，相对于C2按48g/kg的进给比供应1-己烯作为共聚单体。
比较例4
根据下表1的组成，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
将在第一回路反应器中聚合的浆料状的聚合物移送到第二回路反应器，使之继续聚合，使各步骤的聚合量比率为52：48重量比。此时，在第一回路反应器中，相对于C2按71g/kg的进给比供应1-己烯作为共聚单体，相对于C2按62g/kg的进给比供应H2，在第二回路反应器中聚合聚乙烯树脂时，相对于C2按65g/kg的进给比供应1-己烯作为共聚单体。
制造成型品(电线)
为了利用上述实施例及比较例制造的聚乙烯树脂组合物来实验加工性，利用CETC公司的90EXT-4设备挤出电线。挤出区温度设置为165℃/180℃/180℃/190℃/200℃，挤出头及模具温度设置为200℃。模具为细管型，加工成外径为5㎜、厚度为2㎜的直径，按线速50rpm(2300～2400g/分钟)挤出，确认了加工时的压力及耗电量等。
<树脂及成型品的物性测量方法>
根据如下方法测量树脂物性，测量的结果值显示于表2。
熔融流动指数(Melt Index：MI)
根据ASTM D1238，在下，以2.16kg、5kg和21.6kg负荷进行测量。
将在2.16kg负荷下测量的熔融流动指数标记为MI2，将在5kg负荷下测量的熔融流动指数标记为MI5，将在21.6kg负荷下测量的熔融流动指数标记为HLMI。
密度
根据ASTM D1505标准进行测量。
零剪切粘度(Zero shear viscosity)
利用ARES流变仪，在频率扫描、180℃或200℃应变5％、0.01至400rad/s条件下进行测量后，利用卡洛模型(Carreau Model)计算零剪切粘度。
应变硬化模量(Strain Hardening Modulus：SHM)
根据ISO 18488标准进行测量。
耐环境应力开裂性(Environmental Stress Cracking Resistance：ESCR)
根据ASTM D 1693条件B标准进行测量。试验液使用罗地亚(Rhodia)公司的Igepal10wt％水溶液，是计算环境应力所导致的开裂发生几率到达0％(以下记载为F0)的时间所得到的值。
拉伸强度及延伸率
根据ASTM D638标准，在23℃常温下进行测量。
耐热拉伸强度及耐热延伸率
根据ASTM D 638标准，在90℃下加热96小时后进行测量。
冲击强度(Izod with notched)
根据ASTM D256标准进行测量。
弯曲强度(Flexural Modulus)
根据ASTM D 790标准进行测量。
碳黑分散
根据ISO 18553标准进行测量。
【表1】
【表2】
如上表2和图1所示，以本发明的方法制备的实施例1、2的聚乙烯树脂，与比较例1～4相比，即使高速加工，也不发生负荷增加，护套的应变硬化模量确保在35MPa以上，并提高了耐环境应力开裂性，冲击强度与弯曲强度保持均衡，确保了能够普遍应用于电源线、通信线的特性。

Claims (11)

1.一种聚乙烯树脂，
在由2个以上反应器构成的回路浆料工序中，
在第一回路反应器中生成的聚乙烯在180℃下基于ARES流变仪测量的零剪切粘度η0为107以上，
所述聚乙烯树脂满足下式1，
式1
25≤1stη0_180℃/2ndη0_200℃≤60，
其中，1stη0_180℃是在第一回路反应器中生成的聚乙烯在180℃下基于ARES流变仪测量的零剪切粘度，2ndη0_200℃是在第二回路反应器中生成的聚乙烯在200℃下基于ARES流变仪测量的零剪切粘度，
在第一回路反应器中生成的聚乙烯与在第二回路反应器中生成的聚乙烯的密度差，2nd密度-1st密度，为0.01g/cm3以上，
在所述第一回路反应器中生成的聚乙烯组成成分的量为51重量％～55重量％。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其特征在于，
在第二回路反应器中生成的聚乙烯在200℃下基于ARES流变仪测量的零剪切粘度为3.5×105以上。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其特征在于，
所述聚乙烯树脂的密度为0.935g/cm3至0.940g/cm3。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其特征在于，
所述聚乙烯树脂的熔融指数在190℃、2.16kg负荷条件下为0.43g/10分钟～0.58g/10分钟，在190℃、5kg负荷条件下为1.7g/10分钟～2.3g/10分钟。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其特征在于，
所述聚乙烯树脂的应变硬化模量为35MPa以上。
6.一种聚乙烯树脂组合物，包含权利要求1至5任一项所述的聚乙烯树脂，以及，相对于所述聚乙烯树脂组合物100重量份，0.5重量份至5重量份的碳黑。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯树脂组合物，其特征在于，
所述聚乙烯树脂组合物的耐环境应力开裂性为8760小时以上。
8.一种物品，其特征在于，
由权利要求6所述的聚乙烯树脂组合物制造而成。
9.根据权利要求8所述的物品，其特征在于，
所述物品为电线护套、电源线或通信线。
10.一种聚乙烯树脂的制备方法，在由2个以上反应器构成的回路浆料工序中，包括：
制备浆料状的聚乙烯聚合物，使得在第一回路反应器中生成的聚乙烯在180℃下基于ARES流变仪测量的零剪切粘度η0达到107以上的步骤；及
将在所述第一回路反应器中生成的浆料状的聚合物移送到第二回路反应器，在第二回路反应器中制备聚乙烯聚合物，使得满足下式1的步骤；
式1
25≤1stη0_180℃/2ndη0_200℃≤60，
其中，1stη0_180℃是在第一回路反应器中生成的聚乙烯在180℃下基于ARES流变仪测量的零剪切粘度，2ndη0_200℃是在第二回路反应器中生成的聚乙烯在200℃下基于ARES流变仪测量的零剪切粘度，
在第一回路反应器中生成的聚乙烯与在第二回路反应器中生成的聚乙烯的密度差，2nd密度-1st密度，为0.01g/cm3以上，
在所述第一回路反应器中生成的聚乙烯组成成分的量为51重量％～55重量％。
11.根据权利要求10所述的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，
在所述第一回路反应器中聚合所述聚乙烯聚合物时，相对于C2按100g/kg～160g/kg的进给比供应1-己烯作为共聚单体。
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