JP3586670B2

JP3586670B2 - 難燃性エチレン系樹脂組成物を用いた被覆電線の製造方法

Info

Publication number: JP3586670B2
Application number: JP2001382819A
Authority: JP
Inventors: 毅立川; 有美大木
Original assignee: 日本ユニカー株式会社
Priority date: 2001-12-17
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2021-12-17
Also published as: JP2003183456A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性エチレン系樹脂組成物、それを用いた被覆電線及びその製造方法に関し、より詳しくは、良好な難燃性と高速加工性をもち、さらに優れた機械特性及び低温特性を具備した難燃性エチレン系樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られる被覆電線及びその製造方法に関するものである。本発明の被覆電線は、自動車用、通信用、電力用等の電線として幅広く利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば自動車用、通信用、電力用に使用される電線の被覆材料としては、塩化ビニル樹脂やハロゲンを含む難燃剤を配合したエチレン系樹脂組成物が多用されてきた。しかし、近年、この塩化ビニル樹脂やハロゲンを含む難燃剤が燃焼時に有毒なハロゲン含有ガスを発生することや、環境への負荷問題から、これらの懸念のない樹脂組成物が求められるようになった。
このため、難燃剤として金属水酸化物を配合したエチレン系樹脂組成物が提案されている。しかしながら、金属水酸化物は、難燃性を付与するためには、ハロゲンを含む難燃剤に比べて多量配合しなければ効果はなく、高速加工性が得られなかった。
一方、エチレン系樹脂で絶縁層やシース層を被覆した被覆電線の製造においては、高速加工性が求められている。
【０００３】
上記の問題を解決するため、本出願人は、先に、特願平１０−２８５９９２号（特開平２０００−９５９０１公報）で、金属水酸化物を難燃剤として特定のエチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃性を付与するにたる有効量の１０〜１００重量部配合し、オルガノポリシロキサンを配合することにより、高速加工性と耐磨耗性のあるエチレン系樹脂組成物を提案したが、機械特性（引張破壊応力、引張破壊ひずみ）や低温特性（低温脆性）に更なる向上が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑み、従来のエチレン系樹脂組成物の機械特性や低温特性を改良した、即ち、良好な難燃性と高速加工性をもち、さらに優れた機械特性及び低温特性を具備した難燃性エチレン系樹脂組成物、該樹脂組成物を絶縁被覆層及び／又はシース被覆層（いわゆる電線外被層）として被覆してなる被覆電線、及びその製造方法の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ベース樹脂としてのエチレン系樹脂の組み合わせを鋭意研究した結果、特定の組み合わせが、他の配合剤を添加することなく、良好な難燃性と高速加工性を保持したまま、優れた機械特性や低温特性を持つ難燃性エチレン系樹脂組成物、該樹脂組成物を絶縁被覆層及び／又はシース被覆層として被覆してなる被覆電線が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して金属水酸化物（Ｂ）３０〜１８０重量部を配合してなる難燃性エチレン系樹脂組成物において、ベース樹脂（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜２０、メルトマスフローレートが０．５〜３ｇ／１０分、及び密度が０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ^３の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）９５〜５重量％と、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７未満、メルトマスフローレートが０．２〜１０ｇ／１０分、及び密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）５〜９５重量％とからなることを特徴とする難燃性エチレン系樹脂組成物を、金属導体上に、２００ｍ／分を超える線速で押出し、絶縁被覆層及び／又はシース被覆層として被覆、形成させることを特徴とする被覆電線の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）が、フィリップス系触媒で重合されたものであり、一方、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）が、チーグラー系触媒で重合されたものであることを特徴とする被覆電線の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、金属水酸化物（Ｂ）が、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アマイド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤又はシランカップリング剤からなる群から選ばれた１種以上の表面処理剤で表面被覆された水酸化マグネシウムであることを特徴とする被覆電線の製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物それを用いた被覆電線及び被覆電線の製造方法について、各項目毎に詳細に説明する。
【００１２】
１．ベース樹脂（Ａ）
本発明で使用されるベース樹脂（Ａ）は、２種類の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体からなり、すなわち、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜２０、好ましくは１０〜１８、さらに好ましくは１２〜１７である直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）と、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７未満、好ましくは３〜６、さらに好ましくは３．５〜５．５である直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）からなり、（Ａ−１）と（Ａ−２）の配合割合は、（Ａ−１）９５〜５重量％、好ましくは８０〜２０重量％、さらに好ましくは７５〜２５重量％、及び（Ａ−２）５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％である。
【００１３】
直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）と（Ａ−２）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の差は、７以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは９以上あることが、高速加工性を得るために望ましい。
なお、本発明でいう数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれポリスチレンで換算された分子量を意味する。
数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）や（Ａ−２）などの分子量分布を表すパラメーターであり、値が小さいほど分子量分布が狭く、値が大きいほど分子量分布が広くなる。最新の重合技術によって、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２から２０までの範囲の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体が工業化装置により製造可能である。
本発明においては、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７〜２０の範囲のものが好ましく、代表的にはフィリップス触媒で重合されるが、７未満のものは該触媒では重合が困難であり、かつ高速加工性が劣り、２０を超えるものは重合が困難であり、かつ機械的強度、低温特性等が不十分となり好ましくない。
直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜７未満の範囲のものが好ましく、一般的にはチーグラー触媒で３〜７未満のものが、またカミンスキー触媒で２〜３．５のものが製造されるが、２未満のものはカミンスキー触媒を用いても製造が困難であり、かつ高速加工性も悪くなり、７を超えるものはチーグラー触媒を用いても製造が困難であり、かつ機械的強度、低温特性等が不十分となり好ましくない。
【００１４】
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜２０である直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の配合割合が９５重量％を超えると、優れた機械特性、低温特性が得られず、一方、これが５重量％未満であると、高速加工性が得られない。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７未満である直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の配合割合が９５重量％を超えると、高速加工性が得られず、一方、これが５重量％未満であると、機械的強度、低温特性等が不十分となり好ましくない。
【００１５】
本発明のベース樹脂（Ａ）を構成する直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンの共重合体である。エチレンと共重合されるα−オレフィンモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン等が例示でき、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が好ましい。
また、重合反応は、通常、温度０〜２５０℃で、圧力が高圧（５０ＭＰａ以上）、中圧（１０〜５０ＭＰａ）あるいは低圧（常圧〜１０ＭＰａ）のいずれかの重合条件下で行われる。また、重合方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法等のいずれの方法も使用することができる。
【００１６】
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜２０である直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、例えば従来から使用されているフィリップス系触媒を用いて製造することができる。フィリップス系触媒は、酸化クロムからなる主触媒とアルミニウム等の酸化物からなる触媒担体から構成される触媒である。
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜２０である直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、特性的にはメルトマスフローレートが０．５〜３ｇ／１０分で、密度が０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ^３であることが望ましい。メルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、高速加工性が得られず、３ｇ／１０分を超えると得られる樹脂組成物の機械特性及び耐熱性が低下する。一方、密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３未満では耐熱性が低下し、一方０．９６ｇ／ｃｍ^３を超えると難燃剤の均一な分散性が低下し難燃性、機械特性、低温脆性並びに高速加工性に影響がでることがある。
【００１７】
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜２０である直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は具体的には、フィリップス系触媒で重合されたエチレン−ブテン−１共重合体として、ＧＳ−６５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．１、メルトマスフローレート＝０．７ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ^３、日本ユニカー製）、ＧＦＸ−４３５５（Ｍｗ／Ｍｎ＝１３．２、メルトマスフローレート＝０．７ｇ／１０分、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ^３、日本ユニカー製）；フィリップス系触媒で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体として、ＧＦＨ−４５８０Ｈ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１４．３、メルトマスフローレート＝０．７ｇ／１０分、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ^３、日本ユニカー製）、試作品（Ｍｗ／Ｍｎ＝１４．３、メルトマスフローレート＝０．７ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ^３、日本ユニカー製）等を挙げることができる。
【００１８】
一方、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７未満である直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）は、例えば従来から使用されているチーグラー系触媒やカミンスキー触媒を用いて製造される。
チーグラー系触媒は、チタン化合物やバナジウム化合物等の遷移金属化合物からなる主触媒、有機アルミニウム等の有機金属化合物からなる助触媒及びケイ素、チタニウム、マグネシウム等の酸化物からなる触媒担体から構成される触媒である。
さらに、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７未満である直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）は、近年開発されたシングルサイト触媒を使用しても製造することができる。シングルサイト触媒は、活性点が同種（シングルサイト）であることからこのように呼ばれ、別名としてメタロセンあるいは発明者の名前からカミンスキー触媒とも言われている。この触媒としては、置換シクロペンタジエニル基を持つ遷移金属化合物からなるものが例示でき、更に活性化共触媒を含有することができる。共触媒としては、高重合度又は低重合度のアルミノオキサン、特にメチルアルミノオキサンが好適である。又、いわゆる変性アルミノオキサンも共触媒として適している。
なお、シングルサイト触媒を使用して製造された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体は、一般には多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜３．５であり分子量分布の幅が非常に狭いので、高速加工性の見地からはチーグラー系触媒を使用されて製造された多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７未満の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体の方が、わずかな差であるがより望ましい。
【００１９】
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７未満である直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）は、特性的にはメルトマスフローレートが０．２〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３ｇ／１０分で、密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ^３であることが望ましい。メルトマスフローレートが０．２ｇ／１０分未満であると、高速加工性が得られず、１０ｇ／１０分を超えると得られる樹脂組成物の機械特性及び耐熱性が低下する。一方、密度が０．８６ｇ／ｃｍ^３未満では耐熱性が低下し、一方０．９６ｇ／ｃｍ^３を超えると難燃剤の均一な分散性が低下し難燃性、機械特性、低温脆性並びに高速加工性に影響がでることがある。
【００２０】
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７未満である直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）は具体的には、チーグラー系触媒で重合されたエチレン−ブテン−１共重合体として、ＧＲＳＮ−１５３９（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３、メルトマスフローレート＝１ｇ／１０分、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ^３、ダウケミカル製）、ＧＭＭ−１８１０（Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０５、メルトマスフローレート＝１．０ｇ／１０分、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ^３、日本ユニカー製）、ＧＭＭ−１８２０（Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０８、メルトマスフローレート＝２．０ｇ／１０分、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ^３、日本ユニカー製）；チーグラー系触媒で重合されたエチレン−ヘキセン１共重合体として、ＤＦＤＡ−１１３７（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５、メルトマスフローレート＝１ｇ／１０分、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ^３、ダウケミカル製）、ＧＭＭ−１８１０Ｈ（Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０、メルトマスフローレート＝１．０ｇ／１０分、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ^３、日本ユニカー製）、ＧＭＨ−２７８０Ｈ（Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５、メルトマスフローレート＝０．８ｇ／１０分、密度＝０．９２７ｇ／ｃｍ^３、日本ユニカー製）；シングルサイト触媒で重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体として、エスコレン３５０Ｄ６５（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９３、メルトマスフローレート＝１．０３ｇ／１０分、密度＝０．９２１４ｇ／ｃｍ^３、エクソンケミカル製）、エスコレン３６３Ｃ８０（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９０、メルトマスフローレート＝２．５ｇ／１０分、密度＝０．９１９２ｇ／ｃｍ^３、エクソンケミカル製）、ＳＰ−２０２０（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７３、メルトマスフローレート＝１．７ｇ／１０分、密度＝０．９１４８ｇ／ｃｍ^３、三井化学製）；チーグラー系触媒で重合されたエチレン−オクテン−１共重合体として、モアテックＶ−０３９８ＣＮ（Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１、メルトマスフローレート＝３ｇ／１０分、密度＝０．９０１ｇ／ｃｍ^３、出光石油化学製）；シングルサイト系触媒で重合されたエチレン−オクテン−１共重合体として、ＰＬ−１８５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１７、メルトマスフローレート＝３．０ｇ／１０分、密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ^３、ダウケミカル製）、ＥＧ−８１５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、メルトマスフローレート＝０．５ｇ／１０分、密度＝０．８６５ｇ／ｃｍ^３、ダウケミカル製）等を挙げることができる。
【００２１】
なお、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜２０である直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７未満である直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）は、それぞれ１種あるいは２種以上混合して使用してよい。
【００２２】
２．金属水酸化物（Ｂ）
本発明では、金属水酸化物（Ｂ）としては水和金属化合物も包含され、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等が例示される。
これらの中では、融点の高い水酸化マグネシウムを好適に用いることができる。
水酸化マグネシウムとしては、海水等から製造された合成水酸化マグネシウム及び天然産ブルーサイト鉱石を粉砕して製造された水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱石のいずれも好適に用いることができる。
【００２３】
金属水酸化物（Ｂ）の表面は、分散性や流動性を向上するために、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アマイド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤又はシランカップリング剤等から選ばれる少なくとも１種の表面処理剤０．５〜５重量％で表面被覆されていることが望ましい。
具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸；これら高級脂肪酸のナトリウム塩、カルシウム塩マグネシウム塩；これらの高級脂肪酸のメチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル；これらの高級脂肪酸のアマイド；オクチルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール；牛脂硬化油；イソプロピル−トリ（ジオクチルホスフェート）チタネート；ビニルトリエトキシシラン等を例示することができる。表面処理法としては、湿式法、乾式のいずれも用いることができる。
金属水酸化物（Ｂ）の平均粒子径は、樹脂への分散性、難燃性の効果から４０μｍ以下が好ましく、特に０．２〜６μｍのものが好ましい。
金属水酸化物（Ｂ）の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して、３０〜１８０重量部、好ましくは７０〜１５０重量部、さらに好ましくは８０〜１２０重量部である。配合量が３０重量部未満であると難燃性が不十分となり、一方１８０重量部を超えると良好な高速加工性が得られない。
【００２４】
３．他の配合剤
本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物には、その使用目的に応じて、更に各種配合剤を配合することができる。各種配合剤としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、カップリング剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、核剤、気泡防止剤、着色剤、顔料、染料、カーボンブラック、水トリー防止剤、電圧安定剤、耐トラッキング剤、有機過酸化物、架橋促進剤、殺菌剤、防カビ剤等を挙げることができる。
更に、本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物には、表面被覆された赤リン等のノンハロゲン難燃剤を配合することもできる。
【００２５】
成形品が屋外で使用される被覆電線の用途に供される場合は、耐候剤を配合することが好ましい、特に好適な耐候剤としては、各種カーボンブラックを挙げることができ、その配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５重量部程度である。
また成形時の熱暴露や経時安定性を得るために、酸化防止剤を配合することが望ましい。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等を挙げることができ、単独でも２種以上混合して使用してもよく、その配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部程度である。更に本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物には、各種滑剤を配合することが望ましい。滑剤としては、脂肪酸金属塩、脂肪酸アマイドなど公知のものを１種あるいは２種以上混合して用いればよく、その配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３重量部程度である。
【００２６】
また、本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物には、その使用目的に応じて、本発明に使用する直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系樹脂やほかのポリオレフィン系樹脂またはこれらの酸変性物等を、本発明の目的を損なわない範囲で少量配合することもできる。これらの樹脂及びその酸変性物の例としては、高圧法ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン及びこれらの酸変性物が挙げられる。
【００２７】
４．難燃性エチレン系樹脂組成物の調製
本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物は、各種の調製方法で準備することができる。
例えば、ベース樹脂（Ａ）、金属水酸化物（Ｂ）、及び他の配合剤をペレット、グラニュラー、粉末などの固体状態で、または液体状態で、Ｖ型ブレンダー、タンブラー式ブレンダー、リボンブレンダー、回転翼または固定翼付きブレンダー、ヘンシェルミキサー等によって均一に混合して、いわゆるドライブレンド物またはソーキング物として調製することができる。
【００２８】
また、別の調製方法として、ベース樹脂（Ａ）、金属水酸化物（Ｂ）、及び他の配合剤を、または上記で得られたドライブレンド物あるいはソーキング物を、バンバリーミキサー、ブスコニーダー、ミキシングロール、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、スタティックミキサー等に投入し、ベース樹脂の溶融温度以上で、例えば、１１０〜２２０℃で溶融混練して調製できる。加熱溶融調製された樹脂組成物は、好ましくは平均粒子径３〜７ｍｍのペレットに造粒し、成形機に供給して成形することができる。
なお、酸化防止剤、帯電防止剤など他の配合剤の微量配合成分は、予め本発明で使用する直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体またはその他のエチレン系樹脂等で高濃度マスターバッチを製造し、これをドライブレンドや加熱溶融混練して配合してもよい。
【００２９】
５．被覆電線の製造
本発明の被覆電線は、本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物を金属導体上に公知の方法、例えば押出成形機を使用して直接押出被覆して絶縁被覆層を成形させて製造することができる。本発明の被覆電線は、予めエチレン系樹脂などで被覆された被覆絶縁層を持つコア上に同様にして押出被覆してシース被覆層を成形させて製造することもできる。その際の線速としては、２００ｍ／分を超える速度で被覆を行うことができる。
導体には、単線、撚り線のいずれでもよい。押出成形機としては、一般に単軸スクリュウ型押出機が用いられる。この押出成形機による被覆加工の一例を示すと；まず、樹脂被覆すべき導体を押出成形機のクロスヘッドに導入し、一方、被覆用樹脂はホッパからシリンダー内に供給され、スクリュウによって前に押し運ばれながらシリンダー周囲から加えられる熱によって溶融し、クロスヘッドに送られる。クロスヘッドの先端には、所定の肉厚に被覆を施すための金型としてダイ（雌型）及びニップル（雄型）が設けられており、これらニップル、ダイの間に押出されて樹脂が被覆される。
被覆後、電子線等で樹脂成分を架橋してもよい。電線は単線で使用するほか、撚り合わせたり、テープ等で束めて使用してもよい。
【００３０】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた試料、物性値及び評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
【００３１】
「試料」
１．ベース樹脂（Ａ）
１−１．多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜２０の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）
樹脂（Ａ−１−１）：直鎖状エチレン−ブテン−１共重合体（Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．１、メルトマスフローレート＝０．７ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ^３）（フィリップス系触媒品）
樹脂（Ａ−１−２）：直鎖状エチレン−ヘキセン−１共重合体（Ｍｗ／Ｍｎ＝１４．３、メルトマスフローレート＝０．７ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ^３）（フィルップス系触媒品）
【００３２】
１−２．多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７未満の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）
樹脂（Ａ−２−１）：直鎖状エチレン−ブテン−１共重合体（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３、メルトマスフローレート＝１ｇ／１０分、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ^３）（チーグラー系触媒品）
樹脂（Ａ−２−２）：直鎖状エチレン−ヘキセン−１共重合体（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５、メルトマスフローレート＝１ｇ／１０分、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ^３）（チーグラー系触媒品）
樹脂（Ａ−２−３）：直鎖状エチレン−オクテン−１共重合体（Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１、メルトマスフローレート＝３ｇ／１０分、密度＝０．９０１ｇ／ｃｍ^３）（チーグラー系触媒品）
樹脂（Ａ−２−４）：直鎖状エチレン−オクテン−１共重合体（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、メルトマスフローレート＝０．５ｇ／１０分、密度＝０．８６５ｇ／ｃｍ^３）（シングルサイト触媒品）
【００３３】
２．金属水酸化物（Ｂ）（以下、Ｍｇ（ＯＨ）_２ともいう。）
Ｍｇ（ＯＨ）_２１：表面被覆合成水酸化マグネシウム、マグシーズ（登録商標）Ｎ−４（神島化学製）
Ｍｇ（ＯＨ）_２２：表面被覆天然鉱石由来水酸化マグネシウム、マグシーズ（登録商標）Ｎ−１（神島化学製）、但し、風力分級により平均粒子径を約５μｍとしたもの。
【００３４】
３．他の配合剤
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、イルガノックス（登録商標）１０１０（チバスペシャルティケミカル製）
【００３５】
「評価」
１．メルトマスフローレート（以下、ＭＦＲともいう。）
ＪＩＳＫ６９２２−２準拠して行い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００３６】
２．機械特性
２−１．引張破壊応力
ＪＩＳＣ３００５準拠して行った。引張速度は２００ｍ／分とし、１０ＭＰａ以上を合格とした。
２−２．引張破壊ひずみ
ＪＩＳＣ３００５に準拠して行った。４００％以上を合格とした。
【００３７】
３．低温特性
３−１．低温脆性（Ｆ０）
低温特性は、ＪＩＳＫ７２１６の低温脆性（Ｆ０）をもって評価した。Ａ型試験片を用いた。破壊の定義は試験片にクラックが生じることとし、−１０℃以下を合格とした。
【００３８】
４．難燃性
４−１．酸素指数
難燃性は、ＪＩＳＫ７２０１−１９９５の酸素指数をもって評価した。Ａ−１号試験片を用いた。酸素指数２２以上を合格とした。
【００３９】
５．高速加工性
５−１．表面平滑性のある臨界線速
直径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５の押出成形電線被覆装置で、直径０．４ｍｍの銅導体芯線に０．６２５ｍｍの被覆厚となるようにして被覆層を成形し被覆電線を製造した。線速を変化させ、製造された被覆電線の表面平滑性を表面粗さ計で測定し、表面平滑性０．５μｍ以下の被覆電線が成形できる最高線速を表面平滑性のある臨界線速とした。臨界線速が２００ｍ／分を超えたものを合格とした。
５−２．表面平滑性のある臨界ドローダウン性
直径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５の押出成形電線被覆装置で、直径０．４ｍｍの銅導体芯線に０．６２５ｍｍの被覆厚となるようにして被覆層を成形し被覆電線を製造し、表面平滑性のある臨界線速で引き落とし加工を行い、表面平滑性が得られる外径を測定し、次式により表面平滑性のある臨界ドローダウンレシオを算出した。表面平滑性のある臨界ドローダウン性として表面平滑性のある臨界ドローダウンレシオが２％以上を合格とした。
表面平滑性のある臨界ドローダウンレシオ＝（表面平滑性が得られた電線外径／ダイの口径）Ｘ１００（％）
【００４０】
６．総合評価
機械的特性は、引張破壊応力が１０ＭＰａ以上で、引張破壊ひずみが４００％以上、なおかつ低温脆性（Ｆ０）が−１０℃以下のものを合格とした。
難燃性は、酸素指数が２２以上のものを合格とした。
高速加工性は、表面平滑性のある臨界線速が２００ｍ／分を超え、表面平滑性のある臨界ドローダウンレシオが２％以上のものを合格とした。
なお、合格の場合を○、不合格の場合を×で表わした。
【００４１】
［実施例１〜５］
ベース樹脂（Ａ）として、直鎖状エチレン−ブテン−１共重合体（樹脂Ａ−１−１）（Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．１、ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３）及び直鎖状エチレン−オクテン−１共重合体（樹脂Ａ−２−３）（Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、密度０．９０１ｇ／ｃｍ^３）を用い、表１に各々明記した構成（重量％）としたベース樹脂（Ａ）１００重量部に、金属水酸化物（Ｂ）としてＭｇ（ＯＨ）_２１を１００重量部、並びにその他の配合剤の酸化防止剤０．２重量部を加え、バンバリーミキサーで約２１０℃で６分間溶融混練し、その後平均粒子径約４ｍｍに造粒して、本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物を得、これを上記「評価」法で評価した。
ベース樹脂（Ａ）を構成するＭｗ／Ｍｎの１５．１の樹脂（Ａ−１−１）とＭｗ／Ｍｎが５．１の樹脂（Ａ−２−３）の構成割合をそれぞれ１０〜９０重量部と９０〜１０重量に変化させたこれらの実施例１〜５では、表１に示した結果でも明らかなように、樹脂（Ａ−１−１）の構成配合割合が増加すと低温特性を含む機械的特性が低下することがみとめられたが、優れた機械的特性を示し、かつ、良好な高速加工性と難燃性を満足するものであった。
【００４２】
［比較例１〜４］
これらの比較例１〜４では、表１に示すように１種からなるベース樹脂（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性エチレン系樹脂組成物を調製し、同様に評価した。
結果は表１に示したが、樹脂（Ａ−１−１）からなるベース樹脂（Ａ）では、機械的特性、特に低温脆性が不良となり、一方Ｗｗ／Ｍｎが４．３〜５．１のエチレン−ブテン−１共重合体（樹脂Ａ−２−１）（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分、密度０．９０５ｇ／ｃｍ^３）、エチレン−ヘキセン−１共重合体（樹脂Ａ−２−２）（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分、密度０．９０５ｇ／ｃｍ^３）、さらにエチレン−オクテン−１共重合体（樹脂Ａ−２−３）（Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、密度０．９０１ｇ／ｃｍ^３）のみからなるベース樹脂（Ａ）から調製した比較例２〜４は、機械的特性と難燃性は良かったが、高速加工性を満足するものではないことが明らかとなった。
【００４３】
【表１】

【００４４】
［実施例６〜９］
表２に示すようにベース樹脂（Ａ）を構成する樹脂の種類及びその構成を変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物を得て、実施例１と同様に評価した。
結果は、表２に示したが、シングルサイト触媒を使用して重合されたエチレン−オクテン−１共重合体（樹脂Ａ−２−４）（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝０．８６５ｇ／ｃｍ^３）を用いた実施例９はすこし耐熱性に劣ったが、これをを含めて、これらの難燃性エチレン系樹脂組成物は、優れた機械的特性、良好な難燃性及び高速加工性を示した。
【００４５】
［実施例１０、比較例５，６］
実施例１０としてＭｇ（ＯＨ）_２１を表面被覆天然鉱石由来水酸化マグネシウムであるＭｇ（ＯＨ）_２２に代えた以外は、また、比較例５、６として実施例１のＭｇ（ＯＨ）_２１の構成配合量を１５重量部と２００重量部に代えた以外は、それぞれ実施例１と同様にして、難燃性エチレン系樹脂組成物を得、同様に評価した。
結果を表２に示したが、天然鉱石由来水酸化マグネシウムを用いても、良好な高速加工性が確保されることが認められた。しかし、金属水酸化物（Ｂ）の配合量が本発明の下限値未満及び上限値を超えると、下限値未満では、難燃性が不十分となり、上限値を超えると高速加工性の内、表面平滑性のある臨界線速は合格したが、表面平滑性のあるドローダウン性が不合格となり、結果として高速加工性が劣るものであり、かつ引張破壊応力も不十分で、機械特性も満たさなかった。
【００４６】
【表２】

【００４７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物は、エチレン系樹脂からなるベース樹脂（Ａ）及び金属水酸化物（Ｂ）から構成され、ベース樹脂（Ａ）が各々特定の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＭＦＲ及び密度を持つ特定配合割合のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）からなっているので、ハロゲンを含まず、より安全で環境負荷が小さい。しかも、優れた機械的特性、低温特性及び良好な高速加工性を具備している。
また、本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物を用いた絶縁被複層及び／又はシース被覆層を持つ被覆電線は、エチレン系樹脂そのものが持つ良好な絶縁特性、電気特性を持つとともに、燃焼時に公害性のガス等を発生することなく焼却可能で、しかも、被覆加工法としては、高い線速、例えば２００ｍ／分を超える線速でケーブルに加工する製造方法を提供することができる効果がある。
製造された被覆電線は、自動車用、通信用、電力用の電線として幅広く利用することができる。

Claims

ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して金属水酸化物（Ｂ）３０〜１８０重量部を配合してなる難燃性エチレン系樹脂組成物において、ベース樹脂（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜２０、メルトマスフローレートが０．５〜３ｇ／１０分、及び密度が０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ^３の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）９５〜５重量％と、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７未満、メルトマスフローレートが０．２〜１０ｇ／１０分、及び密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）５〜９５重量％とからなることを特徴とする難燃性エチレン系樹脂組成物を、金属導体上に、２００ｍ／分を超える線速で押出し、絶縁被覆層及び／又はシース被覆層として被覆、形成させることを特徴とする被覆電線の製造方法。
直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）が、フィリップス系触媒で重合されたものであり、一方、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）が、チーグラー系触媒で重合されたものであることを特徴とする請求項１に記載の被覆電線の製造方法。
金属水酸化物（Ｂ）が、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アマイド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤又はシランカップリング剤からなる群から選ばれた１種以上の表面処理剤で表面被覆された水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載の被覆電線の製造方法。