JP2006028284A - 難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】コモノマー含量率の高いエチレン共重合体樹脂を用いて、ゲル分の発生が少なく機械強度に優れた難燃性エチレン共重合体樹脂組成物及びその製造方法を提供する。該難燃性エチレン共重合体樹脂組成物は柔軟性があり、低温特性にすぐれ、燃焼してもダイオキシンが発生しない特徴を有する。
【解決手段】下記(a)から(c)の条件を満たすエチレン系共重合体樹脂(A)100重量部と、(a)コモノマー含有率が28〜50重量%、(b)メルトマスフローレート(g/10min、JIS K6924−1(1997年)準拠)<3.4×(コモノマー含有率)−92、(c)Mw/Mn(ゲルパーミエーションクロマトグラフ法)が1〜7、金属水和物(B)5〜300重量部、及び1分間の半減期を得るための分解温度が120〜190℃の範囲である有機過酸化物(C)0.005〜0.5重量部を特定温度で溶融混練し架橋する。
【選択図】 なし。

Description

本発明は難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
軟質の成形用樹脂としてはポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が使用されている。その中でエチレン系共重合体は可塑剤を含まず、柔軟性があり、低温特性にすぐれ、燃焼してもダイオキシンが発生しないことから、従来ポリ塩化ビニルが使用されていた難燃材料用途分野に使用されるようになっている。
近年、係るエチレン系共重合体として、製品強度と難燃性付与の観点から、コモノマー含量率が高いエチレン系共重合体を用いることが試みられてきた。そして、難燃性をさらに付与するためにエチレン系共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体に、難燃剤を配合することが行われている。しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体に難燃剤を配合した場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の機械強度、例えば引張破壊応力、引張破壊ひずみ等が低下する問題が生ずる。係る機械強度低下の問題を解決するために、従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体の低メルトマスフローレイト(MFR)化(即ち、高分子量化)が試みられてきた。
コモノマー含量率が高いエチレン系共重合体を用いる例として、酢酸ビニル含量が35%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体に金属水和物を配合した難燃性接着剤が開示されている(特許文献1参照)が、使用しているエチレン−酢酸ビニル共重合体のMFRが高いため十分な機械的強度は得られない。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の低MFR化の例として、有機過酸化物による架橋、電子線照射で架橋する方法(特許文献2参照)、二重結合を有するアルコールのアクリル酸エステルまたはアルキルアクリル酸エステルを含有する混合物を重合開始剤の存在下で高圧でラジカル共重合させて低MFR化する方法(特許文献3参照)等が知られている。しかしながら、有機過酸化物による架橋においては、ゲル分が発生し易く、製品外観が悪化したり、引張強度が低下する問題がある。また、電子線照射による架橋はコストが高く、MFRの制御が難しい。二重結合を有するアルコールのアクリル酸エステルまたはアルキルアクリル酸エステルによる架橋ではゲル分が多く、重合器回りでの配管閉塞の問題があり、工業的に実用的ではないという問題がある。
特公平3−207780号公報(第1頁) 特公昭54−17796号公報(第1頁) 特公昭48−27748号公報(第1頁)
本発明の目的は、コモノマー含量率が高いエチレン共重合体樹脂を用いて、ゲル分の発生が少なく機械強度に優れた難燃性エチレン共重合体樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
本発明者は、係る課題を鋭意検討した結果、コモノマー含量率が高い特定のエチレン系共重合体樹脂に、難燃剤と特定の有機過酸化物を配合し、特定の条件で溶融混練し架橋させることにより、ゲル分の発生が少なく機械強度に優れた難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物及びその製造方法を見出し本発明に至った。
即ち本発明は、下記(a)から(c)の条件を満たすエチレン系共重合体樹脂(A)100重量部と、
(a)コモノマー含有率が28〜50重量%、
(b)式(1)
メルトマスフローレート(g/10min、JIS K6924−1(1997年)準拠)<3.4×(コモノマー含有率)−92 (1)、
(c)Mw/Mn(ゲルパーミエーションクロマトグラフ法)が1〜7、
金属水和物(B)5〜300重量部、及び1分間の半減期を得るための分解温度が120〜190℃の範囲である有機過酸化物(C)0.005〜0.5重量部からなることを特徴とする難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物、及びその製造方法に関するものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において用いるエチレン系共重合体樹脂(A)は特に限定されるものではない。係るエチレン系共重合体樹脂(A)の例として、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル−α、β−不飽和カルボン酸三元共重合体等を挙げることができる。さらに具体例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等を挙げることができる。これら例示の中でも、コモノマー含有率を高くができることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体がエチレン系共重合体樹脂(A)として好ましい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば高圧重合法、溶液重合法、エマルジョン重合法等を挙げることができる。
a)エチレン系共重合体樹脂(A)のコモノマー含有率は28〜50重量%、好ましくは30〜46重量%である。コモノマー含有率が28重量%未満では、本発明の難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物に所望の難燃性を付与するために多量の難燃剤が必要となり経済性に劣る、また、50重量%を超えると該難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物に必要な機械的強度が得られない。b)さらに、エチレン系共重合体樹脂(A)のJIS K6924−1(1997年)に準拠したメルトマスフローレート(以下、MFRと記す。)はコモノマー含有率と下記の関係式(1)を満たす。
MFR(g/10min)<3.4×(コモノマー含有率)−92 (1)
MFRがこの関係を満たさないと本発明の難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物にゲル分の発生が多くなる。c)さらに、エチレン系共重合体樹脂(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフ法による分子量分布Mw/Mnは1〜7、好ましくは2〜6である。Mw/Mnが1未満であると本発明の難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物の押出し加工性が悪化し、7を超えると機械的特性が低下する。
本発明において用いる金属水和物(B)は特に限定されるものではない。金属水和物(B)の例として、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト類等を挙げることができる。また、これらの金属水和物は単独で用いるのみならず、二種以上の混合物として用いることも可能である。これら例示の中でも、難燃性付与の効果が高い水酸化マグネシウムが金属水和物(B)として好ましい。本発明において、金属水和物(B)の添加量は、エチレン系共重合体(A)100重量部に対し、金属水和物(B)5〜300重量部、好ましくは50〜250重量部である。添加量が5重量部未満では本発明の難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物への難燃性付与が不十分であり、300重量部を超えると該難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物の機械的特性が極端に低下する。
本発明において用いる金属水酸化物(B)は必要に応じて表面処理を施してもよい。表面処理方法は特に限定されるものではなく、飽和脂肪酸若しくはその金属塩及びアンモニウム塩等による表面処理、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等による表面処理を挙げることができる。
本発明において用いる有機過酸化物(C)は、1分間の半減期を得るための分解温度が120〜190℃の範囲である有機過酸化物である。分解温度が120℃未満では、係る分解温度が本発明で用いるエチレン系共重合体の融点に近いため、有機過酸化物(C)が樹脂中に分散する前にエチレン系共重合体が架橋を開始してしまい、本発明の難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物中にゲル分が多く発生する。また、分解温度が190℃を超えると、エチレン系共重合体を架橋させるための溶融混練温度が高くなり、コモノマーが分解する。有機過酸化物(C)の添加量は、エチレン系共重合体(A)100重量部に対し、0.005〜0.5重量部、好ましくは0.01〜0.2重量部である。添加量が0.005重量部未満では該難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物に必要な機械的強度が得られず、0.5重量部を超えるとゲル分の発生が多くなる。有機過酸化物(C)の具体例として、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、m−トルイルペルオキシド、2,4ジクロロベンゾイルペルオキシド、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキサン、1,1−ジ−(t−ブチルペルオキシ)−3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,3−ジ(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレレート、t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、t−ブチルペルオキシ3,5,5トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシラウレート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ(t−ブチルペルオキシ)イソフタレート、t−ブチルペルオキシマレート、メチルエチルケトンペルオキシド等を挙げることができる。
本発明において、エチレン系共重合体樹脂(A)の架橋効率を向上させるために、有機過酸化物(C)に加えて滑剤(D)をさらに添加するのが好ましい。係る滑剤(D)は、その融点が、有機過酸化物(C)の1分間の半減期を得るための分解温度より15℃以上低い温度である滑剤が、本発明の難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物に好適な架橋効率与えるために好ましい。また、滑剤(D)の添加量はエチレン系共重合体樹脂(A)100重量部当たり0.01〜2.0重量部が好ましい。本発明で用いる滑剤(D)は特に限定されるものではない。好ましい例として、脂肪酸、高級アルコール、炭化水素系ワックス、脂肪酸アミド、金属石鹸、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等が挙げられる。具体的には、ラウリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸等の脂肪酸;ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール;パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス;エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸;ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ブチル、ステアリルステアレート等が挙げることができる。
本発明において、必要に応じて酸化防止剤(E)を添加してもよい。用いる酸化防止剤(E)は特に限定されるものではない。例えば、フェノール系酸化防止剤および燐系酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤として、モノフェノール系、チオビスフェノール系、トリスフェノール系等の酸化防止剤が挙げられ、具体的には、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス(メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリメチルー2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート等が挙げられ、燐系酸化防止剤としては具体的には、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4´−ビフェニレンフォスフォナイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト等が挙げられる。また、係る酸化防止剤は単独で用いるのみならず、二種以上の混合物で用いてもよい。
酸化防止剤(E)の添加量は、エチレン系共重合体樹脂(A)100重量部に対し、好ましくは0.005〜1重量部、さらに好ましくは0.01〜0.5重量部である。酸化防止剤(E)の添加方法として、酸化防止剤(E)をエチレン系共重合体樹脂(A)に良好に分散させるために、エチレン系共重合体樹脂(A)を用いて酸化防止剤(E)のマスターバッチを作製して添加するのが好ましい。
本発明において、金属水和物(B)の分散性を向上させ、かつエチレン系共重合体樹脂(A)と金属水和物(B)の接着界面の接着強度を向上させるために、必要に応じて、エチレンと不飽和カルボン酸またはその無水物との共重合体、エチレン系重合体に不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトしたエチレン系重合体、水酸基含有ポリマーを添加しても差し支えない。エチレンと不飽和カルボン酸またはその無水物との共重合体の例示として、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。エチレン系重合体に不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトしたエチレン系重合体の例示として、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等をグラフトしたものが挙げられる。水酸基含有ポリマーの例示として、酢酸ビニル含有率が20重量%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の10〜100%ケン化物が挙げられる。
本発明の難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物はエチレン系共重合体樹脂(A)に金属水和物(B)および有機過酸化物(C)、さらに必要に応じて滑剤(D)及び酸化防止剤(E)を添加し、80〜230℃、好ましくは120〜220℃で溶融混練し架橋させることを特徴とする。溶融混錬温度が80℃未満では架橋が進行しない、230℃を超えるとゲル分の発生が多くなる。
本発明の製造方法において、エチレン系共重合体樹脂(A)、金属水和物(B)、有機過酸化物(C)、滑剤(D)及び酸化防止剤(E)の配合順序、並びに配合物を溶融混練し架橋させる方法は特に限定されるものではない。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等による混練方法が挙げられる。溶融混練し架橋させる方法の具体例として以下のような方法が挙げられる。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、水酸化マグネシウム、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体で希釈された有機過酸化物(C)の所定量を180℃に設定した加圧ニーダーに投入し、有機過酸化物(C)が分解する前に有機過酸化物(C)をエチレン−酢酸ビニル共重合体に充分分散させた後、架橋反応させることができる。混練時のトルク値が一定値に落ち着いた点を架橋反応が終了した時点とみなして酸化防止剤(E)を添加し、さらに混練、造粒することにより所望の難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物を得ることができる。
本発明の難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物の製造方法は必要に応じ、顔料、染料、耐候剤、ブロッキング防止剤、他の難燃剤を配合することができる。またエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性モノマー、1,2−ポリブタジエン等の多官能性ポリマー、いおう化合物等の架橋助剤を配合することもできる。
本発明の難燃性エチレン共重合体樹脂組成物は電線被覆材等として好適に使用できる。なお、電線被覆材等として用いる場合は、電線等の成形体に成形後にさらに架橋処理を施してもよい。係る架橋方法としては、電子線等に電離放射線を照射する電離放射線架橋法、有機シラン化合物を用いるシラン架橋等法が例示される。また、用いる有機シラン化合物としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
本発明の難燃性エチレン共重合体樹脂組成物は、難燃性が必要とされる用途、例えば電線絶縁体、ケーブルシース、電線管、土木シート、家電製品部品等に使用される。
本発明によれば、コモノマー含量率が高いエチレン共重合体樹脂を用いて、ゲル分の発生が少なく機械強度に優れた難燃性エチレン共重合体樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
次に本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いたエチレン系共重合体を表1に、金属水和物(B)を表2に、有機過酸化物(C)を表3に、滑剤(D)を表4に、酸化防止剤(E)を表5に、及びそれらの配合を表6に、それぞれ示す。
測定及び試験は次の方法によって評価した。
(1)Mw/Mn測定
測定法:ゲルパーミエーションクロマトグラフ法、直鎖ポリエチレン換算
カラム:TSKgel GMHhr−H(20)HT×3
カラム温度:140℃
溶媒:1,2,4−TCB+BHT(0.05%)
流量:1.0ml/min
注入量:0.3ml
(2)ゲル分
試料25gを75℃に加温したキシレン350mlで溶解し、50メッシュのステンレス金網でろ過する。ろ過後の金網を70℃に調整した真空乾燥機で1時間乾燥し、しかる後に金網の重量を測定し、金網重量の増し分をゲル分(キシレン不溶分)の重量として算出した。係る方法で得られたゲル重量が試料重量に対して100ppm以下であるとき、ゲル分を合格とした。
(3)難燃性
UL94規格試験(サンプル厚み3.0mm)にて難燃性を評価した。V−2以上を合格とした。
(4)引張試験
下記条件で作製した試験片を用いて引張試験機(オートグラフDCS500、島津製作所(株)製)にて引張試験を行った。引張破壊応力が12MPa以上、引張破壊歪みが100%以上のものを合格とした。
プレス条件
サイズ:150mm×150mm×2mm
プレス温度:150℃
プレス圧力:10MPa
サイクル:予熱/加圧/冷却=3分/5分/5分
引張試験条件
ダンベル:JIS K7113(1997年)の2号型
引張速度:500mm/min
Figure 2006028284
Figure 2006028284
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実施例1
MFRが34g/10min、VAc含量が42重量%、Mw/Mn値が2.5のエチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン3B59B、東ソー(株)製)100重量部に対して、水酸化マグネシウム(ファインマグSN−E、ティーエムジー(株)製)50重量部と有機過酸化物(パーヘキサC、日本油脂(株)製)0.09重量部を、180℃に設定したニーダー((株)モリヤマ製DS3)で10分間混練した後、酸化防止剤(2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノール、(株)エーピーアイコーポレーション製)0.05重量部を添加し、さらに1分間混練した。得られた難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物の性能を評価した。その結果を表7に示す。
実施例2
MFRが34g/10min、VAc含量が42重量%、Mw/Mn値が2.5のエチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン3B59B、東ソー(株)製)100重量部に対して、水酸化マグネシウム(ファインマグSN−E、ティーエムジー(株)製)50重量部と有機過酸化物(パーヘキサC、日本油脂(株)製)0.09重量部をドライブレンド後、二軸押出機(日本製鋼所(株)製 TEX54α)を用いて200℃で混練し、架橋反応が終了した時点で酸化防止剤(2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノール、(株)エーピーアイコーポレーション製)を0.05重量部添加し、さらに200℃で混練した。得られた難燃性エチレン系共重合体の性能を評価した。その結果を表7に示す。
実施例3
MFRが34g/10min、VAc含量が42重量%、Mw/Mn値が2.5のエチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン3B59B、東ソー(株)製)100重量部に対して、水酸化マグネシウム(ファインマグSN−E、ティーエムジー(株)製)50重量部と有機過酸化物(パーヘキサC、日本油脂(株)製)0.09重量部、滑剤(ステアリン酸、日本油脂(株)製)0.02重量部を、180℃に設定したニーダー((株)モリヤマ製DS3)で10分間混練した後、酸化防止剤(2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノール、(株)エーピーアイコーポレーション製)0.05重量部を添加し、さらに1分間混練した。得られた難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物の性能を評価した。その結果を表7に示す。
実施例4
MFRが34g/10min、VAc含量が42重量%、Mw/Mn値が2.5のエチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン3B59B、東ソー(株)製)100重量部に対して、水酸化マグネシウム(ファインマグSN−E、ティーエムジー(株)製)50重量部と有機過酸化物(パーヘキサC、日本油脂(株)製)0.09重量部、滑剤(ステアリン酸亜鉛、淡南化学(株)製)0.02重量部を、180℃に設定したニーダー((株)モリヤマ製DS3)で10分間混練した後、酸化防止剤(2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノール、(株)エーピーアイコーポレーション製)0.05重量部を添加し、さらに1分間混練した。得られた難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物の性能を評価した。その結果を表7に示す。
実施例5
MFRが12g/10min、VAc含量が32重量%、Mw/Mn値が3.1のエチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン9B54A、東ソー(株)製)100重量部に対して、水酸化マグネシウム(ファインマグSN−E、ティーエムジー(株)製)50重量部と有機過酸化物(パーヘキサC、日本油脂(株)製)0.06重量部を、180℃に設定したニーダー((株)モリヤマ製DS3)で10分間混練した後、酸化防止剤(2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノール、(株)エーピーアイコーポレーション製)0.05重量部を添加し、さらに1分間混練した。得られた難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物の性能を評価した。その結果を表7に示す。
実施例6
MFRが34g/10min、VAc含量が42重量%、Mw/Mn値が2.5のエチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン3B59B、東ソー(株)製)100重量部に対して、水酸化マグネシウム(ファインマグSN−E、ティーエムジー(株)製)150重量部と有機過酸化物(パーヘキサC、日本油脂(株)製)0.09重量部を、180℃に設定したニーダー((株)モリヤマ製DS3)で10分間混練した後、酸化防止剤(2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノール、(株)エーピーアイコーポレーション製)0.05重量部を添加し、さらに1分間混練した。得られた難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物の性能を評価した。その結果を表7に示す。
比較例1
MFRが34g/10min、VAc含量が42重量%、Mw/Mn値が2.5のエチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン3B59B、東ソー(株)製)100重量部に対して、有機過酸化物(パーヘキサC、日本油脂(株)製)0.09重量部を、180℃に設定したニーダー((株)モリヤマ製DS3)で10分間混練した後、酸化防止剤(2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノール、(株)エーピーアイコーポレーション製)0.05重量部を添加し、さらに1分間混練した。得られた難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物の性能を評価した。その結果を表7に示す。金属水和物を含まないで溶融混練して得たこの組成物は難燃性評価が悪かった。
比較例2
MFRが2g/10min、VAc含量が41重量%、Mw/Mn値が7.4のエチレン−酢酸ビニル共重合体(エバフレックス40LX、三井デュポン(株)製)100重量部に対して、水酸化マグネシウム(ファインマグSN−E、ティーエムジー(株)製)50重量部、酸化防止剤(2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノール、(株)エーピーアイコーポレーション製)0.05重量部を、180℃に設定したニーダー((株)モリヤマ製DS3)で10分間混練した。得られた難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物の性能を評価した。その結果を表7に示す。有機過酸化物を含まないで溶融混練して得たこの組成物は引張強度評価に合格しなかった。
比較例3
MFRが34g/10min、VAc含量が42重量%、Mw/Mn値が2.5のエチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン3B59B、東ソー(株)製)100重量部に対して、水酸化マグネシウム(ファインマグSN−E、ティーエムジー(株)製)50重量部、酸化防止剤(2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノール、(株)エーピーアイコーポレーション製)0.05重量部を、180℃に設定したニーダー((株)モリヤマ製DS3)で10分間混練した。得られた難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物の性能を評価した。その結果を表7に示す。有機過酸化物を含まないで溶融混練して得たこの組成物は引張強度評価に合格しなかった。
比較例4
MFRが34g/10min、VAc含量が42重量%、Mw/Mn値が2.5のエチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン3B59B、東ソー(株)製)100重量部に対して、水酸化マグネシウム(ファインマグSN−E、ティーエムジー(株)製)50重量部、酸化防止剤(2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノール、(株)エーピーアイコーポレーション製)0.05重量部を180℃に設定したニーダー((株)モリヤマ製DS3)で10分間混練した。その後、引張測定のプレス条件でシート化し、電子線を照射して架橋した(電子線照射機:日新ハイボルテージ(株)製、商品名;EPS−750KV、照射量:1Mrad、照射面:両面)。得られた難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物の性能を評価した。その結果を表7に示す。この難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物はゲル分が多い。有機過酸化物を含まないで溶融混練して得たこの組成物は、溶融混練後に電子線照射による架橋を施しても組成物中のゲル分が多く、ゲル分評価に合格しなかった。
比較例5
MFRが34g/10min、VAc含量が42重量%、Mw/Mn値が2.5のエチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン3B59B、東ソー(株)製)100重量部に対して、水酸化マグネシウム(ファインマグSN−E、ティーエムジー(株)製)50重量部と有機過酸化物(パーブチルPV、日本油脂(株)製)0.15重量部、を180℃に設定したニーダー((株)モリヤマ製DS3)で10分間混練した後、酸化防止剤(2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノール、(株)エーピーアイコーポレーション製)0.05重量部を添加し、さらに1分間混練した。得られた難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物の性能を評価した。その結果を表7に示す。この分解温度が低い有機過酸化物の組成物はゲル分が多く、ゲル分の評価で合格しなかった。
比較例6
MFRが34g/10min、VAc含量が42重量%、Mw/Mn値が2.5のエチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン3B59B、東ソー(株)製)100重量部に対して、水酸化マグネシウム(ファインマグSN−E、ティーエムジー(株)製)50重量部と有機過酸化物(パーヘキサC、日本油脂(株)製)0.09重量部を240℃に設定したニーダー((株)モリヤマ製DS3)で10分間混練した後、酸化防止剤(2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノール、(株)エーピーアイコーポレーション製)0.05重量部を添加し、さらに1分間混練した。得られた難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物の性能を評価した。
この高温で溶融混練した組成物はゲル分が多く、ゲル分の評価で合格しなかった。
比較例7
MFRが70g/10min、VAc含量が42重量%、Mw/Mn値が2.7のエチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン760、東ソー(株)製)100重量部に対して、水酸化マグネシウム(ファインマグSN−E、ティーエムジー(株)製)50重量部と有機過酸化物(パーヘキサC、日本油脂(株)製)0.15重量部、を180℃に設定したニーダー((株)モリヤマ製DS3)で10分間混練した後、酸化防止剤(2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノール、(株)エーピーアイコーポレーション製)0.05重量部を添加し、さらに1分間混練した。得られた難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物の性能を評価した。その結果を表7に示す。このMFRが式(1)から計算される値より高いエチレン−酢酸ビニル共重合体の組成物はゲル分が多く、ゲル分評価に合格しなかった。
比較例8
MFRが30g/10min、VAc含量が32重量%、Mw/Mn値が3.7のエチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン750、東ソー(株)製)100重量部に対して、水酸化マグネシウム(ファインマグSN−E、ティーエムジー(株)製)50重量部と有機過酸化物(パーヘキサC、日本油脂(株)製)0.10重量部、を180℃に設定したニーダー((株)モリヤマ製DS3)で10分間混練した後、酸化防止剤(2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノール、(株)エーピーアイコーポレーション製)0.05重量部を添加し、さらに1分間混練した。得られた難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物の性能を評価した。その結果を表7に示す。このMFRが式(1)から計算される値より高いエチレン−酢酸ビニル共重合体の組成物はゲル分が多く、ゲル分評価に合格しなかった。
比較例9
MFRが5.7g/10min、VAc含量が58重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(エバスレン450P、大日本インキ化学工業(株)製)100重量部に対して、水酸化マグネシウム(ファインマグSN−E、ティーエムジー(株)製)50重量部と有機過酸化物(パーヘキサC、日本油脂(株)製)0.01重量部、を180℃に設定したニーダー((株)モリヤマ製DS3)で10分間混練した後、酸化防止剤(2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノール、(株)エーピーアイコーポレーション製)0.05重量部を添加し、さらに1分間混練した。得られた難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物の性能を評価した。その結果を表7に示す。この高いVAc含量の組成物は引張強度評価に合格しなかった。
Figure 2006028284

Claims (6)

  1. 下記(a)から(c)の条件を満たすエチレン系共重合体樹脂(A)100重量部と、
    (a)コモノマー含有率が28〜50重量%、
    (b)式(1)
    メルトマスフローレート(g/10min、JIS K6924−1(1997年)準拠)<3.4×(コモノマー含有率)−92 (1)、
    (c)Mw/Mn(ゲルパーミエーションクロマトグラフ法)が1〜7、
    金属水和物(B)5〜300重量部、及び1分間の半減期を得るための分解温度が120〜190℃の範囲である有機過酸化物(C)0.005〜0.5重量部からなることを特徴とする難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物。
  2. エチレン系共重合体樹脂(A)がエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物。
  3. 金属水和物(B)が水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項1または2に記載の難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物。
  4. 融点が、有機過酸化物(C)の1分間の半減期を得るための分解温度より15℃以上低い温度である滑剤(D)0.01〜2.0重量部を更に添加することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物。
  5. 酸化防止剤(E)0.005〜1重量部を更に添加することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物を80〜230℃の温度で溶融混練し架橋させることを特徴とする難燃性エチレン系共重合体樹脂組成物の製造方法。
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