JP6701552B2 - Ｐａ／ａｂｓ樹脂組成物、及び樹脂成形品 - Google Patents
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Description
本発明は、軋み音の抑制に優れたＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物、及び樹脂成形品に関する。
ポリアミド(ＰＡ)／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂（以下、単にＰＡ／ＡＢＳ樹脂と呼称する場合がある）は、ＰＡ樹脂とＡＢＳ樹脂の性質を兼ね備える。つまり、ＰＡ／ＡＢＳ樹脂は、ＡＢＳ樹脂の性質に起因して耐衝撃性や加工性等に優れることに加え、ＰＡ樹脂の性質に起因して耐熱性や機械的特性にも優れる。
このため、ＰＡ／ＡＢＳ樹脂は、例えば、自動車部品、精密機械、ＯＡ機器等の幅広い分野で用いられている。一方で、ＰＡ／ＡＢＳ樹脂は、樹脂同士が擦れた際に軋み音が発生しやすいといった課題がある。
熱可塑性樹脂の軋み音を抑制する技術が特許文献１や特許文献２に開示されている。
特許文献１には、成形された熱可塑性樹脂の表面上にホットメルト接着剤からなる異音防止部材を塗布、硬化させ、部品から発生する異音を防止する技術が開示されている。
また、特許文献２には、軋み音の発生を抑制ないし低減させるために、表面処理剤としてフッ素系やシリコーン系のコーティング組成物をＡＢＳ樹脂の表面上に塗布する技術が開示されている。
特許文献１には、成形された熱可塑性樹脂の表面上にホットメルト接着剤からなる異音防止部材を塗布、硬化させ、部品から発生する異音を防止する技術が開示されている。
また、特許文献２には、軋み音の発生を抑制ないし低減させるために、表面処理剤としてフッ素系やシリコーン系のコーティング組成物をＡＢＳ樹脂の表面上に塗布する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の技術では、コーティング工程や硬化工程を行う必要があるため、作業時間やコスト負担が増加してしまう。この点、ＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物自体の軋み音を抑制することができれば、コーティング工程等を行うことなく軋み音を抑制することができる。
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、軋み音の抑制に優れたＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物、及び樹脂成形品を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物は、（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂と、（Ｙ）グラフト共重合体と、を含有する。
上記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖が、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る。
上記（Ｙ）グラフト共重合体の側鎖が、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、を含有する（Ｂ）ビニル共重合体から成る。
上記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖同士が架橋されている。
この構成により、軋み音の抑制に優れたＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物を提供することができる。
上記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖が、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る。
上記（Ｙ）グラフト共重合体の側鎖が、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、を含有する（Ｂ）ビニル共重合体から成る。
上記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖同士が架橋されている。
この構成により、軋み音の抑制に優れたＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物を提供することができる。
上記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖同士が、（Ｃ）有機過酸化物によって架橋されている。
この構成により、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の主鎖同士が選択的に架橋され、（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂に対する（Ｙ）グラフト共重合体の分散性が良好となる。
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の構造単位での酢酸ビニルの含有量が１〜２０重量％であり、
前記（Ｙ）グラフト共重合体のメルトフローレートが０．１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上、１．１（ｇ／１０ｍｉｎ）以下であり、
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量を１００重量部としたとき、（Ｃ）有機過酸化物の含有量が０．１〜３重量部である。
この構成により、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の主鎖同士が選択的に架橋され、（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂に対する（Ｙ）グラフト共重合体の分散性が良好となる。
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の構造単位での酢酸ビニルの含有量が１〜２０重量％であり、
前記（Ｙ）グラフト共重合体のメルトフローレートが０．１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上、１．１（ｇ／１０ｍｉｎ）以下であり、
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量を１００重量部としたとき、（Ｃ）有機過酸化物の含有量が０．１〜３重量部である。
上記（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂の含有量を１００重量部とすると、上記（Ｙ）グラフト共重合体の含有量が１〜２５重量部であってもよい。
この構成により、ＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物の軋み音の抑制や外観品質が更に向上できる。
この構成により、ＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物の軋み音の抑制や外観品質が更に向上できる。
上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、上記（ｂ−１）スチレンと、上記（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、の含有量の合計を１００重量部とすると、上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が５０〜９０重量部であってもよい。
この構成により、特に軋み音の抑制に優れたＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物が得られる。
この構成により、特に軋み音の抑制に優れたＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物が得られる。
本発明の一形態に係る樹脂成形品は、上記ＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物の成形品である。
軋み音の抑制に優れたＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物、及び樹脂成形品を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態を説明する。
＜ＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物＞
本実施形態に係るＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物は、（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂と、（Ｙ）グラフト共重合体と、を含有する。
本実施形態に係るＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物は、（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂と、（Ｙ）グラフト共重合体と、を含有する。
このＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物で用いる（Ｙ）グラフト共重合体は、特定の主鎖と側鎖からなり、更に有機過酸化物によって選択的に主鎖同士を架橋させて得られる。このような（Ｙ）グラフト共重合体を用いることにより、（Ｙ）グラフト共重合体が（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂に対して良好に分散する。これにより、（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂本来の優れた機械物性が維持されるとともに、軋み音の抑制に優れたＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物が得られる。
＜（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂＞
本実施形態に係る（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂は、（ｘ−１）ポリアミド樹脂（以下、単にＰＡ樹脂と呼称する場合がある）と（ｘ−２）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（以下、単にＡＢＳ樹脂と呼称する場合がある）との混合樹脂である。
本実施形態に係る（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂は、（ｘ−１）ポリアミド樹脂（以下、単にＰＡ樹脂と呼称する場合がある）と（ｘ−２）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（以下、単にＡＢＳ樹脂と呼称する場合がある）との混合樹脂である。
（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂における（ｘ−１）ＰＡ樹脂は、主鎖にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であり、特定の種類に限定されない。例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））などが挙げられる。（ｘ−１）ＰＡ樹脂は、単一の種類で構成されていても、複数の種類を含んでいてもよい。
（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂における（ｘ−２）ＡＢＳ樹脂は、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの３成分を主体とした共重合体を主成分とするものであり、特定の種類に限定されず、公知の方法で製造されたものを使用することができる。例えば、ブタジエン存在下でアクリロニトリルとスチレンをラジカル共重合して得られるもの等が挙げられる。
（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂における（ｘ−１）ＰＡ樹脂と（ｘ−２）ＡＢＳ樹脂の含有量は適宜決定可能である。しかし、（ｘ−１）ＰＡ樹脂と（ｘ−２）ＡＢＳ樹脂と、の合計を１００重量部とすると、（ｘ−１）ＰＡ樹脂の含有量が１０〜９０重量部であることが好ましい。これにより、軋み音の抑制及び機械物性に特に優れたＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物が得られる。
＜（Ｙ）グラフト共重合体＞
本実施形態に係る（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る。（Ｙ）グラフト共重合体の側鎖は、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、のビニル共重合体から成る。
本実施形態に係る（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る。（Ｙ）グラフト共重合体の側鎖は、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、のビニル共重合体から成る。
本実施形態に係る（Ｙ）グラフト共重合体は、主鎖同士の炭素−炭素結合により架橋されている。この主鎖同士の炭素−炭素結合は、例えば、後述の（Ｃ）有機過酸化物の作用によって得られる。
より詳細には、（Ｙ）グラフト共重合体が生成される際に、（Ｃ）有機過酸化物が分解して生じたラジカルが、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体から水素を引き抜く。これにより、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体に含まれる炭素ラジカルが生成される。（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体からの水素の引き抜き反応は、一般的に、−ＯＣＯＣＨ３＞（−ＣＨ２−ｏｒ−ＣＨ―）の順に反応する。この炭素ラジカル同士が再結合反応することにより、（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖同士の炭素−炭素結合が形成される。
（Ｙ）グラフト共重合体の含有量は、（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂の含有量を１００重量部とすると、１〜２５重量部であることが好ましく、１〜１５重量部であることが更に好ましい。
（Ｙ）グラフト共重合体の含有量を１重量部以上とすることによりＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物の軋み音の抑制に優れる。
この一方で、（Ｙ）グラフト共重合体の含有量を２５重量部以下に留めることによりＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物の機械物性や外観品質が向上し、（Ｙ）グラフト共重合体の含有量を１５重量部以下に留めることによりＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物の機械物性や外観品質が更に向上する。
本実施形態に係る（Ｙ）グラフト共重合体は、以下に説明するエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を溶融混練することにより得られる。
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物＞
本実施形態に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と、（Ｂ）ビニル共重合体と、（Ｃ）有機過酸化物と、を含有する。（Ｂ）ビニル共重合体及び（Ｃ）有機過酸化物は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体に含浸されている。
本実施形態に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と、（Ｂ）ビニル共重合体と、（Ｃ）有機過酸化物と、を含有する。（Ｂ）ビニル共重合体及び（Ｃ）有機過酸化物は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体に含浸されている。
［（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）］
本実施形態に係る（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体では、構造単位での酢酸ビニルの含有量が、１〜２０重量％であるが、３〜１０重量％であることが更に好ましい。
本実施形態に係る（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体では、構造単位での酢酸ビニルの含有量が、１〜２０重量％であるが、３〜１０重量％であることが更に好ましい。
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビニルの含有量を２０重量％以下に留めることにより、ＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物の軋み音の抑制に優れ、酢酸ビニルの含有量を１０重量％以下に留めることにより、ＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物の軋み音の抑制にさらに優れる。更に、これらの場合に、（Ｙ）グラフト重合体の耐熱性が向上する。
この一方で、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビニルの含有量を１重量％以上とすることにより、（Ｃ）有機過酸化物による架橋反応が進行しやすくなり、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量を３重量％以上とすることにより、（Ｃ）有機過酸化物による架橋反応が更に進行しやすくなる。
また、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、その流動性を指標として任意に選択可能である。例えば、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠した測定方法で、１９０℃において、０．１〜２５（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましく、１．０〜１０（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが更に好ましい。
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体において、ＭＦＲを２５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下に、更にＭＦＲを１０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下に留めることにより、ＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物の軋み音の抑制に優れる。この一方で、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体において、ＭＦＲを０．１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上とし、更にＭＦＲを１．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以上とすることにより、（Ｙ）グラフト重合体の製造プロセスにおける作業性が向上する。
［（Ｂ）ビニル共重合体］
本実施形態に係る（Ｂ）ビニル共重合体は、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、（ｂ−３）ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートと、（ｂ−４）重合開始剤と、から成るビニル単量体組成物により構成される。
本実施形態に係る（Ｂ）ビニル共重合体は、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、（ｂ−３）ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートと、（ｂ−４）重合開始剤と、から成るビニル単量体組成物により構成される。
（Ｂ）ビニル共重合体における各単量体（ｂ−１），（ｂ−２），（ｂ−３），（ｂ−４）の含有量は適宜決定可能である。しかし、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、の含有量の合計を１００重量部とすると、（ｂ−１）スチレンの含有量が５０〜９９重量部であることが好ましい。これにより、軋み音の抑制に特に優れたＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物が得られる。
また、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、の含有量の合計を１００重量部とすると、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が５０〜９０重量部であることが好ましい。この場合に、ＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物における軋み音の抑制が可能となる。
（Ｂ）ビニル共重合体における（ｂ−３）ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートは、下記化学式（１）で表される化合物である。本実施形態に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を溶融混練すると、（ｂ−３）ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの過酸化結合が熱分解してラジカルを発生させることにより、（Ｙ）グラフト共重合体が得られる。
…（１）
…（１）
（Ｂ）ビニル共重合体における（ｂ−４）重合開始剤は、特定の種類に限定されず、有機過酸化物やアゾ開始剤などといった公知のものを利用可能である。しかし、（ｂ−４）重合開始剤の１０時間半減期温度は５０〜７５℃であることが好ましい。
ここで、１０時間半減期温度（以下、「Ｔ１０」との略称も用いる。）とは、（ｂ−４）重合開始剤又は（Ｃ）有機過酸化物に含まれる過酸化結合濃度又はアゾ結合濃度を０．１モル／リットルとなるようにベンゼンに溶解させた溶液を熱分解させた際に、当該（ｂ−４）重合開始剤又は（Ｃ）有機過酸化物が１０時間で半減期を迎える温度のことである。
（ｂ−４）重合開始剤の１０時間半減期温度を５０℃以上とすることにより、（ｂ−４）重合開始剤の急激な分解が抑制され、重合温度を制御しやすくなる。この一方で、（ｂ−４）重合開始剤の１０時間半減期温度を７５℃以下とすることにより、（ｂ−４）重合開始剤の良好な分解が得られ、（Ｙ）グラフト共重合体に（ｂ−４）重合開始剤自体や他の単量体が残存しにくくなる。
なお、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体に（ｂ−４）重合開始剤自体や他の単量体を残存しにくくするために、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合温度を高くすることも考えられる。
しかし、重合温度を高くすると、重合温度と（Ｃ）有機過酸化物の１０時間半減期温度との差が小さくなるため、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合反応時に（Ｃ）有機過酸化物が分解しやすくなる。したがって、溶融混練時に（Ｃ）有機過酸化物が不足し、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体が十分に架橋反応を行うことができなくなる場合がある。このため、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合温度を高くすることは好ましくない。
（ｂ−４）重合開始剤として利用可能な有機過酸化物として、例えば、下記のものが挙げられる。各物質について、括弧内に１０時間半減期温度を示す。
ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（Ｔ１０＝５１℃）
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５３℃）
ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５５℃）
ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（Ｔ１０＝５９℃）
ジラウロイルパーオキサイド（Ｔ１０＝６２℃）
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔ１０＝６５℃）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝６６℃）
ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルヘキサノエート（Ｔ１０＝７０℃）
ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド（Ｔ１０＝７１℃）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔ１０＝７２℃）
ジベンゾイルパーオキサイド（Ｔ１０＝７４℃）
ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（Ｔ１０＝５１℃）
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５３℃）
ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５５℃）
ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（Ｔ１０＝５９℃）
ジラウロイルパーオキサイド（Ｔ１０＝６２℃）
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔ１０＝６５℃）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝６６℃）
ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルヘキサノエート（Ｔ１０＝７０℃）
ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド（Ｔ１０＝７１℃）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔ１０＝７２℃）
ジベンゾイルパーオキサイド（Ｔ１０＝７４℃）
（ｂ−４）重合開始剤として利用可能なアゾ化合物として、例えば、下記のものが挙げられる。各物質について、括弧内に１０時間半減期温度を示す。
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｔ１０＝５１℃）
２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（Ｔ１０＝６５℃）
２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｔ１０＝６７℃）
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｔ１０＝５１℃）
２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（Ｔ１０＝６５℃）
２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｔ１０＝６７℃）
［（Ｃ）有機過酸化物］
本実施形態に係る（Ｃ）有機過酸化物は、溶融混練時に熱分解してラジカルを発生させることにより、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋することができる。
（Ｃ）有機過酸化物は、特定の種類に限定されず、公知のものを利用可能である。しかし、（Ｃ）有機過酸化物の１０時間半減期温度は９５〜１３０℃であることが好ましい。
本実施形態に係る（Ｃ）有機過酸化物は、溶融混練時に熱分解してラジカルを発生させることにより、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋することができる。
（Ｃ）有機過酸化物は、特定の種類に限定されず、公知のものを利用可能である。しかし、（Ｃ）有機過酸化物の１０時間半減期温度は９５〜１３０℃であることが好ましい。
（Ｃ）有機過酸化物の１０時間半減期温度を９５℃以上とすることにより、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合反応時に（Ｃ）有機過酸化物が分解しにくくなる。したがって、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合反応時に（Ｃ）有機過酸化物が減少しにくいため、溶融混練時に（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が不足することを防止できる。
この一方で、（Ｃ）有機過酸化物の１０時間半減期温度を１３０℃以下とすることにより、溶融混練時に（Ｃ）有機過酸化物が良好に分解する。これにより、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が良好に進行するようになる。
本実施形態に利用可能な（Ｃ）有機過酸化物としては、例えば、下記のものが挙げられる。各物質について、括弧内に１０時間半減期温度を示す。
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔ１０＝９５℃）
ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（Ｔ１０＝９７℃）
ｔ−ブチルパーオキシラウレート（Ｔ１０＝９８℃）
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔ１０＝９９℃）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（Ｔ１０＝９９℃）
ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（Ｔ１０＝９９℃）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝１００℃）
ｔ−ブチルパーオキシアセテート（Ｔ１０＝１０２℃）
２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（Ｔ１０＝１０３℃）
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｔ１０＝１０４℃）
ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（Ｔ１０＝１０５℃）
ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｔ１０＝１１９℃）
ジクミルパーオキサイド（Ｔ１０＝１１６℃）
ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（Ｔ１０＝１１６℃）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝１１８℃）
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｔ１０＝１２０℃）
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｔ１０＝１２４℃）
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔ１０＝９５℃）
ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（Ｔ１０＝９７℃）
ｔ−ブチルパーオキシラウレート（Ｔ１０＝９８℃）
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔ１０＝９９℃）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（Ｔ１０＝９９℃）
ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（Ｔ１０＝９９℃）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝１００℃）
ｔ−ブチルパーオキシアセテート（Ｔ１０＝１０２℃）
２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（Ｔ１０＝１０３℃）
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｔ１０＝１０４℃）
ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（Ｔ１０＝１０５℃）
ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｔ１０＝１１９℃）
ジクミルパーオキサイド（Ｔ１０＝１１６℃）
ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（Ｔ１０＝１１６℃）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝１１８℃）
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｔ１０＝１２０℃）
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｔ１０＝１２４℃）
本発明に係る（Ｃ）有機過酸化物の含有量は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量を１００重量部とすると、０．１〜３重量部である。（Ｃ）有機過酸化物の含有量を０．１重量部以上とすることにより、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が不足することを防止できる。この一方で、（Ｃ）有機過酸化物の含有量を３重量部以下に留めることにより、溶融混練により得られる（Ｙ）グラフト共重合体において良好な流動性が得られる。
［その他の添加物］
本実施形態に係るＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物は、必要に応じ、上記以外の添加物を含有していてもよい。このような添加物としては、潤滑剤、無機難燃剤、有機難燃剤、無機充填剤、有機無機充填剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、着色剤、エンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
本実施形態に係るＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物は、必要に応じ、上記以外の添加物を含有していてもよい。このような添加物としては、潤滑剤、無機難燃剤、有機難燃剤、無機充填剤、有機無機充填剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、着色剤、エンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
より具体的に、潤滑剤としては、例えば、鉱油、炭化水素、脂肪酸、アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石けん、天然ワックス、ポリエチレンワックス、シリコーンなどが挙げられる。
無機難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
有機難燃剤としては、例えば、ハロゲン系、リン系等の難燃剤などが挙げられる。
無機充填剤としては、例えば、金属粉、タルク、ガラス繊維などが挙げられる。
有機無機充填剤としては、例えば、カーボン繊維、木粉などが挙げられる。
エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
無機難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
有機難燃剤としては、例えば、ハロゲン系、リン系等の難燃剤などが挙げられる。
無機充填剤としては、例えば、金属粉、タルク、ガラス繊維などが挙げられる。
有機無機充填剤としては、例えば、カーボン繊維、木粉などが挙げられる。
エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
＜樹脂成形品＞
本実施形態に係るＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物は、熱可塑性樹脂であるため、射出成形や押出し成形などにより、容易に様々な形状に成形することが可能である。本実施形態に係るＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品は、機械物性、及び軋み音の抑制に優れるため、電気部品、電子部品、機械部品、精密機器部品、自動車部品などの広い分野で利用することができる。
本実施形態に係るＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物は、熱可塑性樹脂であるため、射出成形や押出し成形などにより、容易に様々な形状に成形することが可能である。本実施形態に係るＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品は、機械物性、及び軋み音の抑制に優れるため、電気部品、電子部品、機械部品、精密機器部品、自動車部品などの広い分野で利用することができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物＞
［エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の製造］
製造例１〜１２及び比較製造例１〜４について、表１に示す組成でエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を製造した。この一例として、製造例１に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の製造プロセスを以下に示す。なお、他の製造例及び比較製造例に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物も、製造例１と同様のプロセスで製造した。
［エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の製造］
製造例１〜１２及び比較製造例１〜４について、表１に示す組成でエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を製造した。この一例として、製造例１に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の製造プロセスを以下に示す。なお、他の製造例及び比較製造例に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物も、製造例１と同様のプロセスで製造した。
［製造例１に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の製造］
内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名「ウルトラセン５１０」、東ソー株式会社製、ＶＡｃ含有量６％、ＭＦＲ＝２．５（ｇ／１０ｍｉｎ）７００ｇを入れ、攪拌して分散させた。
内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名「ウルトラセン５１０」、東ソー株式会社製、ＶＡｃ含有量６％、ＭＦＲ＝２．５（ｇ／１０ｍｉｎ）７００ｇを入れ、攪拌して分散させた。
これとは別に、４．０ｇのラジカル重合開始剤、９．０ｇのラジカル（共）重合性有機過酸化物、及び３．５ｇの架橋用の（Ｃ）有機過酸化物を、２１０ｇのスチレン（Ｓｔ）及び９０ｇのメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）に溶解させた溶液を生成し、この溶液をオートクレーブ中に投入し攪拌した。
ラジカル重合開始剤としてはジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（商品名「パーロイル３５５」、１０時間半減期温度＝５９℃、日油株式会社製）を用い、ラジカル（共）重合性有機過酸化物としてはｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート（ＭＥＣ）を用い、架橋用の（Ｃ）有機過酸化物としては２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名「パーヘキサ２５Ｂ」、１０時間半減期温度＝１１８℃、日油株式会社製）を用いた。
そして、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、３時間攪拌することによって、ラジカル重合開始剤及びラジカル（共）重合性有機過酸化物を含む単量体組成物をエチレン−酢酸ビニル共重合体中に含浸させた。
その後、オートクレーブを８０〜８５℃に昇温し、当該温度で７時間保持して重合させ、水洗及び乾燥することにより、（Ｂ）ビニル共重合体であるポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ／ＭＥＣ）共重合体と、（Ｃ）有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンと、が（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体に含浸されたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得た。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ／ＭＥＣ）共重合体を酢酸エチルで抽出した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定の結果、ポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ／ＭＥＣ）共重合体の重量平均分子量は４０万であることがわかった。
［比較製造例１〜４の説明］
比較製造例１に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物では、上記実施形態とは異なり、（Ｃ）有機過酸化物を添加せず、主鎖同士の架橋反応が行われていない。
比較製造例１に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物では、上記実施形態とは異なり、（Ｃ）有機過酸化物を添加せず、主鎖同士の架橋反応が行われていない。
比較製造例２に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物では、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量が３２重量％であり、ＭＦＲが３０（ｇ／１０ｍｉｎ）と、製造例１〜１２に比べて高い。
比較製造例３に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物では、（Ｃ）有機過酸化物の含有量が３．５０重量部であり、製造例１〜１２に比べて高い。
比較製造例４に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物では、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の代わりに低密度ポリエチレンが用いられている。
表１中の各略称の意味は以下のとおりである。
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（各実施例及び各比較例では、適宜、以下の３種類のうちいずれか１つを用いている。）
（Ｉ）「ウルトラセン５１０」、東ソー株式会社製、ＶＡｃ含有量６％、ＭＦＲ＝２．５（ｇ／１０ｍｉｎ）
（ＩＩ）「ウルトラセン５３７」、東ソー株式会社製、ＶＡｃ含有量１５％、ＭＦＲ＝３．０（ｇ／１０ｍｉｎ）
（ＩＩＩ）「ウルトラセン７５０」、東ソー株式会社製、ＶＡｃ含有量３２％、ＭＦＲ＝３０（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（「スミカセンＧ４０１」住友化学株式会社製、密度＝０．９２６ｇ／ｃｍ３）
Ｓｔ：スチレン
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＥＣ：ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
Ｒ３５５：ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド
ＢＷ：ベンゾイルパーオキサイド（「ナイパーＢＷ」、１０時間半減期温度＝７４℃、日油株式会社製）
２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（「パーヘキサ２５Ｂ」、１０時間半減期温度＝１１８℃、日油株式会社製）
ＢｕＥ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（「パーブチルＥ」、１０時間半減期温度＝９９℃、日油株式会社製）
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（各実施例及び各比較例では、適宜、以下の３種類のうちいずれか１つを用いている。）
（Ｉ）「ウルトラセン５１０」、東ソー株式会社製、ＶＡｃ含有量６％、ＭＦＲ＝２．５（ｇ／１０ｍｉｎ）
（ＩＩ）「ウルトラセン５３７」、東ソー株式会社製、ＶＡｃ含有量１５％、ＭＦＲ＝３．０（ｇ／１０ｍｉｎ）
（ＩＩＩ）「ウルトラセン７５０」、東ソー株式会社製、ＶＡｃ含有量３２％、ＭＦＲ＝３０（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（「スミカセンＧ４０１」住友化学株式会社製、密度＝０．９２６ｇ／ｃｍ３）
Ｓｔ：スチレン
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＥＣ：ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
Ｒ３５５：ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド
ＢＷ：ベンゾイルパーオキサイド（「ナイパーＢＷ」、１０時間半減期温度＝７４℃、日油株式会社製）
２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（「パーヘキサ２５Ｂ」、１０時間半減期温度＝１１８℃、日油株式会社製）
ＢｕＥ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（「パーブチルＥ」、１０時間半減期温度＝９９℃、日油株式会社製）
＜（Ｙ）グラフト共重合体＞
［（Ｙ）グラフト共重合体の製造］
前記のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を用いて（Ｙ）グラフト共重合体を製造した。この一例として、製造例１に係る（Ｙ）グラフト共重合体の製造プロセスを以下に示す。なお、他の製造例及び比較製造例に係る（Ｙ）グラフト共重合体も、製造例１と同様のプロセスで製造した。
［（Ｙ）グラフト共重合体の製造］
前記のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を用いて（Ｙ）グラフト共重合体を製造した。この一例として、製造例１に係る（Ｙ）グラフト共重合体の製造プロセスを以下に示す。なお、他の製造例及び比較製造例に係る（Ｙ）グラフト共重合体も、製造例１と同様のプロセスで製造した。
［製造例１に係る（Ｙ）グラフト共重合体の製造］
まず、製造例１で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物をラボプラストミル一軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）で２００℃にて溶融混練し、グラフト化反応させることにより主鎖がエチレン−酢酸ビニル共重合体から成り、側鎖がポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ）から成る（Ｙ）グラフト共重合体を得た。
まず、製造例１で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物をラボプラストミル一軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）で２００℃にて溶融混練し、グラフト化反応させることにより主鎖がエチレン−酢酸ビニル共重合体から成り、側鎖がポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ）から成る（Ｙ）グラフト共重合体を得た。
得られた（Ｙ）グラフト共重合体のＭＦＲ（２２０℃／１０ｋｇｆ）を測定したところ、０．６（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、グラフト化反応及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が進行していることを確認した。また、得られた（Ｙ）グラフト共重合体を走査型電子顕微鏡（「ＪＥＯＬ ＪＳＭ Ｔ３００」、日本電子株式会社製）で観察したところ、粒径０．１〜０．２μｍの真球状樹脂が均一に分散していることが確認された。
表１から明らかなように、製造例１〜１２では、グラフト化反応及び（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が進行することにより、（Ｙ）グラフト共重合体のＭＦＲが０．１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上１．１（ｇ／１０ｍｉｎ）以下の値となり、適切な流動性が得られた。
これに対し、比較製造例１では、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の主鎖同士の架橋反応が進行せず、（Ｙ）グラフト共重合体のＭＦＲが４．５（ｇ／１０ｍｉｎ）と製造例１と比較して高い値を示した。
比較製造例２では、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲが高いため、得られた（Ｙ）グラフト共重合体のＭＦＲが１２．８（ｇ／１０ｍｉｎ）と製造例１と比較して高い値を示した。
比較製造例３では、（Ｃ）有機過酸化物の含有量が多いため、得られた（Ｙ）グラフト共重合体のＭＦＲが０．０１（ｇ／１０ｍｉｎ）以下と製造例１と比較して低い値を示した。
比較製造例４では、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の代わりに低密度ポリエチレンが用いられているために、主鎖同士の架橋反応が進行しにくく、（Ｙ）グラフト共重合体のＭＦＲが２．６（ｇ／１０ｍｉｎ）と製造例１と比較して高い値を示した。
＜ＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物＞
［ＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物の製造］
実施例１−１〜１−１６及び比較例１−１〜１−７について、表２に示す配合割合で、（ｘ−１）ＰＡ樹脂（商品名「アミランＣＭ１０１７Ａ」、標準グレード、東レ株式会社製、表２中で「ＰＡ」と示す）と、（ｘ−２）ＡＢＳ樹脂（商品名「トヨラック７００−３１４」、標準グレード、東レ株式会社製、表２中で「ＡＢＳ」と示す）と、に対して、上記の（Ｙ）グラフト共重合体を適宜所定量ドライブレンドし、２４０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、ＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物を得た。
［ＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物の製造］
実施例１−１〜１−１６及び比較例１−１〜１−７について、表２に示す配合割合で、（ｘ−１）ＰＡ樹脂（商品名「アミランＣＭ１０１７Ａ」、標準グレード、東レ株式会社製、表２中で「ＰＡ」と示す）と、（ｘ−２）ＡＢＳ樹脂（商品名「トヨラック７００−３１４」、標準グレード、東レ株式会社製、表２中で「ＡＢＳ」と示す）と、に対して、上記の（Ｙ）グラフト共重合体を適宜所定量ドライブレンドし、２４０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、ＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物を得た。
なお、実施例１−１〜１−１４は、（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂のＰＡ樹脂とＡＢＳ樹脂の配合割合をそれぞれ７０重量部と３０重量部としたときの実施例である。実施例１−１，１−４〜１−１４では、それぞれ製造例１〜１２で得られた（Ｙ）グラフト共重合体の含有量が３重量部（（Ｘ）を１００重量部とした場合）であるＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物を製造した。実施例１−２、１−３では、製造例２−１で得られた（Ｙ）グラフト共重合体の含有量がそれぞれ１重量部及び１０重量部（（Ｘ）を１００重量部とした場合）であるＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物を製造した。
また、実施例１−１５は，（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂のＰＡ樹脂とＡＢＳ樹脂の配合割合をそれぞれ８５重量部と１５重量部としたときの実施例である。実施例１−１６は、（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂のＰＡ樹脂とＡＢＳ樹脂の配合割合をそれぞれ１５重量部と８５重量部としたときの実施例である。実施例１−１５，１−１６では、製造例１で得られた（Ｙ）グラフト共重合体の含有量が３重量部（（Ｘ）を１００重量部とした場合）であるＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物を製造した。
比較例１−１に係るＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物は、（Ｙ）グラフト共重合体を用いずに、（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂のみにより製造した。比較例１−２では、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体をそのまま用いた。比較例１−３では、製造例１で得られた（Ｙ）グラフト共重合体の含有量が３０重量部（（Ｘ）を１００重量部とした場合）であるＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物を製造した。比較例１−４〜１−７では、比較製造例１〜４で得られた（Ｙ）グラフト共重合体の含有量が３重量部（（Ｘ）を１００重量部とした場合）であるＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物を製造した。
実施例２−１〜２−５及び比較例２−１について、表３に示す配合割合で、市販されている（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂（商品名「Ｔｅｒｂｌｅｎｄ Ｎ ＮＭ−１１」、Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ製、表３中で「ＰＡ／ＡＢＳ」と示す）に対して、上記の（Ｙ）グラフト共重合体を適宜所定量ドライブレンドし、２４０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、ＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物を得た。
実施例２−１〜２−４では、それぞれ製造例１，５，６，１０で得られた（Ｙ）グラフト共重合体の含有量が３重量部（（Ｘ）を１００重量部とした場合）であるＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物を製造した。
比較例２−１に係るＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物は、（Ｙ）グラフト共重合体を用いずに、（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂のみにより製造した。
比較例２−１に係るＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物は、（Ｙ）グラフト共重合体を用いずに、（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂のみにより製造した。
実施例２−１〜２−４及び比較例２−１について、評価材の作製及び評価方法は、上記の実施例１−１〜１−１６及び比較例１−１〜１−７と同様である。
［評価材の作製］
実施例１−１〜１−１６及び比較例１−１〜１−７で得られたＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物を射出成形機によって成形することにより、実施例１−１〜１−１６及び比較例１−１〜１−７で得られた評価材を作製した。射出成形の条件としては、バレル温度を２５０℃とし、金型温度を８０℃とした。
実施例１−１〜１−１６及び比較例１−１〜１−７で得られたＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物を射出成形機によって成形することにより、実施例１−１〜１−１６及び比較例１−１〜１−７で得られた評価材を作製した。射出成形の条件としては、バレル温度を２５０℃とし、金型温度を８０℃とした。
［評価方法］
・耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠し、Ｉｚｏｄ衝撃値を評価した。試験温度は２３℃として、ノッチ付の試験片を用いて評価を行った。耐衝撃性の目標値は、（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂の種類に応じて決定される。
・耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠し、Ｉｚｏｄ衝撃値を評価した。試験温度は２３℃として、ノッチ付の試験片を用いて評価を行った。耐衝撃性の目標値は、（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂の種類に応じて決定される。
・軋み音の評価１（スラスト式摩擦摩耗試験）
試験機：オリエンテック株式会社製 摩擦摩耗試験機 ＥＦＭ−ＩＩＩ−Ｆ
評価材：内径２０ｍｍ、外径２５．６ｍｍの円筒材
評価材材質：表３に示す組成のＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物
相手材：内径２０ｍｍ、外径２５．６ｍｍの円筒材
相手材材質：（１）ニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂、（２）評価材と同材
なお、ここでいうニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂とは、（Ｙ）グラフト共重合体を含有しない（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂のことをいう。
試験機：オリエンテック株式会社製 摩擦摩耗試験機 ＥＦＭ−ＩＩＩ−Ｆ
評価材：内径２０ｍｍ、外径２５．６ｍｍの円筒材
評価材材質：表３に示す組成のＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物
相手材：内径２０ｍｍ、外径２５．６ｍｍの円筒材
相手材材質：（１）ニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂、（２）評価材と同材
なお、ここでいうニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂とは、（Ｙ）グラフト共重合体を含有しない（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂のことをいう。
評価は、初期荷重を２０Ｎ、回転速度を５ｃｍ／ｓとして試験を開始した後、回転速度を一定に保ちながら、５分経過する毎に荷重を１０Ｎずつ昇圧した。これを繰り返して、発生した軋み音を官能的に評価し、その時の荷重を軋み音発生荷重とした。本試験では、軋み音発生荷重の目標値をニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂を評価材に用いた場合の２．５倍以上とした。
・軋み音の評価２
得られた評価材を、軋み音評価試験用のプレート（６０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に切り出してバリ取りを行った後、温度２５℃、湿度５０％でそれぞれ１２時間状態調整した。また、相手材用のプレート（５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）として、（１）ニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂製のプレート及び（２）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）製のプレートも準備した。
得られた評価材を、軋み音評価試験用のプレート（６０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に切り出してバリ取りを行った後、温度２５℃、湿度５０％でそれぞれ１２時間状態調整した。また、相手材用のプレート（５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）として、（１）ニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂製のプレート及び（２）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）製のプレートも準備した。
軋み音評価試験用のプレートと、相手材としての各プレートをＺｉｅｇｌｅｒ社のスティックスリップ測定装置ＳＳＰ−０２に固定し、荷重＝４０Ｎ、速度＝１又は１０ｍｍ／ｓの条件でそれぞれ擦り合わせた時の軋み音リスク値の測定を行った。なお、軋み音リスク値は、値が小さいほど軋み音発生のリスクが低いことを示す。軋み音リスク値の判断基準は以下に示す通りである。
軋み音リスク値１〜３：軋み音発生のリスクが低い
軋み音リスク値４〜５：軋み音発生のリスクがやや高い
軋み音リスク値６〜１０：軋み音発生のリスクが高い
軋み音リスク値４〜５：軋み音発生のリスクがやや高い
軋み音リスク値６〜１０：軋み音発生のリスクが高い
軋み音リスク値の目標値は、（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂の種類に応じて決定される。本実施例及び比較例では、相手材が（１）ニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂及び（２）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）である場合における軋み音リスク値の目標値をいずれも３以下とした。
表２は、実施例１−１〜１−１６及び比較例１−１〜１−７に係る評価材について、耐衝撃性、軋み音評価１及び軋み音評価２の結果を示す。
表３は、実施例２−１〜２−４及び比較例２−１に係る評価材について、耐衝撃性、軋み音評価１及び軋み音評価２の結果を示す。
表２、表３中の各略称の意味は以下のとおりである。
ＰＡ：「アミランＣＭ１０１７Ａ」、標準グレード、東レ株式会社製
ＡＢＳ：「トヨラック７００−３１４」、標準グレード、東レ株式会社製
ＰＡ／ＡＢＳ：「Ｔｅｒｂｌｅｎｄ Ｎ ＮＭ−１１」、Ｓｔｙｒｏｌｉｔｉｏｎ製
ＰＡ：「アミランＣＭ１０１７Ａ」、標準グレード、東レ株式会社製
ＡＢＳ：「トヨラック７００−３１４」、標準グレード、東レ株式会社製
ＰＡ／ＡＢＳ：「Ｔｅｒｂｌｅｎｄ Ｎ ＮＭ−１１」、Ｓｔｙｒｏｌｉｔｉｏｎ製
［評価結果］
（実施例について）
・耐衝撃性
実施例１−１〜１−１６に係る評価材ではいずれも、Ｉｚｏｄ衝撃値が１５ｋＪ／ｍ２以上の大きい値であった。
（実施例について）
・耐衝撃性
実施例１−１〜１−１６に係る評価材ではいずれも、Ｉｚｏｄ衝撃値が１５ｋＪ／ｍ２以上の大きい値であった。
実施例２−１〜２−４に係る評価材ではいずれも、Ｉｚｏｄ衝撃値が４０ｋＪ／ｍ２以上の大きい値であった。
・軋み音評価１
実施例１−１〜１−１６及び実施例２−１〜２−４に係る評価材ではいずれも、相手材を（１）ニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂とする軋み音発生荷重が、評価材をニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂とした評価の２．５倍以上と高い値であった。
実施例１−１〜１−１６及び実施例２−１〜２−４に係る評価材ではいずれも、相手材を（１）ニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂とする軋み音発生荷重が、評価材をニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂とした評価の２．５倍以上と高い値であった。
・軋み音評価２
実施例１−１〜１−１６及び実施例２−１〜２−４に係る評価材ではいずれも、相手材を（１）ニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂及び（２）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）とした場合の軋み音リスク値が３以下の小さい値であった。
実施例１−１〜１−１６及び実施例２−１〜２−４に係る評価材ではいずれも、相手材を（１）ニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂及び（２）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）とした場合の軋み音リスク値が３以下の小さい値であった。
（比較例について）
（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂のみを用いる比較例１−１では、軋み音評価１における軋み音発生荷重が１．０倍であった。また、比較例１−１では、相手材を（１）ニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂及び（２）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）とした場合の軋み音リスク値がいずれも３を上回っていた。
（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂のみを用いる比較例１−１では、軋み音評価１における軋み音発生荷重が１．０倍であった。また、比較例１−１では、相手材を（１）ニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂及び（２）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）とした場合の軋み音リスク値がいずれも３を上回っていた。
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体をそのまま用いた比較例１−２では、軋み音評価２における軋み音リスク値がいずれもが４以上の大きい値であった。
製造例２−１に係る（Ｙ）グラフト共重合体の含有量が３０重量部（（Ｘ）が１００重量部とした場合）である比較例１−３では、Ｉｚｏｄ衝撃値が１５ｋＪ／ｍ２以下の低い値であった。また、軋み音評価１における軋み音発生荷重が２．５倍以下の低い値であった。更に、軋み音評価２において相手材を（２）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）とした４０Ｎ、１ｍｍ／ｓにおける条件以外の軋み音リスク値がいずれもが４以上の大きい値であった。
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の主鎖同士が架橋していない比較例１−４では、相手材を（１）ニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂とした軋み音評価２において、４０Ｎ、１０ｍｍ／ｓにおける軋み音リスク値が４以上の大きい値であった。
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量が多く、（Ｙ）グラフト共重合体のＭＦＲが高い値を示した比較例１−５では、軋み音評価１における軋み音発生荷重が２．５倍以下の低い値であった。また、相手材を（１）ニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂とした軋み音評価２における４０Ｎ、１０ｍｍ／ｓの軋み音リスク値が４以上であった。さらに、相手材を（２）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）した軋み音リスク値がいずれも４以上であった。
（Ｃ）有機過酸化物の含有量が多い比較例１−６では、Ｉｚｏｄ衝撃値が１５ｋＪ／ｍ２以下と低い値であった。また、軋み音評価１における軋み音発生荷重が２．５倍以下と小さい値であった。さらに、相手材を（１）ニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂および（２）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）とする軋み音評価２における４０Ｎ、１ｍｍ／ｓの軋み音リスク値が４以上であった。
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の代わりに低密度ポリエチレンを用いた比較例１−７では、軋み音評価１における軋み音発生荷重が２．５倍以下の小さい値であった。さらに、相手材を（１）ニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂および（２）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）とする軋み音評価２における４０Ｎ、１ｍｍ／ｓの軋み音リスク値が４以上であった。
（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂のみを用いる比較例２−１では、軋み音評価１における軋み音発生荷重が１．０倍であった。また、比較例２−１では、相手材を（１）ニートＰＡ／ＡＢＳ樹脂及び（２）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）とした軋み音評価２における軋み音リスク値がいずれも３を上回っていた。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
Claims (4)
- （Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂と、（Ｙ）グラフト共重合体と、を含有し、
前記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖が、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体から成り、
前記（Ｙ）グラフト共重合体の側鎖が、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、を含有する（Ｂ）ビニル共重合体から成り、
前記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖同士が、（Ｃ）有機過酸化物によって架橋されており、
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の構造単位での酢酸ビニルの含有量が１〜２０重量％であり、
前記（Ｙ）グラフト共重合体のメルトフローレートが０．１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上、１．１（ｇ／１０ｍｉｎ）以下であり、
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量を１００重量部としたとき、（Ｃ）有機過酸化物の含有量が０．１〜３重量部である、
ＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物。 - 前記（Ｘ）ポリアミド（ＰＡ）／ＡＢＳ樹脂の含有量を１００重量部とすると、前記（Ｙ）グラフト共重合体の含有量が１〜２５重量部である
請求項１記載のＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物。 - 前記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、前記（ｂ−１）スチレンと、前記（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、の含有量の合計を１００重量部とすると、前記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が５０〜９０重量部である
請求項１または２記載のＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物。 - 請求項１から３のいずれか１項に記載のＰＡ／ＡＢＳ樹脂組成物の成形品である樹脂成形品。
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