JP3845000B2 - 射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物に関し、更に詳しくは優れた高難燃性、耐熱性を持ち、更に良好な機械的特性および成形性を持つ難燃剤としてハロゲンを含まないエチレン系樹脂組成物、およびそれから得られる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば送配電線の端子カバー、クランクカバー、高圧電線の絶縁保護カバーなどの樹脂材料としては、塩化ビニル樹脂組成物が使用されていたが、近年、この塩化ビニル樹脂が燃焼時に有毒なハロゲン含有ガスを発生することや、環境への負荷問題から、これらの懸念のない樹脂組成物が求められるようになった。
このため、塩化ビニル代替樹脂として、エチレン系樹脂が注目され、例えば、特定のメルトインデックス、酢酸ビニル含有量のエチレン−酢酸ビニル共重合体、及び／又は特定のメルトインデックス、アクリル酸エチル含有量のエチレン−アクリル酸エチル共重合体から選ばれる少なくとも２種のエチレン系共重合体、難燃剤として水和金属化合物と赤リン系化合物を用いた相乗難燃性効果のある難燃性樹脂組成物及びこれを成形加工してなる難燃性絶縁保護カバーが提案されている。（特開平４−２３８４２号公報参照。）
しかしながら、該公報に記載の様に、エチレン系樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸エチル共重合体を使用した場合、国際基準ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社）−９４基準のシート厚３ｍｍでＶ−１やＶ−０の規格を満たす難燃性および成形性は得られるが、耐熱性については必ずしも満足するものでなく、安定したＶ−０規格を合格する高難燃性と耐熱性を兼ね備え、更に良好な機械的特性および成形性、並びに耐トラッキング性を持つノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物の開発が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、Ｖ−０規格に合格する高難燃性を持ち、良好な機械的特性並びに成形性、特に射出成形性に優れるとともに、優れた耐熱性を併せ持つノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物、およびそれから得られる成形品を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、難燃剤として水和金属化合物と赤リンの組合せが、難燃性付与には実績と信頼性があるので、第三の難燃剤を用いることなくこの難燃剤系を使用してエチレン系樹脂組成物を鋭意研究し、特定のエチレン系樹脂の配合が、難燃性と耐熱性を兼ね備え、更に良好な機械的特性および成形性、並びに耐トラッキング性を持つことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して２５〜６０重量部の金属水酸化物（Ｂ）と３〜１０重量部の赤リン（Ｃ）を配合してなるノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物において、
ベース樹脂（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）およびエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン系共重合体（ａ）に、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）を、１：０．１〜０．５（重量基準）の割合で配合した混合物からなり、かつ、ベース樹脂（Ａ）中における酢酸ビニルコモノマーとアクリル酸エチルコモノマーの合計含有量は、１７．６〜２３．０重量％であり、射出成形性に優れることを特徴とする射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００６】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン系共重合体（ａ）は、１種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）と、１種以上のエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）との混合物であることを特徴とする射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００７】
本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−２に準拠し温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、酢酸ビニルコモノマー含有量が１５〜４０重量％であり、一方、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−２に準拠し温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトマスフロレートが０．５〜５０ｇ／１０分、アクリル酸エチルコモノマー含有量が１０〜４５重量％であることを特徴とする射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−２に準拠し温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、密度が０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、金属水酸化物（Ｂ）は、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤、又はシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種の化合物で表面処理されたものであることを特徴とする射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１０】
本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、赤リン（Ｃ）は、金属、金属酸化物、又は熱硬化樹脂から選ばれる少なくとも１種の安定化剤で表面処理されたものであることを特徴とする射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに１〜５重量部のカーボンブラックを配合することを特徴とする射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
本発明の第８の発明によれば、第１〜７の発明のいずれかの射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物を射出成形してなる成形品が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物及びその成形品について、各項目毎に詳細に説明する。
【００１５】
１．ベース樹脂（Ａ）
本発明で使用されるベース樹脂（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）およびエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）からなる群から選ばれる１種以上（ａ）と、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）からなる。
【００１６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）は、通常、高圧ラジカル重合法で製造される。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）は、特性的には、メルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは２．０〜５．０ｇ／１０分で、コモノマーの含有量が１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％、更に好ましくは２２〜３３重量％であることが望ましい。メルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、良好な成形性を得ることが困難となり、一方５０ｇ／１０分を超えると得られる樹脂組成物の機械的特性および耐熱性低下する。また、コモノマーの含有量が１５重量％未満であると難燃剤の均一な分散性が低下し難燃性に影響がでることがあり、一方４０重量％を超えると製造それ自体が困難となり、かつ得られる樹脂組成物の機械的特性および耐熱性が低下する。
【００１７】
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）は、通常、高圧ラジカル重合法で製造される。
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）は、特性的には、メルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは２．０〜８．０ｇ／１０分で、コモノマーの含有量が１０〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１２〜３８重量％であることが望ましい。メルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、良好な成形性を得ることが困難となり、一方５０ｇ／１０分を超えると得られる樹脂組成物の機械的特性および耐熱性低下する。また、コモノマーの含有量が１０重量％未満であると難燃剤の均一な分散性が低下し難燃性に影響がでることがあり、一方４５重量％を超えると製造それ自体が困難となり、かつ得られる樹脂組成物の機械的特性および耐熱性が低下する。
【００１８】
直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンの共重合体である。エチレンと共重合されるα−オレフィンモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン等が例示できる。
直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）は、従来から使用されているチーグラー系触媒、フィリップス系触媒、又はスタンダード系触媒を用いて製造される。
【００１９】
チーグラー系触媒は、チタン化合物やバナジウム化合物等の遷移金属化合物からなる主触媒、有機アルミニウム等の有機金属化合物からなる助触媒およびケイ素、チタニウム、マグネシウム等の酸化物からなる触媒担体から構成される触媒であり、フィリップス系触媒は、酸化クロムからなる主触媒とアルミニウム等の酸化物からなる触媒担体から構成される触媒であり、スタンダート系触媒は、酸化モリブデンからなる主触媒とアルミニウム等の酸化物からなる触媒担体から構成される触媒である。
【００２０】
上記３種類の触媒はマルチサイト触媒といわれるのに対して、近年開発されたシングルサイト触媒を使用して製造された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）も使用することができる。シングルサイト触媒は、活性点が同種（シングルサイト）であることからこのように呼ばれ、別名としてメタロセンあるいは発明者の名前からカミンスキー触媒とも言われている。この触媒としては、置換シクロペンタジエニル基を持つ遷移金属化合物からなるものが例示でき、更に活性化共触媒を含有することができる。共触媒としては、高重合度又は低重合度のアルミノオキサン、特にメチルアルミノオキサンが好適である。又、いわゆる変性アルミノオキサンも共触媒として適している。
シングルサイト触媒を使用された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）は、組成分布および分子量分布が狭く、それゆえに機械的特性に優れた樹脂組成物が得られる。一方、従来のチーグラー系触媒やフィリップス系触媒で製造された共重合体は、分子量分布が広く、加工性に優れた樹脂組成物が得られるので、目的とする樹脂組成物の用途に合わせて、選択すればよい。
重合反応は、通常、温度０〜２５０℃で、圧力が高圧（５０ＭＰａ以上）、中圧（１０〜５０ＭＰａ）あるいは低圧（常圧〜１０ＭＰａ）のいずれかの重合条件下で行われる。また、重合方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法等のいずれの方法も使用することができる。
【００２１】
直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）は、１種あるいは２種以上混合して使用して良く、特性的には、メルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは２．０〜８．０ｇ／１０分で、密度が０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１５〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。メルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、良好な成形性を得ることが困難となり、一方５０ｇ／１０分を超えると得られる樹脂組成物の機械的特性および耐熱性低下する。また、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３未満であると耐熱性が低下し、一方０．９５ｇ／ｃｍ３を超えると難燃剤の均一な分散性が低下し難燃性に影響がでることがあり、更に得られる樹脂組成物の耐候性が低下する。
【００２２】
ベース樹脂（Ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）およびエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）からなる群から選ばれた１種以上（ａ）と直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の配合割合は、重量比で１：０．１〜０．５、好ましくは１：０．１５〜０．４、更に好ましくは１：０．１６〜０．３である。
この比が１：０．１未満であると、耐熱性が低下し、一方１：０．５超であると、難燃性が低下する。
【００２３】
本発明では、ベース樹脂（Ａ）中のコモノマー（本明細書では、コモノマーとは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）およびエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）からなる群から選ばれた１種以上（ａ）中に含まれる酢酸ビニルコモノマーおよびアクリル酸エチルコモノマーの和の重量％を意味し、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）を構成するα−オレフィンモノマーは含まれない。）の含有量は、１７．６〜２３．０重量％である。
ベース樹脂（Ａ）中のコモノマーの含有量が１７．６重量％未満であると、難燃性が得られず、一方２３．０重量％を超えるベース樹脂（Ａ）は、耐熱性が低下する。
ベース樹脂（Ａ）中のコモノマーの含有量を本発明の範囲とするためには、それ自体酸素指数の大きい（すなわち、相対的に難燃性が高い）、しかし高コモノマー含有品の製造がより難しいエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）と、相対的に難燃性が低い、しかし高コモノマー含有品の製造が容易なエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）を併用することが好ましい。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）およびエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）は、１種あるいは２種以上混合して使用してもよい。
【００２４】
２．金属水酸化物（Ｂ）
本発明では、金属水酸化物（Ｂ）としては水和金属化合物も包含され、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等が例示される。これらの中では、融点の高い水酸化マグネシウムを好適に用いることができる。
水酸化マグネシウムとしては、海水等から製造された合成水酸化マグネシウムおよび天然産ブルーサイト鉱石を粉砕して製造された水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱石のいずれも好適に用いることができる。
【００２５】
金属水酸化物（Ｂ）の表面は、分散性や流動性を向上するために、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アマイド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤等から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤０．５〜５重量％で表面被覆されていることが望ましい。
具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸；これら高級脂肪酸のナトリウム塩、カルシウム塩マグネシウム塩；これらの高級脂肪酸のメチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル；これらの高級脂肪酸のアマイド；オクチルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール；牛脂硬化油；イソプロピル−トリ（ジオクチルホスフェート）チタネート；ビニルトリエトキシシラン等を例示することができる。表面処理法としては、湿式法、乾式のいずれも用いることができる。
【００２６】
金属水酸化物（Ｂ）の平均粒子径は、樹脂への分散性、難燃性の効果から４０μｍ以下が好ましく、特に０．２〜６μｍのものが好ましい。
金属水酸化物（Ｂ）の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して、２５〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。配合量が２５重量部未満であると難燃性が不十分となり、一方６０重量部を超えると良好な成形性が得られない。
【００２７】
３．赤リン（Ｃ）
本発明では、赤リン（Ｃ）とは赤リンを主成分とする難燃剤である。赤リン（Ｃ）は比較的不安定な化合物であり、発火しやすく、特に粉塵爆発を起こし易く、経時的にホスフィンや酸化生成物をを生成してベース樹脂（Ａ）を劣化させやすいので赤リン粒子の表面を安定化剤で被覆したものが望ましい。
【００２８】
安定化剤としては、金属、金属酸化物や熱硬化樹脂が用いられ、金属としては、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、マンガン、アンチモン、ジルコニウム、チタン等が挙げられ、金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。熱硬化樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。安定化剤を２種以上用いて被覆してもよい。
これらの安定化剤の表面被覆量は、赤リン粒子に対して金属、金属酸化物については金属として０．５〜１５重量％、熱硬化性樹脂としては固形分として５〜３０重量％の範囲に設定することが望ましい。
【００２９】
赤リン（Ｃ）の平均粒子径は、樹脂への分散性、難燃性の効果から５０μｍ以下が好ましく、特に５〜４０μｍのものが好ましい。
赤リン（Ｃ）の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部、好ましくは３〜１０重量部、更に好ましくは５〜１０重量部である。配合量が２重量部未満であると難燃性が不十分となり、一方１０重量部を超えると機械的特性や成形性が低下する。
【００３０】
４．他の配合剤（Ｄ）
本発明の射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物には、更に各種配合剤（Ｄ）を配合することができる。各種配合剤（Ｄ）としては、安定剤、中和剤、耐候剤（紫外線吸収剤、光安定剤）、酸化防止剤、滑剤、顔料、加工性改良剤、電圧安定剤、耐トラッキング剤、耐候剤、帯電防止剤、核剤、銅害防止剤、発泡剤、気泡防止剤、殺菌剤、防カビ剤等を挙げることができる。
【００３１】
成形品が屋外で使用される絶縁保護カバー等の用途に供される場合は、耐候剤を配合することが好ましい、特に好適な耐候剤としては、各種カーボンブラックを挙げることができ、その配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５重量部程度である。
【００３２】
また成形時の熱暴露や経時安定性を得るために、酸化防止剤を配合することが望ましい。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等を挙げることができ、単独でも２種以上混合して使用してもよく、その配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部程度である。
【００３３】
更に本発明の射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物には、各種滑剤を配合することが望ましい。滑剤としては、公知のものを用いればよく、その配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３重量部程度である。
【００３４】
５．射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物の調製
本発明の射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物は、各種の調製方法で準備することができる。
例えば、ベース樹脂（Ａ）、金属水酸化物（Ｂ）、赤リン（Ｃ）および他の配合剤（Ｄ）を、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押出機、ブスコニーダー、ヘンシェルミキサー、ロールニーダー等を用いてベース樹脂の溶融温度以上で、例えば、１１０〜２００℃で溶融混練して調製できる。
更に赤リン（Ｃ）や他の配合剤（Ｄ）は、ベース樹脂（Ｂ）を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）あるいは直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）を使用して、いわゆるマスターバッチを製造して配合してもよい。
【００３５】
６．成形品
本発明のノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物は、電線の端子カバー、クランプカバー、絶縁保護カバー等の用途ごとに決まっている所定の形状に成形して使用することができる。成形法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形、カレンダー成形、粉末成形等を適応することができる。本発明のノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物は、形状の複雑な成形品を製造できる条件の厳しい射出成形において、特に優れた加工性を持つ。
【００３６】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた試料、物性値および評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
【００３７】
「試料」
１．ベース樹脂（Ａ）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）（以下、ＥＶＡともいう。）
ＥＶＡ１＝メルトマスフローレート４ｇ／１０分、酢酸ビニルコポリマー含有量２５重量％
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）（以下、ＥＥＡともいう。）
ＥＥＡ１＝メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、アクリル酸エチルコポリマー含有量２０重量％
ＥＥＡ２＝メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、アクリル酸エチルコポリマー含有量３５重量％
ＥＥＡ３＝メルトマスフローレート６ｇ／１０分、アクリル酸エチルコポリマー含有量１２重量％
ＥＥＡ４＝メルトマスフローレート０．５ｇ／１０分、アクリル酸エチルコポリマー含有量２５重量％
直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）（以下、ＬＬともいう。）
ＬＬ１＝エチレン−オクテン−１共重合体、メルトマスフローレート６ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ３
ＬＬ２＝エチレン−ヘキセン−１共重合体、メルトマスフローレート２．５ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ３
【００３８】
２．金属水酸化物（Ｂ）（以下、Ｍｇ（ＯＨ）２ともいう。）
Ｍｇ（ＯＨ）２１＝表面被覆合成水酸化マグネシウム、マグシーズＮ−４（神島化学製）
Ｍｇ（ＯＨ）２２＝表面被覆天然鉱石由来水酸化マグネシウム、マグシーズＮ−１（神島化学製）
【００３９】
３．赤リン（Ｃ）
赤リン１＝表面被覆赤リン、ノーパレッド１２０Ｆ（燐化学製）
【００４０】
４．他の配合剤（Ｄ）
滑剤＝ステアリン酸マグネシウム
酸化防止剤＝テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカル製）
カーボンブラック＝９Ａ−３２（キャボット製）
【００４１】
「評価」
１．メルトマスフローレート（以下、ＭＩともいう。）
ＪＩＳ Ｋ６７６０−２に準拠して行い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００４２】
２．フローインデックス（以下、ＦＩともいう。）
ＪＩＳ Ｋ６７６０−２に準拠して行い、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定した。
【００４３】
３．機械的特性
３−１．引張破壊応力
ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行った。１０ＭＰａ以上を合格とした。
３−２．引張破壊ひずみ
ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行った。３５０％以上を合格とした。
【００４４】
４．耐熱性
４−１．熱老化試験
ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行なった。９０℃に９６時間保管後の引張破壊応力および引張破壊ひずみを測定し、残率として百分率で評価した。引張破壊応力および引張破壊ひずみとも残率８０％以上を合格とした。
４−２．加熱変形率
ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行った。３．５ｋｇ荷重、７５℃で３０分予熱後３０分間加熱し、試片の長さの変化率で評価した。１０％以下を合格とした。
【００４５】
５．難燃性
５−１．酸素指数
ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して行なった。３０％以上を合格とした。
５−２．ＵＬ−９４試験
ＵＬ−９４に準拠して行なった。３ｍｍ厚の圧縮成形シートより幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍの試片を切り取り評価した。火垂れ（ドリップともいう。）がなく、Ｖ−０を満たすものを合格とした。
【００４６】
６．成形性
射出成形機（東芝製 ＩＳ１５０Ｅ（１５０トン型締）、スクリュウ直径４０ｍｍ、射出圧力１００ＭＰａを用いて２００℃におけるスパイラル フローを測定した。３００ｍｍ以上を、成形性、特に射出成形性を満たすものとした。
【００４７】
［実施例１、比較例１］
ＥＶＡ１（ａ）：ＬＬ１（ｂ）＝１：０．２６からなるベース樹脂（Ａ）を使用して、ベース樹脂（Ａ）１００重量部あたり、Ｍｇ（ＯＨ）２を４１重量部、赤リン１を８．７重量部、滑剤を０．５重量部、酸化防止剤を０．６重量部の割合で配合し、バンバリーミキサーで１６０℃で１０分間溶融混練し、実施例１の本発明の樹脂組成物を得た。これを平均粒径約４ｍｍのペレットに造粒し、評価した。
比較例１として、赤リン８．７重量部を配合しない他は実施例１と同様ににして樹脂組成物を得、同様に評価した。
【００４８】
［評価結果］
結果を表１に示したが、ベース樹脂（Ａ）中のコモノマー含有量が１９．８重量％である実施例１および比較例１の樹脂組成物は、好適なＭＩ、ＦＩ、機械的強度（引張強さ、引張伸び）、耐熱性（好適な熱老化性、優れた加熱変形性）並びに成形性を示したが、難燃性については、酸素指数については両者間で差は認められなかったが、比較例１の樹脂組成物は、ＵＬ−９４試験で不合格となり、難燃性が不十分であった。
【００４９】
［実施例２、比較例２、３］
実施例２、比較例２、３ではエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）とエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）とを併用して使用した。
ＥＶＡ１とＥＥＡ１との重量割合８５：１５の［ＥＶＡ１＋ＥＥＡ１］（ａ）：ＬＬ１（ｂ）＝１：０．１８からなるベース樹脂（Ａ）を使用して、ベース樹脂（Ａ）１００重量部あたり、Ｍｇ（ＯＨ）２を４１重量部、赤リン１を８．７重量部、滑剤を０．５重量部、酸化防止剤を０．６重量部の割合で配合し、バンバリーミキサーで１６０℃で１０分間溶融混練し、実施例２の本発明の樹脂組成物を得、これを評価した。
比較例２、３として、ＬＬ１の配合量を本発明の上限値を超える数値、即ち（ａ）：（ｂ）＝１：０．５５、および下限値未満の数値、即ち（ａ）：（ｂ）＝１：０．０５となる様に配合して試験した。
【００５０】
［評価結果］
実施例２の本発明の樹脂組成物は、すべての評価で良好な性能を示したが、ベース樹脂中の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の配合割合が、本発明の上限値を超える比較例２では、難燃性が不合格となり、一方、これが下限値未満の比較例３では、耐熱性が満足できるものではなく、且つ機械的特性が劣っていた。
【００５１】
［実施例４］
カーボンブラックを、ベース樹脂（Ａ）１００重量部あたり１．５重量部追加した以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物を調製し、評価した。
【００５２】
［評価結果］
結果は、表１に示したが、得られた樹脂組成物は、優れた高難燃性、耐熱性を示し、かつ好適なＭＩ、ＦＩ、機械的強度、成形性を示し、耐候性のある優れた樹脂組成物であった。
【００５３】
［実施例５、比較例４］
実施例５および比較例４では、赤リンおよびカーボンブラックをマスターバッチを製造して配合した。
（赤リンマスターバッチの製造）
赤リンの配合量が２３重量％となるように、ＥＥＡ３に配合し、バンバリーミキサーを使用して１６０℃で１０分間で溶融混練し、これを平均粒径約４ｍｍに造粒して赤リンマスターバッチを調製した。
（カーボンブラックマスターバッチの製造）
カーボンブラックの配合量が３６重量％となるように、ＥＥＡ４に配合し、バンバリーミキサーを使用して１６０℃で１０分間溶融混練し、これを平均粒径約４ｍｍに造粒してカーボンブラックマスターバッチを調製した。
ＥＶＡ１を３０重量％、ＥＥＡ２を４．５重量％、ＬＬ１を１０重量％、Ｍｇ（ＯＨ）２１を２７重量％、赤リンマスターバッチを２５重量％、滑剤を０．３重量％、酸化防止剤を０．４重量％、カーボンマスターバッチを２．８重量％となるように各成分を配合し、バンバリーミキサーで１６０℃で１０分間溶融混練し、実施例５の樹脂組成物を得てこれを平均粒径約４ｍｍのペレットに造粒し、評価した。
ＥＶＡ１を２５重量％およびＬＬ１を１５重量％とした以外は、実施例５と同様にして、比較例４の樹脂組成物を得て、同様に評価した。
表２に、赤リンマスターバッチ中およびカーボンマスターバッチ中の樹脂量をベース樹脂配合量として参入し、ベース樹脂（Ａ）１００重量部あたりの各配合成分の重量部をまとめて示した。
【００５４】
［評価結果］
結果は表２に示したが、実施例５および比較例４の樹脂組成物とも優れた耐熱性、および好適なＭＩ、ＦＩ、機械的強度、並びに成形性を示し、耐候性のあるものであったが、コモノマー含有量が１８．１重量％の実施例５はＵＬ−９４規格でＶ−０の成績をもっていたが、コモノマー含有量が１６．１重量％の比較例４は、これがＶ−１であり求める高難燃性は得られなかった。
【００５５】
［実施例６、７］
実施例６として、ＬＬ１（エチレン−オクテン−１共重合体）をＬＬ２（エチレン−ヘキセン−１共重合体）に置き換えた以外は、実施例７としてＭｇ（ＯＨ）２１（表面被覆合成水酸化マグネシウム）をＭｇ（ＯＨ）２２（表面被覆天然鉱石由来水酸化マグネシウム）に置き換えた以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物を調製し、同様に評価した。
【００５６】
［評価結果］
結果は表２に示したが、これらの樹脂組成物は、優れた高難燃性、耐熱性を持ち、好適なＭＩ、ＦＩ、機械的強度、並びに成形性を示し、耐候性のあるものであった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物は、エチレン系樹脂からなるベース樹脂（Ａ）、金属水酸化物（Ｂ）および赤リン（Ｃ）から構成され、ベース樹脂（Ａ）が各々特定配合割合のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）およびエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）からなる群から選ばれた１種以上のエチレン系共重合体（ａ）と直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）とからなっているので、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の配合により優れた耐熱性を具備しており、更に、ベース樹脂（Ａ）中の酢酸ビニルコモノマーとアクリル酸エチルコモノマーの特定の含有量を持つので、難燃剤を配合しても優れた成形性と第三の難燃剤を配合することなく優れた難燃性を具備している。
また、本発明の射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物は、上述のように優れた成形性を持つので、電線被覆やパイプなどの押出成形法に適するばかりでなく、複雑な成形品が製造できる射出成形法において、特に優れた性能を持つので、射出成形法で成形され耐候性が要求される送配電線の端子カバー、クランクカバー、高圧電線の絶縁保護カバーなどの成形品を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物に関し、更に詳しくは優れた高難燃性、耐熱性を持ち、更に良好な機械的特性および成形性を持つ難燃剤としてハロゲンを含まないエチレン系樹脂組成物、およびそれから得られる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば送配電線の端子カバー、クランクカバー、高圧電線の絶縁保護カバーなどの樹脂材料としては、塩化ビニル樹脂組成物が使用されていたが、近年、この塩化ビニル樹脂が燃焼時に有毒なハロゲン含有ガスを発生することや、環境への負荷問題から、これらの懸念のない樹脂組成物が求められるようになった。
このため、塩化ビニル代替樹脂として、エチレン系樹脂が注目され、例えば、特定のメルトインデックス、酢酸ビニル含有量のエチレン−酢酸ビニル共重合体、及び／又は特定のメルトインデックス、アクリル酸エチル含有量のエチレン−アクリル酸エチル共重合体から選ばれる少なくとも２種のエチレン系共重合体、難燃剤として水和金属化合物と赤リン系化合物を用いた相乗難燃性効果のある難燃性樹脂組成物及びこれを成形加工してなる難燃性絶縁保護カバーが提案されている。（特開平４−２３８４２号公報参照。）
しかしながら、該公報に記載の様に、エチレン系樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸エチル共重合体を使用した場合、国際基準ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社）−９４基準のシート厚３ｍｍでＶ−１やＶ−０の規格を満たす難燃性および成形性は得られるが、耐熱性については必ずしも満足するものでなく、安定したＶ−０規格を合格する高難燃性と耐熱性を兼ね備え、更に良好な機械的特性および成形性、並びに耐トラッキング性を持つノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物の開発が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、Ｖ−０規格に合格する高難燃性を持ち、良好な機械的特性並びに成形性、特に射出成形性に優れるとともに、優れた耐熱性を併せ持つノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物、およびそれから得られる成形品を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、難燃剤として水和金属化合物と赤リンの組合せが、難燃性付与には実績と信頼性があるので、第三の難燃剤を用いることなくこの難燃剤系を使用してエチレン系樹脂組成物を鋭意研究し、特定のエチレン系樹脂の配合が、難燃性と耐熱性を兼ね備え、更に良好な機械的特性および成形性、並びに耐トラッキング性を持つことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して２５〜６０重量部の金属水酸化物（Ｂ）と３〜１０重量部の赤リン（Ｃ）を配合してなるノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物において、
ベース樹脂（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）およびエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン系共重合体（ａ）に、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）を、１：０．１〜０．５（重量基準）の割合で配合した混合物からなり、かつ、ベース樹脂（Ａ）中における酢酸ビニルコモノマーとアクリル酸エチルコモノマーの合計含有量は、１７．６〜２３．０重量％であり、射出成形性に優れることを特徴とする射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００６】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン系共重合体（ａ）は、１種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）と、１種以上のエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）との混合物であることを特徴とする射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００７】
本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−２に準拠し温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、酢酸ビニルコモノマー含有量が１５〜４０重量％であり、一方、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−２に準拠し温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトマスフロレートが０．５〜５０ｇ／１０分、アクリル酸エチルコモノマー含有量が１０〜４５重量％であることを特徴とする射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−２に準拠し温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、密度が０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、金属水酸化物（Ｂ）は、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤、又はシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種の化合物で表面処理されたものであることを特徴とする射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１０】
本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、赤リン（Ｃ）は、金属、金属酸化物、又は熱硬化樹脂から選ばれる少なくとも１種の安定化剤で表面処理されたものであることを特徴とする射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに１〜５重量部のカーボンブラックを配合することを特徴とする射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
本発明の第８の発明によれば、第１〜７の発明のいずれかの射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物を射出成形してなる成形品が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物及びその成形品について、各項目毎に詳細に説明する。
【００１５】
１．ベース樹脂（Ａ）
本発明で使用されるベース樹脂（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）およびエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）からなる群から選ばれる１種以上（ａ）と、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）からなる。
【００１６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）は、通常、高圧ラジカル重合法で製造される。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）は、特性的には、メルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは２．０〜５．０ｇ／１０分で、コモノマーの含有量が１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％、更に好ましくは２２〜３３重量％であることが望ましい。メルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、良好な成形性を得ることが困難となり、一方５０ｇ／１０分を超えると得られる樹脂組成物の機械的特性および耐熱性低下する。また、コモノマーの含有量が１５重量％未満であると難燃剤の均一な分散性が低下し難燃性に影響がでることがあり、一方４０重量％を超えると製造それ自体が困難となり、かつ得られる樹脂組成物の機械的特性および耐熱性が低下する。
【００１７】
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）は、通常、高圧ラジカル重合法で製造される。
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）は、特性的には、メルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは２．０〜８．０ｇ／１０分で、コモノマーの含有量が１０〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１２〜３８重量％であることが望ましい。メルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、良好な成形性を得ることが困難となり、一方５０ｇ／１０分を超えると得られる樹脂組成物の機械的特性および耐熱性低下する。また、コモノマーの含有量が１０重量％未満であると難燃剤の均一な分散性が低下し難燃性に影響がでることがあり、一方４５重量％を超えると製造それ自体が困難となり、かつ得られる樹脂組成物の機械的特性および耐熱性が低下する。
【００１８】
直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンの共重合体である。エチレンと共重合されるα−オレフィンモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン等が例示できる。
直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）は、従来から使用されているチーグラー系触媒、フィリップス系触媒、又はスタンダード系触媒を用いて製造される。
【００１９】
チーグラー系触媒は、チタン化合物やバナジウム化合物等の遷移金属化合物からなる主触媒、有機アルミニウム等の有機金属化合物からなる助触媒およびケイ素、チタニウム、マグネシウム等の酸化物からなる触媒担体から構成される触媒であり、フィリップス系触媒は、酸化クロムからなる主触媒とアルミニウム等の酸化物からなる触媒担体から構成される触媒であり、スタンダート系触媒は、酸化モリブデンからなる主触媒とアルミニウム等の酸化物からなる触媒担体から構成される触媒である。
【００２０】
上記３種類の触媒はマルチサイト触媒といわれるのに対して、近年開発されたシングルサイト触媒を使用して製造された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）も使用することができる。シングルサイト触媒は、活性点が同種（シングルサイト）であることからこのように呼ばれ、別名としてメタロセンあるいは発明者の名前からカミンスキー触媒とも言われている。この触媒としては、置換シクロペンタジエニル基を持つ遷移金属化合物からなるものが例示でき、更に活性化共触媒を含有することができる。共触媒としては、高重合度又は低重合度のアルミノオキサン、特にメチルアルミノオキサンが好適である。又、いわゆる変性アルミノオキサンも共触媒として適している。
シングルサイト触媒を使用された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）は、組成分布および分子量分布が狭く、それゆえに機械的特性に優れた樹脂組成物が得られる。一方、従来のチーグラー系触媒やフィリップス系触媒で製造された共重合体は、分子量分布が広く、加工性に優れた樹脂組成物が得られるので、目的とする樹脂組成物の用途に合わせて、選択すればよい。
重合反応は、通常、温度０〜２５０℃で、圧力が高圧（５０ＭＰａ以上）、中圧（１０〜５０ＭＰａ）あるいは低圧（常圧〜１０ＭＰａ）のいずれかの重合条件下で行われる。また、重合方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法等のいずれの方法も使用することができる。
【００２１】
直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）は、１種あるいは２種以上混合して使用して良く、特性的には、メルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは２．０〜８．０ｇ／１０分で、密度が０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１５〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。メルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、良好な成形性を得ることが困難となり、一方５０ｇ／１０分を超えると得られる樹脂組成物の機械的特性および耐熱性低下する。また、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３未満であると耐熱性が低下し、一方０．９５ｇ／ｃｍ３を超えると難燃剤の均一な分散性が低下し難燃性に影響がでることがあり、更に得られる樹脂組成物の耐候性が低下する。
【００２２】
ベース樹脂（Ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）およびエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）からなる群から選ばれた１種以上（ａ）と直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の配合割合は、重量比で１：０．１〜０．５、好ましくは１：０．１５〜０．４、更に好ましくは１：０．１６〜０．３である。
この比が１：０．１未満であると、耐熱性が低下し、一方１：０．５超であると、難燃性が低下する。
【００２３】
本発明では、ベース樹脂（Ａ）中のコモノマー（本明細書では、コモノマーとは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）およびエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）からなる群から選ばれた１種以上（ａ）中に含まれる酢酸ビニルコモノマーおよびアクリル酸エチルコモノマーの和の重量％を意味し、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）を構成するα−オレフィンモノマーは含まれない。）の含有量は、１７．６〜２３．０重量％である。
ベース樹脂（Ａ）中のコモノマーの含有量が１７．６重量％未満であると、難燃性が得られず、一方２３．０重量％を超えるベース樹脂（Ａ）は、耐熱性が低下する。
ベース樹脂（Ａ）中のコモノマーの含有量を本発明の範囲とするためには、それ自体酸素指数の大きい（すなわち、相対的に難燃性が高い）、しかし高コモノマー含有品の製造がより難しいエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）と、相対的に難燃性が低い、しかし高コモノマー含有品の製造が容易なエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）を併用することが好ましい。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）およびエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）は、１種あるいは２種以上混合して使用してもよい。
【００２４】
２．金属水酸化物（Ｂ）
本発明では、金属水酸化物（Ｂ）としては水和金属化合物も包含され、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等が例示される。これらの中では、融点の高い水酸化マグネシウムを好適に用いることができる。
水酸化マグネシウムとしては、海水等から製造された合成水酸化マグネシウムおよび天然産ブルーサイト鉱石を粉砕して製造された水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱石のいずれも好適に用いることができる。
【００２５】
金属水酸化物（Ｂ）の表面は、分散性や流動性を向上するために、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アマイド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤等から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤０．５〜５重量％で表面被覆されていることが望ましい。
具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸；これら高級脂肪酸のナトリウム塩、カルシウム塩マグネシウム塩；これらの高級脂肪酸のメチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル；これらの高級脂肪酸のアマイド；オクチルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール；牛脂硬化油；イソプロピル−トリ（ジオクチルホスフェート）チタネート；ビニルトリエトキシシラン等を例示することができる。表面処理法としては、湿式法、乾式のいずれも用いることができる。
【００２６】
金属水酸化物（Ｂ）の平均粒子径は、樹脂への分散性、難燃性の効果から４０μｍ以下が好ましく、特に０．２〜６μｍのものが好ましい。
金属水酸化物（Ｂ）の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して、２５〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。配合量が２５重量部未満であると難燃性が不十分となり、一方６０重量部を超えると良好な成形性が得られない。
【００２７】
３．赤リン（Ｃ）
本発明では、赤リン（Ｃ）とは赤リンを主成分とする難燃剤である。赤リン（Ｃ）は比較的不安定な化合物であり、発火しやすく、特に粉塵爆発を起こし易く、経時的にホスフィンや酸化生成物をを生成してベース樹脂（Ａ）を劣化させやすいので赤リン粒子の表面を安定化剤で被覆したものが望ましい。
【００２８】
安定化剤としては、金属、金属酸化物や熱硬化樹脂が用いられ、金属としては、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、マンガン、アンチモン、ジルコニウム、チタン等が挙げられ、金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。熱硬化樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。安定化剤を２種以上用いて被覆してもよい。
これらの安定化剤の表面被覆量は、赤リン粒子に対して金属、金属酸化物については金属として０．５〜１５重量％、熱硬化性樹脂としては固形分として５〜３０重量％の範囲に設定することが望ましい。
【００２９】
赤リン（Ｃ）の平均粒子径は、樹脂への分散性、難燃性の効果から５０μｍ以下が好ましく、特に５〜４０μｍのものが好ましい。
赤リン（Ｃ）の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部、好ましくは３〜１０重量部、更に好ましくは５〜１０重量部である。配合量が２重量部未満であると難燃性が不十分となり、一方１０重量部を超えると機械的特性や成形性が低下する。
【００３０】
４．他の配合剤（Ｄ）
本発明の射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物には、更に各種配合剤（Ｄ）を配合することができる。各種配合剤（Ｄ）としては、安定剤、中和剤、耐候剤（紫外線吸収剤、光安定剤）、酸化防止剤、滑剤、顔料、加工性改良剤、電圧安定剤、耐トラッキング剤、耐候剤、帯電防止剤、核剤、銅害防止剤、発泡剤、気泡防止剤、殺菌剤、防カビ剤等を挙げることができる。
【００３１】
成形品が屋外で使用される絶縁保護カバー等の用途に供される場合は、耐候剤を配合することが好ましい、特に好適な耐候剤としては、各種カーボンブラックを挙げることができ、その配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５重量部程度である。
【００３２】
また成形時の熱暴露や経時安定性を得るために、酸化防止剤を配合することが望ましい。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等を挙げることができ、単独でも２種以上混合して使用してもよく、その配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部程度である。
【００３３】
更に本発明の射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物には、各種滑剤を配合することが望ましい。滑剤としては、公知のものを用いればよく、その配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３重量部程度である。
【００３４】
５．射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物の調製
本発明の射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物は、各種の調製方法で準備することができる。
例えば、ベース樹脂（Ａ）、金属水酸化物（Ｂ）、赤リン（Ｃ）および他の配合剤（Ｄ）を、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押出機、ブスコニーダー、ヘンシェルミキサー、ロールニーダー等を用いてベース樹脂の溶融温度以上で、例えば、１１０〜２００℃で溶融混練して調製できる。
更に赤リン（Ｃ）や他の配合剤（Ｄ）は、ベース樹脂（Ｂ）を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）あるいは直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）を使用して、いわゆるマスターバッチを製造して配合してもよい。
【００３５】
６．成形品
本発明のノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物は、電線の端子カバー、クランプカバー、絶縁保護カバー等の用途ごとに決まっている所定の形状に成形して使用することができる。成形法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形、カレンダー成形、粉末成形等を適応することができる。本発明のノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物は、形状の複雑な成形品を製造できる条件の厳しい射出成形において、特に優れた加工性を持つ。
【００３６】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた試料、物性値および評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
【００３７】
「試料」
１．ベース樹脂（Ａ）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）（以下、ＥＶＡともいう。）
ＥＶＡ１＝メルトマスフローレート４ｇ／１０分、酢酸ビニルコポリマー含有量２５重量％
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）（以下、ＥＥＡともいう。）
ＥＥＡ１＝メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、アクリル酸エチルコポリマー含有量２０重量％
ＥＥＡ２＝メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、アクリル酸エチルコポリマー含有量３５重量％
ＥＥＡ３＝メルトマスフローレート６ｇ／１０分、アクリル酸エチルコポリマー含有量１２重量％
ＥＥＡ４＝メルトマスフローレート０．５ｇ／１０分、アクリル酸エチルコポリマー含有量２５重量％
直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）（以下、ＬＬともいう。）
ＬＬ１＝エチレン−オクテン−１共重合体、メルトマスフローレート６ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ３
ＬＬ２＝エチレン−ヘキセン−１共重合体、メルトマスフローレート２．５ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ３
【００３８】
２．金属水酸化物（Ｂ）（以下、Ｍｇ（ＯＨ）２ともいう。）
Ｍｇ（ＯＨ）２１＝表面被覆合成水酸化マグネシウム、マグシーズＮ−４（神島化学製）
Ｍｇ（ＯＨ）２２＝表面被覆天然鉱石由来水酸化マグネシウム、マグシーズＮ−１（神島化学製）
【００３９】
３．赤リン（Ｃ）
赤リン１＝表面被覆赤リン、ノーパレッド１２０Ｆ（燐化学製）
【００４０】
４．他の配合剤（Ｄ）
滑剤＝ステアリン酸マグネシウム
酸化防止剤＝テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカル製）
カーボンブラック＝９Ａ−３２（キャボット製）
【００４１】
「評価」
１．メルトマスフローレート（以下、ＭＩともいう。）
ＪＩＳ Ｋ６７６０−２に準拠して行い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００４２】
２．フローインデックス（以下、ＦＩともいう。）
ＪＩＳ Ｋ６７６０−２に準拠して行い、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定した。
【００４３】
３．機械的特性
３−１．引張破壊応力
ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行った。１０ＭＰａ以上を合格とした。
３−２．引張破壊ひずみ
ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行った。３５０％以上を合格とした。
【００４４】
４．耐熱性
４−１．熱老化試験
ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行なった。９０℃に９６時間保管後の引張破壊応力および引張破壊ひずみを測定し、残率として百分率で評価した。引張破壊応力および引張破壊ひずみとも残率８０％以上を合格とした。
４−２．加熱変形率
ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行った。３．５ｋｇ荷重、７５℃で３０分予熱後３０分間加熱し、試片の長さの変化率で評価した。１０％以下を合格とした。
【００４５】
５．難燃性
５−１．酸素指数
ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して行なった。３０％以上を合格とした。
５−２．ＵＬ−９４試験
ＵＬ−９４に準拠して行なった。３ｍｍ厚の圧縮成形シートより幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍの試片を切り取り評価した。火垂れ（ドリップともいう。）がなく、Ｖ−０を満たすものを合格とした。
【００４６】
６．成形性
射出成形機（東芝製 ＩＳ１５０Ｅ（１５０トン型締）、スクリュウ直径４０ｍｍ、射出圧力１００ＭＰａを用いて２００℃におけるスパイラル フローを測定した。３００ｍｍ以上を、成形性、特に射出成形性を満たすものとした。
【００４７】
［実施例１、比較例１］
ＥＶＡ１（ａ）：ＬＬ１（ｂ）＝１：０．２６からなるベース樹脂（Ａ）を使用して、ベース樹脂（Ａ）１００重量部あたり、Ｍｇ（ＯＨ）２を４１重量部、赤リン１を８．７重量部、滑剤を０．５重量部、酸化防止剤を０．６重量部の割合で配合し、バンバリーミキサーで１６０℃で１０分間溶融混練し、実施例１の本発明の樹脂組成物を得た。これを平均粒径約４ｍｍのペレットに造粒し、評価した。
比較例１として、赤リン８．７重量部を配合しない他は実施例１と同様ににして樹脂組成物を得、同様に評価した。
【００４８】
［評価結果］
結果を表１に示したが、ベース樹脂（Ａ）中のコモノマー含有量が１９．８重量％である実施例１および比較例１の樹脂組成物は、好適なＭＩ、ＦＩ、機械的強度（引張強さ、引張伸び）、耐熱性（好適な熱老化性、優れた加熱変形性）並びに成形性を示したが、難燃性については、酸素指数については両者間で差は認められなかったが、比較例１の樹脂組成物は、ＵＬ−９４試験で不合格となり、難燃性が不十分であった。
【００４９】
［実施例２、比較例２、３］
実施例２、比較例２、３ではエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）とエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）とを併用して使用した。
ＥＶＡ１とＥＥＡ１との重量割合８５：１５の［ＥＶＡ１＋ＥＥＡ１］（ａ）：ＬＬ１（ｂ）＝１：０．１８からなるベース樹脂（Ａ）を使用して、ベース樹脂（Ａ）１００重量部あたり、Ｍｇ（ＯＨ）２を４１重量部、赤リン１を８．７重量部、滑剤を０．５重量部、酸化防止剤を０．６重量部の割合で配合し、バンバリーミキサーで１６０℃で１０分間溶融混練し、実施例２の本発明の樹脂組成物を得、これを評価した。
比較例２、３として、ＬＬ１の配合量を本発明の上限値を超える数値、即ち（ａ）：（ｂ）＝１：０．５５、および下限値未満の数値、即ち（ａ）：（ｂ）＝１：０．０５となる様に配合して試験した。
【００５０】
［評価結果］
実施例２の本発明の樹脂組成物は、すべての評価で良好な性能を示したが、ベース樹脂中の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の配合割合が、本発明の上限値を超える比較例２では、難燃性が不合格となり、一方、これが下限値未満の比較例３では、耐熱性が満足できるものではなく、且つ機械的特性が劣っていた。
【００５１】
［実施例４］
カーボンブラックを、ベース樹脂（Ａ）１００重量部あたり１．５重量部追加した以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物を調製し、評価した。
【００５２】
［評価結果］
結果は、表１に示したが、得られた樹脂組成物は、優れた高難燃性、耐熱性を示し、かつ好適なＭＩ、ＦＩ、機械的強度、成形性を示し、耐候性のある優れた樹脂組成物であった。
【００５３】
［実施例５、比較例４］
実施例５および比較例４では、赤リンおよびカーボンブラックをマスターバッチを製造して配合した。
（赤リンマスターバッチの製造）
赤リンの配合量が２３重量％となるように、ＥＥＡ３に配合し、バンバリーミキサーを使用して１６０℃で１０分間で溶融混練し、これを平均粒径約４ｍｍに造粒して赤リンマスターバッチを調製した。
（カーボンブラックマスターバッチの製造）
カーボンブラックの配合量が３６重量％となるように、ＥＥＡ４に配合し、バンバリーミキサーを使用して１６０℃で１０分間溶融混練し、これを平均粒径約４ｍｍに造粒してカーボンブラックマスターバッチを調製した。
ＥＶＡ１を３０重量％、ＥＥＡ２を４．５重量％、ＬＬ１を１０重量％、Ｍｇ（ＯＨ）２１を２７重量％、赤リンマスターバッチを２５重量％、滑剤を０．３重量％、酸化防止剤を０．４重量％、カーボンマスターバッチを２．８重量％となるように各成分を配合し、バンバリーミキサーで１６０℃で１０分間溶融混練し、実施例５の樹脂組成物を得てこれを平均粒径約４ｍｍのペレットに造粒し、評価した。
ＥＶＡ１を２５重量％およびＬＬ１を１５重量％とした以外は、実施例５と同様にして、比較例４の樹脂組成物を得て、同様に評価した。
表２に、赤リンマスターバッチ中およびカーボンマスターバッチ中の樹脂量をベース樹脂配合量として参入し、ベース樹脂（Ａ）１００重量部あたりの各配合成分の重量部をまとめて示した。
【００５４】
［評価結果］
結果は表２に示したが、実施例５および比較例４の樹脂組成物とも優れた耐熱性、および好適なＭＩ、ＦＩ、機械的強度、並びに成形性を示し、耐候性のあるものであったが、コモノマー含有量が１８．１重量％の実施例５はＵＬ−９４規格でＶ−０の成績をもっていたが、コモノマー含有量が１６．１重量％の比較例４は、これがＶ−１であり求める高難燃性は得られなかった。
【００５５】
［実施例６、７］
実施例６として、ＬＬ１（エチレン−オクテン−１共重合体）をＬＬ２（エチレン−ヘキセン−１共重合体）に置き換えた以外は、実施例７としてＭｇ（ＯＨ）２１（表面被覆合成水酸化マグネシウム）をＭｇ（ＯＨ）２２（表面被覆天然鉱石由来水酸化マグネシウム）に置き換えた以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物を調製し、同様に評価した。
【００５６】
［評価結果］
結果は表２に示したが、これらの樹脂組成物は、優れた高難燃性、耐熱性を持ち、好適なＭＩ、ＦＩ、機械的強度、並びに成形性を示し、耐候性のあるものであった。
【００５７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物は、エチレン系樹脂からなるベース樹脂（Ａ）、金属水酸化物（Ｂ）および赤リン（Ｃ）から構成され、ベース樹脂（Ａ）が各々特定配合割合のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）およびエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）からなる群から選ばれた１種以上のエチレン系共重合体（ａ）と直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）とからなっているので、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の配合により優れた耐熱性を具備しており、更に、ベース樹脂（Ａ）中の酢酸ビニルコモノマーとアクリル酸エチルコモノマーの特定の含有量を持つので、難燃剤を配合しても優れた成形性と第三の難燃剤を配合することなく優れた難燃性を具備している。
また、本発明の射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物は、上述のように優れた成形性を持つので、電線被覆やパイプなどの押出成形法に適するばかりでなく、複雑な成形品が製造できる射出成形法において、特に優れた性能を持つので、射出成形法で成形され耐候性が要求される送配電線の端子カバー、クランクカバー、高圧電線の絶縁保護カバーなどの成形品を得ることができる。
Claims (8)
- ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して２５〜６０重量部の金属水酸化物（Ｂ）と３〜１０重量部の赤リン（Ｃ）を配合してなるノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物において、
ベース樹脂（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）およびエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン系共重合体（ａ）に、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）を、１：０．１〜０．５（重量基準）の割合で配合した混合物からなり、かつ、ベース樹脂（Ａ）中における酢酸ビニルコモノマーとアクリル酸エチルコモノマーの合計含有量は、１７．６〜２３．０重量％であり、射出成形性に優れることを特徴とする射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物。 - エチレン系共重合体（ａ）は、１種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）と、１種以上のエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物。
- エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−２に準拠し温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、酢酸ビニルコモノマー含有量が１５〜４０重量％であり、一方、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ａ−２）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−２に準拠し温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトマスフロレートが０．５〜５０ｇ／１０分、アクリル酸エチルコモノマー含有量が１０〜４５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物。
- 直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−２に準拠し温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、密度が０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物。
- 金属水酸化物（Ｂ）は、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤、又はシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種の化合物で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物。
- 赤リン（Ｃ）は、金属、金属酸化物、又は熱硬化樹脂から選ばれる少なくとも１種の安定化剤で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物。
- ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに１〜５重量部のカーボンブラックを配合することを特徴とする請求項１に記載の射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の射出成形用ノンハロゲン高難燃性エチレン系樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
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