KR102420906B1 - 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물, 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물, 및 수지 성형품 - Google Patents

에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물, 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물, 및 수지 성형품 Download PDF

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Abstract

(과제) 열가소성 수지에 대해 기계 물성을 유지하면서, 삐걱거림 소리의 저감이나 슬라이딩성을 향상시키기 위한 기술을 제공한다.
(해결 수단) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물은, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와, (B) 비닐 공중합체와, (C) 유기 과산화물을 함유한다. 상기 (B) 비닐 공중합체 및 상기 (C) 유기 과산화물이, 상기 (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 함침되어 있다. 상기 (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가, 1 ∼ 20 중량％ 의 아세트산비닐을 포함한다. 상기 (B) 비닐 공중합체가, (b-1) 스티렌과, (b-2) 아크릴로니트릴 및 메타크릴산글리시딜의 적어도 1 개와, (b-3) t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트와, (b-4) 중합 개시제에 의해 구성된다. 상기 (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 함유량을 100 중량부로 하면, 상기 (C) 유기 과산화물의 함유량이 0.1 ∼ 3 중량부이다.

Description

에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물, 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물, 및 수지 성형품 {ETHYLENE-VINYL ACETATE COPOLYMER RESIN COMPOSITION, GRAFT COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND MOLDED RESIN ARTICLE}
본 발명은 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물, 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물, 및 수지 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는, 결정성 열가소성 수지와 비정성 열가소성 수지로 분류되며, 폴리아세탈이나 폴리아미드 등의 결정성 열가소성 수지는, 기계 특성, 내열성, 전기 특성, 성형성에 더하여, 슬라이딩성도 우수하다. 그 때문에, 결정성 열가소성 수지는 베어링이나 기어 등의 슬라이딩 부재로서 넓은 분야에서 사용되고 있다.
그런데, 최근, 상기 분야의 발전에 수반하여, 슬라이딩 부재에 대하여 보다 고도의 요구가 이루어지게 되어 오고 있다. 특히, 슬라이딩 부재에는, 마찰 계수, 마모량, 슬라이딩 소리 (삐걱거림 소리) 등과 같은 슬라이딩성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
한편, 폴리카보네이트 수지나 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS) 수지 등의 비정성 열가소성 수지는, 내열성이나 내충격성, 치수 안정성이 우수하다. 그 때문에, OA 기기 등의 전기·전자 분야나 자동차 분야 등의 각종 부품의 재료로서 사용되고 있다. 그러나, 비정성 열가소성 수지는, 결정성 열가소성 수지와 비교하여 슬라이딩성이 떨어진다. 이 때문에, 치수 안정성이 우수한 비정성 열가소성 수지에 슬라이딩성이나 내마모성의 기능을 부여하기 위한 개량제의 첨가나 선정이 시도되고 있다.
열가소성 수지의 슬라이딩성을 향상시키기 위한 일반적인 기술이 특허문헌 1 내지 특허문헌 4 에 개시되어 있다.
특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 첨가물로서, 폴리에틸렌이나 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체와, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체나 폴리스티렌의 그래프트 공중합체를 사용한다. 특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, 첨가제로서, 올레핀계 공중합체와 비닐계 공중합체로 이루어지는 다상 구조 수지를 사용한다.
특허문헌 3 에는, 최종 성형된 열가소성 수지의 표면 상에 자외선 경화형 아크릴계 하드 코트제를 도포, 경화시키고, 하드 코트층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 4 에는, 삐걱거림 소리의 발생을 억제 내지 저감시키기 위해서, 표면 처리제로서 불소계나 실리콘계의 코팅 조성물을 ABS 수지의 표면 상에 도포하는 기술이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평8-259766호 일본 공개특허공보 평4-120159호 일본 공개특허공보 평6-100799호 일본 공개특허공보 평3-217425호
그러나, 열가소성 수지에 상기의 혼합물을 혼합한 열가소성 수지 조성물에서는, 상대재를 금속으로 하는 슬라이딩 시험에서는 충분한 슬라이딩성이 얻어지기는 하지만, 첨가제를 첨가하고 있지 않은 수지를 상대재로 한 슬라이딩 시험이나 당해 열가소성 수지 조성물끼리의 슬라이딩 시험에서는 충분한 슬라이딩성이 얻어지지 않는다. 또, 이들 열가소성 수지 조성물에서는, 고부하에 있어서의 슬라이딩 시험에서도 충분한 슬라이딩성이 얻어지지 않는다. 나아가서는, 삐걱거림 소리를 충분히 개선할 수 없다.
또, 특허문헌 3 이나 특허문헌 4 에 기재된 기술에서는, 코팅 공정을 실시할 필요가 있기 때문에, 작업 시간이나 비용 부담이 증가해 버린다. 이 점, 열가소성 수지 조성물 자체의 슬라이딩성을 향상시킬 수 있으면, 코팅 공정을 실시하지 않고 우수한 슬라이딩성이 얻어진다.
이상과 같은 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 열가소성 수지에 대해 기계 물성을 유지하면서 슬라이딩성을 향상시키고, 삐걱거림 소리를 저감시키기 위한 기술을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일 형태에 관련된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물은, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와, (B) 비닐 공중합체와, (C) 유기 과산화물을 함유한다.
상기 (B) 비닐 공중합체 및 상기 (C) 유기 과산화물이, 상기 (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 함침되어 있다.
상기 (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가, 1 ∼ 20 중량％ 의 아세트산비닐을 포함한다.
상기 (B) 비닐 공중합체가, (b-1) 스티렌과, (b-2) 아크릴로니트릴 및 메타크릴산글리시딜의 적어도 1 개와, (b-3) t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트와, (b-4) 중합 개시제에 의해 구성된다.
상기 (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 함유량을 100 중량부로 하면, 상기 (C) 유기 과산화물의 함유량이 0.1 ∼ 3 중량부이다.
이 구성의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물을 열가소성 수지에 첨가함으로써, 기계 물성 및 슬라이딩성이 우수하고, 삐걱거림 소리를 저감한 열가소성 수지 조성물이 얻어진다.
상기 (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와, 상기 (b-1) 스티렌과, 상기 (b-2) 아크릴로니트릴 및 메타크릴산글리시딜의 적어도 1 개의 함유량의 합계를 100 중량부로 하면, 상기 (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 함유량이 50 ∼ 90 중량부여도 된다.
이 구성의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물을 사용함으로써, 슬라이딩성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 (b-4) 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도가 50 ∼ 75 ℃ 여도 된다.
상기 (C) 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도가 95 ∼ 130 ℃ 여도 된다.
이 구성에서는, (C) 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도가 (b-4) 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 높다. 이 때문에, (B) 비닐 공중합체를 얻기 위한 중합 반응시에, (C) 유기 과산화물의 분해가 잘 일어나지 않는다. 따라서, 이 구성의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물에서는, (C) 유기 과산화물이 잘 감소하지 않기 때문에, 용융 혼련시에 (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 가교 반응이 부족한 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 관련된 그래프트 공중합체는, 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물을 용융 혼련함으로써 얻어진다.
상기 그래프트 공중합체의 주사슬이, 상기 (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어진다.
상기 그래프트 공중합체의 측사슬이, 상기 (b-1) 스티렌과, 상기 (b-2) 아크릴로니트릴 및 메타크릴산글리시딜의 적어도 1 개의 비닐 공중합체로 이루어진다.
이 구성의 그래프트 공중합체에 첨가함으로써, 기계 물성 및 슬라이딩성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 일 형태에 관련된 그래프트 공중합체는, (X) 열가소성 수지와, (Y) 그래프트 공중합체를 함유한다.
상기 (X) 열가소성 수지의 함유량을 100 중량부로 하면, 상기 (Y) 그래프트 공중합체의 함유량이 1 ∼ 25 중량부이다.
이 구성에 의해, 기계 물성 및 슬라이딩성이 더욱 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 관련된 열가소성 수지 조성물은, (X) 열가소성 수지가 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물이다.
이 구성에 의해, 기계 물성 및 슬라이딩성이 더욱 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 관련된 열가소성 수지 조성물은, (Z-1) 활제 (滑劑) 로서 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스에서 선택되는 1 종류 이상을 추가로 함유한다.
상기 (X) 열가소성 수지의 함유량을 100 중량부로 하면, 상기 (Z-1) 활제의 함유량이 1 ∼ 5 중량부이다.
이 구성에 의해, 기계 물성 및 슬라이딩성이 더욱 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 관련된 열가소성 수지 조성물은, (Z-2) 무기 충전제로서 탄산칼슘 및 티탄산칼륨에서 선택되는 1 종류 이상을 추가로 함유한다.
상기 (X) 열가소성 수지의 함유량을 100 중량부로 하면, 상기 (Z-2) 무기 충전제의 함유량이 3 ∼ 8 중량부이다.
이 구성에 의해, 기계 물성 및 슬라이딩성이 더욱 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 관련된 수지 성형품은, 상기 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진다.
열가소성 수지에 대해 기계 물성을 유지하면서, 슬라이딩성을 향상시키고, 삐걱거림 소리를 저감시키기 위한 기술을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태를 설명한다.
＜개요＞
본 실시형태에서는, 특정한 주사슬과 측사슬로 이루어지고, 또한 유기 과산화물에 의해 선택적으로 주사슬을 가교한 (Y) 그래프트 공중합체를 (X) 열가소성 수지에 배합함으로써, 상기의 (Y) 그래프트 공중합체가 (X) 열가소성 수지에 양호하게 분산한 열가소성 수지 조성물을 생성한다.
본 실시형태에 관련된 열가소성 수지 조성물에서는, 열가소성 수지 본래의 우수한 기계적 물성이 유지됨과 함께, 상대재의 종류나 부하의 크기에 상관없이 우수한 슬라이딩성이 얻어진다. 이 열가소성 수지 조성물은, 전기 부품, 전자 부품, 기계 부품, 정밀 기기 부품, 자동차 부품 등의 넓은 분야에서 이용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 (Y) 그래프트 공중합체는, 이하에 설명하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물을 용융 혼련함으로써 얻어진다.
＜에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물＞
본 실시형태에 관련된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물은, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 와, (B) 비닐 공중합체와, (C) 유기 과산화물을 함유한다. (B) 비닐 공중합체 및 (C) 유기 과산화물은, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 함침되어 있다.
[(A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA)]
본 실시형태에 관련된 (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 구조 단위에서의 아세트산비닐의 함유량은, 1 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 있어서, 아세트산비닐의 함유량을 20 중량％ 이하로 고정시킴으로써, 열가소성 수지 조성물의 슬라이딩성이 향상되고, 아세트산비닐의 함유량을 10 중량％ 이하로 고정시킴으로써, 열가소성 수지 조성물의 슬라이딩성이 더욱 향상된다. 또한, 이들 경우에, (Y) 그래프트 중합체의 내열성이 향상된다.
이 한편으로, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 있어서, 아세트산비닐의 함유량을 1 중량％ 이상으로 함으로써, (C) 유기 과산화물에 의한 가교 반응이 진행되기 쉬워지고, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 있어서의 아세트산비닐의 함유량을 3 중량％ 이상으로 함으로써, (C) 유기 과산화물에 의한 가교 반응이 더욱 진행되기 쉬워진다.
또, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로는, 임의의 유동성을 갖는 것을 선택 가능하다. 그러나, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, JIS K 7210 에 준거한 측정 방법으로, 190 ℃ 에 있어서, 0.1 ∼ 25 (g/10 min) 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 10 (g/10 min) 인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 있어서, MFR 을 25 (g/10 min) 이하로, 또한 MFR 을 10 (g/10 min) 이하로 고정시킴으로써, 열가소성 수지 조성물의 슬라이딩성이 향상된다. 이 한편으로, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 있어서, MFR 을 0.1 (g/10 min) 이상으로 하고, 또한 MFR 을 1.0 (g/10 min) 이상으로 함으로써, (Y) 그래프트 중합체의 제조 프로세스에 있어서의 작업성이 향상된다.
[(B) 비닐 공중합체]
본 실시형태에 관련된 (B) 비닐 공중합체는, (b-1) 스티렌과, (b-2) 아크릴로니트릴 및 메타크릴산글리시딜의 적어도 1 개와, (b-3) t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트와, (b-4) 중합 개시제로 이루어지는 비닐 단량체 조성물에 의해 구성된다.
(B) 비닐 공중합체에 있어서의 각 단량체 (b-1), (b-2), (b-3), (b-4) 의 함유량은 적절히 결정 가능하다. 그러나, (b-1) 스티렌의 함유량과, (b-2) 아크릴로니트릴 및 메타크릴산글리시딜의 적어도 1 개의 함유량의 합계를 100 중량부로 하면, (b-1) 스티렌의 함유량이 50 ∼ 99 중량부인 것이 바람직하다. 이에 따라, 슬라이딩성 및 기계 물성이 특히 우수한 열가소성 수지 조성물이 얻어진다.
또, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와, (b-1) 스티렌과, (b-2) 아크릴로니트릴 및 메타크릴산글리시딜의 적어도 1 개의 함유량의 합계를 100 중량부로 하면, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 함유량이 50 ∼ 90 중량부인 것이 바람직하다. 이 경우에, 열가소성 수지 조성물에 있어서의 특히 양호한 슬라이딩성이 얻어진다.
(B) 비닐 공중합체에 있어서의 (b-3) t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트는, 하기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물이다. 본 실시형태에 관련된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물을 용융 혼련하면, (b-3) t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트의 과산화 결합이 열 분해되어 라디칼을 발생시킴으로써, (Y) 그래프트 공중합체가 얻어진다.
[화학식 1]
Figure 112017057384919-pct00001
(B) 비닐 공중합체에 있어서의 (b-4) 중합 개시제는, 특정한 종류에 한정되지 않고, 유기 과산화물이나 아조 개시제 등과 같은 공지된 것을 이용 가능하다. 그러나, (b-4) 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도는 50 ∼ 75 ℃ 인 것이 바람직하다.
여기서, 10 시간 반감기 온도 (이하, 「T10」 이라는 약칭도 사용한다.) 란, (b-4) 중합 개시제 또는 (C) 유기 과산화물에 포함되는 과산화 결합 농도 또는 아조 결합 농도를 0.1 몰/리터가 되도록 벤젠에 용해시킨 용액을 열 분해시켰을 때에, 당해 (b-4) 중합 개시제 또는 (C) 유기 과산화물이 10 시간에 반감기를 맞이하는 온도이다.
(b-4) 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도를 50 ℃ 이상으로 함으로써, (b-4) 중합 개시제의 급격한 분해가 억제되고, 중합 온도를 제어하기 쉬워진다. 이 한편으로, (b-4) 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도를 75 ℃ 이하로 함으로써, (b-4) 중합 개시제의 양호한 분해가 얻어지고, (Y) 그래프트 공중합체에 (b-4) 중합 개시제 자체나 다른 단량체가 잔존하기 어려워진다.
또한, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 (b-4) 중합 개시제 자체나 다른 단량체가 잔존하기 어렵게 하기 위해서, (B) 비닐 공중합체를 얻기 위한 중합 온도를 높게 하는 것도 생각할 수 있다.
그러나, 중합 온도를 높게 하면, 중합 온도와 (C) 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도의 차가 작아지기 때문에, (B) 비닐 공중합체를 얻기 위한 중합 반응시에 (C) 유기 과산화물이 분해되기 쉬워진다. 따라서, 용융 혼련시에 (C) 유기 과산화물이 부족하고, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 충분히 가교 반응을 실시할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 때문에, (B) 비닐 공중합체를 얻기 위한 중합 온도를 높게 하는 것은 바람직하지 않다.
(b-4) 중합 개시제로서 이용 가능한 유기 과산화물로서, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다. 각 물질에 대해, 괄호 내에 10 시간 반감기 온도를 나타낸다.
t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트 (T10 = 51 ℃)
t-헥실퍼옥시피발레이트 (T10 = 53 ℃)
t-부틸퍼옥시피발레이트 (T10 = 55 ℃)
디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드 (T10 = 59 ℃)
디라우로일퍼옥사이드 (T10 = 62 ℃)
1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (T10 = 65 ℃)
2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 (T10 = 66 ℃)
t-헥실퍼옥시-2-에틸헥실헥사노에이트 (T10 = 70 ℃)
디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 (T10 = 71 ℃)
t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (T10 = 72 ℃)
디벤조일퍼옥사이드 (T10 = 74 ℃)
(b-4) 중합 개시제로서 이용 가능한 아조 화합물로서, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다. 각 물질에 대해, 괄호 내에 10 시간 반감기 온도를 나타낸다.
2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (T10 = 51 ℃)
2,2-아조비스(이소부티로니트릴) (T10 = 65 ℃)
2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (T10 = 67 ℃)
[(C) 유기 과산화물]
본 실시형태에 관련된 (C) 유기 과산화물은, 용융 혼련시에 열 분해되어 라디칼을 발생시킴으로써, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 가교할 수 있다. (C) 유기 과산화물은, 특정한 종류에 한정되지 않고, 공지된 것을 이용 가능하다. 그러나, (C) 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도는 95 ∼ 130 ℃ 인 것이 바람직하다.
(C) 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도를 95 ℃ 이상으로 함으로써, (B) 비닐 공중합체를 얻기 위한 중합 반응시에 (C) 유기 과산화물이 분해되기 어려워진다. 따라서, (B) 비닐 공중합체를 얻기 위한 중합 반응시에 (C) 유기 과산화물이 감소하기 어렵기 때문에, 용융 혼련시에 (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 가교 반응이 부족한 것을 방지할 수 있다.
이 한편으로, (C) 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도를 130 ℃ 이하로 함으로써, 용융 혼련시에 (C) 유기 과산화물이 양호하게 분해된다. 이에 따라, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 가교 반응이 양호하게 진행되게 된다.
본 실시형태에 이용 가능한 (C) 유기 과산화물로는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다. 각 물질에 대해, 괄호 내에 10 시간 반감기 온도를 나타낸다.
t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트 (T10 = 95 ℃)
t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 (T10 = 97 ℃)
t-부틸퍼옥시라우레이트 (T10 = 98 ℃)
t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 (T10 = 99 ℃)
t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트 (T10 = 99 ℃)
t-헥실퍼옥시벤조에이트 (T10 = 99 ℃)
2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 (T10 = 100 ℃)
t-부틸퍼옥시아세테이트 (T10 = 102 ℃)
2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄 (T10 = 103 ℃)
t-부틸퍼옥시벤조에이트 (T10 = 104 ℃)
n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트 (T10 = 105 ℃)
디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (T10 = 119 ℃)
디쿠밀퍼옥사이드 (T10 = 116 ℃)
디-t-헥실퍼옥사이드 (T10 = 116 ℃)
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (T10 = 118 ℃)
t-부틸쿠밀퍼옥사이드 (T10 = 120 ℃)
디-t-부틸퍼옥사이드 (T10 = 124 ℃)
본 실시형태에 관련된 (C) 유기 과산화물의 함유량은, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 함유량을 100 중량부로 하면, 0.1 ∼ 3 중량부인 것이 바람직하다. (C) 유기 과산화물의 함유량을 0.1 중량부 이상으로 함으로써, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 가교 반응이 부족한 것을 방지할 수 있다. 이 한편으로, (C) 유기 과산화물의 함유량을 3 중량부 이하로 고정시킴으로써, 용융 혼련에 의해 얻어지는 (Y) 그래프트 공중합체에 있어서 양호한 유동성이 얻어진다.
본 실시형태에 관련된 열가소성 수지 조성물은, (X) 열가소성 수지와, (Y) 그래프트 공중합체를 함유한다.
＜(X) 열가소성 수지＞
본 실시형태에 이용 가능한 (X) 열가소성 수지는, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 (PC) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS) 수지에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상이 혼합된 열가소성 수지이다.
[(X) 폴리아세탈 수지]
(X) 폴리아세탈 수지는, 공지된 제조 방법에 의해 제조 가능하다. (X) 폴리아세탈 수지에는, 폴리아세탈 호모폴리머 및 폴리아세탈 코폴리머 중 어느 것을 사용해도 된다. 또, (X) 폴리아세탈 수지의 기체 수지로는, 폴리아세탈을 공지된 방법으로 가교 또는 그래프트 공중합하여 변성시킨 것을 사용할 수 있다. (X) 폴리아세탈 수지의 중합도나 말단기의 구조도, 특정한 것에 한정되지 않는다.
[(X) 폴리아미드 수지]
본 실시형태에 관련된 (X) 폴리아미드 수지는, 주사슬에 아미드 결합 (-NHCO-) 을 갖는 중합체이다. (X) 폴리아미드 수지로는, 특정한 종류에 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리카프로락탐 (나일론 6), 폴리테트라메틸렌아디파미드 (나일론 46), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (나일론 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드 (나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (나일론 612), 폴리운데카메틸렌아디파미드 (나일론 116), 폴리운데카락탐 (나일론 11), 폴리도데카락탐 (나일론 12), 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 (나일론 TMHT), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 (나일론 6I), 폴리노난메틸렌테레프탈아미드 (9T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 (6T), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드 (나일론 PACM12), 폴리비스(3-메틸-아미노시클로헥실)메탄도데카미드 (나일론디메틸 PACM12), 폴리메타자일릴렌아디파미드 (나일론 MXD6), 폴리운데카메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드 (나일론 11T(H)) 등을 들 수 있다. (X) 폴리아미드 수지는, 단일 종류로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류를 포함하고 있어도 된다.
[(X) 폴리카보네이트 수지]
본 실시형태에 관련된 (X) 폴리카보네이트 수지는, 특정한 종류에 한정되지 않는다. 예를 들어, 공지된 포스겐법, 또는 용융법 등에 의해 만들어진 방향족 PC 가 사용된다. 구체적인 제조 방법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 소63-215763호나 일본 공개특허공보 평2-124934호 등에 기재되어 있다. 원료로서 사용되는 대표적인 디페놀로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (소위 비스페놀 A) 을 들 수 있다. 또, 카보네이트를 도입하기 위한 전구 물질로는, 포스겐, 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다. 제조된 PC 수지는, 말단 OH 기를 봉지 (封止) 하고 있는 것, 말단 OH 기를 봉지하지 않은 것 중 어느 쪽도 사용 가능하다.
[(X) ABS 수지]
본 실시형태에 관련된 (X) ABS 수지는, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌의 3 성분을 주체로 한 공중합체를 주성분으로 하는 것이며, 특정한 종류에 한정되지 않고, 공지된 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부타디엔 존재하에서 아크릴로니트릴과 스티렌을 라디칼 공중합하여 얻어지는 것 등을 들 수 있다. (X) ABS 수지에 있어서의, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌의 각각의 함유량은 특별히 한정되지 않는다.
[(X) PC/ABS 수지]
폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지 및 ABS 수지에서 선택되는 2 종류 이상의 혼합물로는, 예를 들어, PC/ABS 수지를 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 (X) PC/ABS 수지는, (x-1) 폴리카보네이트 수지 (이하, 간단히 PC 수지라고 호칭하는 경우가 있다) 와 (x-2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 (이하, 간단히 ABS 수지라고 호칭하는 경우가 있다) 의 혼합 수지이다.
(X) PC/ABS 수지에 있어서의 (x-1) PC 수지와 (x-2) ABS 수지의 함유량은 적절히 결정 가능하다. 그러나, (x-1) PC 수지와 (x-2) ABS 수지의 합계를 100 중량부로 하면, (x-1) PC 수지의 함유량이 50 ∼ 95 중량부인 것이 바람직하다. 이에 따라, 슬라이딩성 및 기계 물성이 특히 우수한 PC/ABS 수지 조성물이 얻어진다.
＜(Y) 그래프트 공중합체＞
본 실시형태에 관련된 (Y) 그래프트 공중합체는, 상기의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물을 용융 혼련함으로써 얻어진다. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물에서는 (B) 비닐 공중합체 및 (C) 유기 과산화물이 (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 함침되어 있기 때문에, 균일한 그래프트 공중합체가 얻어진다.
(Y) 그래프트 공중합체의 주사슬은, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어진다. (Y) 그래프트 공중합체의 측사슬은, (b-1) 스티렌과, (b-2) 아크릴로니트릴 및 메타크릴산글리시딜의 적어도 1 개의 비닐 공중합체로 이루어진다.
(Y) 그래프트 공중합체의 함유량은, (X) 열가소성 수지의 함유량을 100 중량부로 하면, 1 ∼ 25 중량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
(Y) 그래프트 공중합체의 함유량을 1 중량부 이상으로 함으로써 열가소성 수지 조성물의 슬라이딩성이 향상되고, (Y) 그래프트 공중합체의 함유량을 5 중량부 이상으로 함으로써 열가소성 수지 조성물의 슬라이딩성이 더욱 향상된다.
이 한편으로, (Y) 그래프트 공중합체의 함유량을 25 중량부 이하로 고정시킴으로써 열가소성 수지 조성물의 기계 물성이나 외관 품질이 향상되고, (Y) 그래프트 공중합체의 함유량을 20 중량부 이하로 고정시킴으로써 열가소성 수지 조성물의 기계 물성이나 외관 품질이 더욱 향상된다.
＜(Z) 기타 첨가물＞
본 실시형태에 관련된 열가소성 수지 조성물은, 필요에 따라, 상기 이외의 첨가물을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 첨가물로는, 예를 들어, 광유, 탄화수소, 지방산, 알코올, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 금속 비누, 천연 왁스, 실리콘 등의 윤활제, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 무기 난연제, 할로겐계, 인계 등의 유기 난연제, 탄산칼슘, 티탄산칼륨, 금속 분말, 탤크, 유리 섬유, 카본 섬유, 목분 등의 유기 또는 무기의 충전제, 산화 방지제, 자외선 방지제, 활제, 분산제, 커플링제, 발포제, 가교제, 착색제 등의 첨가제 및 다른 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르, 폴리페닐렌에테르 등의 엔지니어링 플라스틱 등을 들 수 있다.
[(Z-1) 활제]
(Z-1) 활제로서 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스에서 선택되는 1 종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이로부터, 열가소성 수지 조성물의 슬라이딩성이 더욱 향상된다.
또한, (X) 열가소성 수지의 함유량을 100 중량부로 하면, 상기 (Z-1) 활제의 함유량이 1 ∼ 5 중량부인 것이 바람직하다. (Z-1) 활제의 함유량을 1 중량부 이상으로 함으로써, 열가소성 수지 조성물의 슬라이딩성이 더욱 향상된다. 또, (Z-1) 활제의 함유량을 5 중량부 이하로 함으로써, 기계적 강도를 유지할 수 있다.
[(Z-2) 무기 충전제]
(Z-2) 무기 충전제로서 탄산칼슘 및 티탄산칼륨에서 선택되는 1 종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이로부터, 기계적 강도가 더욱 향상된다.
(X) 열가소성 수지의 함유량을 100 중량부로 하면, 상기 (Z-2) 무기 충전제의 함유량이 3 ∼ 8 중량부이다. (Z-2) 무기 충전제의 함유량이 3 중량부 이상으로 함으로써, 기계적 강도가 향상된다. 또, (Z-2) 무기 충전제의 함유량이 8 중량부 이하로 함으로써, 슬라이딩성을 유지할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
1. (Y) 그래프트 공중합체
[에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물의 제조]
실시예 1-1 ∼ 1-13 및 비교예 1-1 ∼ 1-4 에 대해, 표 1 에 나타내는 조성으로 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물을 제조하였다. 이 일례로서, 실시예 1-1 에 관련된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물의 제조 프로세스를 이하에 나타낸다. 또한, 다른 실시예 및 비교예에 관련된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물도, 실시예 1-1 과 동일한 프로세스로 제조하였다.
[실시예 1-1 에 관련된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물의 제조]
내용적 5 ℓ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 순수 2500 g 을 넣고, 또한 현탁제로서 폴리비닐알코올 2.5 g 을 용해시켰다. 이 안에, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (상품명 「울트라센 510」, 토소 주식회사 제조, VAc 함유량 6 ％, MFR = 2.5 g/10 min) 700 g 을 넣고, 교반하여 분산시켰다.
이것과는 별도로, 4.0 g 의 라디칼 중합 개시제, 9.0 g 의 라디칼 (공)중합성 유기 과산화물, 및 3.5 g 의 가교제를, 210 g 의 스티렌 (St) 및 90 g 의 메타크릴산글리시딜 (GMA) 에 용해시킨 용액을 생성하고, 이 용액을 오토클레이브 증에 투입하고 교반하였다.
라디칼 중합 개시제로는 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드 (상품명 「퍼로일 355」, 10 시간 반감기 온도 = 59 ℃, 니치유 주식회사 제조) 를 사용하고, 라디칼 (공)중합성 유기 과산화물로는 t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트 (MEC) 를 사용하고, 가교제로는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (상품명 「퍼헥사25B」, 10 시간 반감기 온도 = 118 ℃, 니치유 주식회사 제조) 을 사용하였다.
그리고, 오토클레이브를 60 ∼ 65 ℃ 로 승온하고, 3 시간 교반함으로써, 라디칼 중합 개시제 및 라디칼 (공)중합성 유기 과산화물을 포함하는 단량체 조성물을 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 중에 함침시켰다.
그 후, 오토클레이브를 80 ∼ 85 ℃ 로 승온하고, 당해 온도에서 7 시간 유지하여 중합시키고, 수세 및 건조시킴으로써, (B) 비닐 공중합체인 폴리 (St/GMA/MEC) 공중합체와, (C) 유기 과산화물인 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산과, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 의해 함침된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물로부터 폴리 (St/GMA/MEC) 공중합체를 아세트산에틸로 추출하였다. 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 측정 결과, 폴리 (St/GMA/MEC) 공중합체의 중량 평균 분자량은 40 만인 것을 알 수 있었다.
[비교예 1-1 ∼ 1-4 의 설명]
비교예 1-1 에 관련된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물에서는, 상기 실시형태와는 달리, (C) 유기 과산화물이 포함되지 않는다.
비교예 1-2 에 관련된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물에서는, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 있어서의 아세트산비닐의 함유량이 상기 실시형태보다 많다.
비교예 1-3 에 관련된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물에서는, (C) 유기 과산화물의 함유량이 상기 실시형태보다 많다.
비교예 1-4 에 관련된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물에서는, (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 대신에 저밀도 폴리에틸렌이 사용되고 있다.
Figure 112017057384919-pct00002
표 1 중의 각 약칭의 의미는 이하와 같다.
EVA：에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (각 실시예 및 각 비교예에서는, 적절히, 이하의 3 종류 중 어느 1 개를 사용하고 있다.)
(I) 「울트라센 510」, 토소 주식회사 제조, VAc 함유량 6 ％, MFR = 2.5 (g/10 min)
(II) 「울트라센 537」, 토소 주식회사 제조, VAc 함유량 15 ％, MFR = 3.0 (g/10 min)
(III) 「울트라센 750」, 토소 주식회사 제조, VAc 함유량 32 ％, MFR = 30 (g/10 min)
LDPE：저밀도 폴리에틸렌 (「스미카센 G401」 스미토모 화학 주식회사 제조, 밀도 = 0.926 g/㎤)
St：스티렌
GMA：메타크릴산글리시딜
AN：아크릴로니트릴
MEC：t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트
R355：디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드
BW：벤조일퍼옥사이드 (「나이퍼 BW」, 10 시간 반감기 온도 = 74 ℃, 니치유 주식회사 제조)
25B：2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산
BuE：t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트 (「퍼부틸 E」, 10 시간 반감기 온도 = 99 ℃, 니치유 주식회사 제조)
[(Y) 그래프트 공중합체의 제조]
실시예 2-1 ∼ 2-13 및 비교예 2-1 ∼ 2-4 에서는, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 각각 실시예 1-1 ∼ 1-13 및 비교예 1-1 ∼ 1-4 에 관련된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물을 사용하여 그래프트 공중합체를 제조하였다. 이 일례로서, 실시예 2-1 에 관련된 그래프트 공중합체의 제조 프로세스를 이하에 나타낸다. 또한, 다른 실시예 및 비교예에 관련된 그래프트 공중합체도, 실시예 2-1 과 동일한 프로세스로 제조하였다.
[실시예 2-1 에 관련된 그래프트 공중합체의 제조]
먼저, 실시예 1-1 에서 얻어진 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물을 라보 플라스토밀 1 축 압출기 (주식회사 토요 정기 제작소 제조) 로 200 ℃ 에서 용융 혼련하고, 그래프트화 반응시킴으로써 주사슬이 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지고, 측사슬이 폴리 (St/GMA) 로 이루어지는 그래프트 공중합체를 얻었다.
얻어진 그래프트 공중합체의 MFR (220 ℃/10 kgf) 을 측정한 결과, 0.6 (g/10 min) 이고, 그래프트화 반응 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 가교 반응이 진행되고 있는 것을 확인하였다. 또, 얻어진 그래프트 공중합체를 주사형 전자 현미경 (「JEOL JSM T300」, 닛폰 전자 주식회사 제조) 으로 관찰한 결과, 입경 0.1 ∼ 0.2 ㎛ 의 진구상 (眞球狀) 수지가 균일하게 분산되어 있는 것이 확인되었다.
Figure 112017057384919-pct00003
2. 열가소성 수지 조성물
실시예 3 ∼ 12 에서는, 열가소성 수지 조성물로서, 폴리아세탈 수지 조성물, 폴리아미드 수지 조성물, 폴리카보네이트 수지 조성물, ABS 수지 조성물, PC/ABS 수지 조성물을 제조한다.
＜폴리아세탈 수지 조성물＞
실시예 3, 4 에서는, 본 발명에 관련된 (X) 열가소성 수지에 폴리아세탈 수지를 사용하여, 폴리아세탈 수지 조성물을 제조하였다.
[폴리아세탈 수지 조성물의 제조]
실시예 3-1 ∼ 3-15 및 비교예 3-1 ∼ 3-5 에 대해, 표 3 에 나타내는 배합 비율로, 폴리아세탈 수지 (상품명 「듀라콘 M90-44」, 폴리플라스틱스 주식회사 제조) 에 대하여, 상기의 그래프트 공중합체를 적절히 소정량 드라이 블렌드하고, 190 ℃ 로 설정한 2 축 압출기로 용융 혼련하고, 폴리아세탈 수지 조성물을 얻었다. 표 3 에서는, 폴리아세탈 수지를 「POM」 이라는 약칭으로 나타내고 있다.
실시예 4 에 대해, 표 4 에 나타내는 배합 비율로 (Z-1) 활제 또는 (Z-2) 무기 충전제가 첨가되는 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일한 방법에 의해 폴리아세탈 수지 조성물이 제조된다.
또한, 비교예 3-1 에 관련된 폴리아세탈 수지 조성물은, 그래프트 공중합체를 사용하지 않고, 폴리아세탈 수지에 의해서만 제조하였다. 실시예 3-1 ∼ 3-15 에서는 각각 실시예 2-1 ∼ 2-13 에서 얻어진 그래프트 공중합체를 사용하고, 비교예 3-2 ∼ 3-5 에서는 각각 비교예 2-1 ∼ 2-4 에 관련된 그래프트 공중합체를 사용하였다.
[평가재의 제조]
실시예 3-1 ∼ 3-15, 실시예 4-1 ∼ 4-8, 및 비교예 3-1 ∼ 3-5 에 관련된 폴리아세탈 수지 조성물을 사출 성형기에 의해 성형함으로써, 실시예 3-1 ∼ 3-15 및 비교예 3-1 ∼ 3-5 에 관련된 평가재를 제조하였다. 사출 성형의 조건으로는, 배럴 온도를 200 ℃ 로 하고, 금형 온도를 90 ℃ 로 하였다.
[평가 방법]
·인장 강도
JIS K-7113 에 준거하여, 시험 속도 50 ㎜/min 으로 하여 실시하였다. 인장 강도의 목표값은, (X) 열가소성 수지의 종류에 따라 결정되며, 폴리아세탈 수지를 사용한 경우에는, 50 ㎫ 이상으로 하였다.
·굽힘 탄성률
JIS K-7203 에 준거하여, 시험 속도 2 ㎜/min 으로 하여 실시하였다. 굽힘 탄성률의 목표값은, (X) 열가소성 수지의 종류에 따라 결정되며, 폴리아세탈 수지를 사용한 경우에는, 1.5 ㎬ 이상으로 하였다.
·슬라이딩성 평가 1 (트러스트식 마찰 마모 시험)
시험기：오리엔텍 주식회사 제조 마찰 마모 시험기 EFM-III-F
평가재：내경 20 ㎜, 외경 25.6 ㎜ 의 원통재
평가재 재질：표 3 에 나타내는 조성의 폴리아세탈 수지 조성물
상대재：내경 20 ㎜, 외경 25.6 ㎜ 의 원통재
상대재 재질：(1) 탄소강 (S45C), (2) 평가재와 동재 (同材)
시험 조건 (상대재 재질이 (1) 인 경우)：하중 50 N, 선속도 50 ㎝/sec
시험 조건 (상대재 재질이 (2) 인 경우)：하중 20 N, 선속도 50 ㎝/sec
시험 시간：100 분간
본 시험에서는, 각 상대재 재질 (1), (2) 에 대해, 각각 각 평가재의 마모량 (㎎) 및 동마찰 계수를 구하였다. 마모량 및 동마찰 계수의 목표값은, (X) 열가소성 수지의 종류에 따라 결정된다. 폴리아세탈 수지를 사용한 경우에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우에 있어서, 마모량의 목표값을 2.0 ㎎ 이하로 하고, 동마찰 계수의 목표값을 0.25 이하로 하였다. 또, 상대재가 (2) 평가재와 동재인 경우에 있어서, 마모량의 목표값을 2.0 ㎎ 이하로 하고, 동마찰 계수의 목표값을 0.25 이하로 하였다.
·슬라이딩성 평가 2 (왕복 슬라이딩 시험)
시험기：주식회사 이모토 제작소 제조 러빙 테스터 1566-A
평가재：길이 80 ㎜, 폭 10 ㎜, 높이 4 ㎜ 의 평판
평가재 재질：표 3, 4 에 나타내는 조성의 폴리아세탈 수지 조성물
상대재：직경 10 ㎜ 의 원주재
상대재 재질：듀라콘 M90-44 (폴리플라스틱스 (주) 제조)
시험 조건：하중 3 kgf, 선속도 100 ㎜/sec, 5000 왕복
본 시험에서는, 각 평가재의 마모량 (㎎) 을 구하였다. 마모량의 목표값은 10.0 ㎎ 이하로 하였다.
·삐걱거림 소리의 평가
얻어진 평가재를 삐걱거림 소리 평가 시험용의 플레이트 (60 ㎜ × 100 ㎜ × 2 ㎜) 로서, 폴리아세탈 수지 (상품명 「듀라콘 M90-44」, 폴리플라스틱스 주식회사 제조) 를 맞대어 문지르는 상대재용의 플레이트 (50 ㎜ × 25 mm × 2 ㎜) 로서, 잘라내어 버 제거를 실시한 후, 온도 25 ℃, 습도 50 ％ 로 각각 12 시간 상태 조정하였다.
삐걱거림 소리 평가 시험용의 플레이트와, 상대재로서의 각 플레이트를 Ziegler 사의 스틱 슬립 측정 장치 SSP-02 에 고정시키고, 하중 = 40 N, 속도 = 1 ㎜/sec 의 조건으로 각각 맞대어 문질렀을 때의 삐걱거림 소리 리스크값의 측정을 실시하였다. 또한, 삐걱거림 소리 리스크값은, 값이 작을수록 삐걱거림 소리 발생의 리스크가 낮은 것을 나타낸다. 삐걱거림 소리 리스크값의 판단 기준은 이하에 나타내는 바와 같다.
삐걱거림 소리 리스크값 1 ∼ 3：삐걱거림 소리 발생의 리스크가 낮다
삐걱거림 소리 리스크값 4 ∼ 5：삐걱거림 소리 발생의 리스크가 약간 높다
삐걱거림 소리 리스크값 6 ∼ 10：삐걱거림 소리 발생의 리스크가 높다
본 실시예 및 비교예에서는, 삐걱거림 소리 리스크값의 목표값을 3 이하로 하였다.
[평가 결과]
실시예 3-1 ∼ 3-15 및 비교예 3-1 ∼ 3-5 에 관련된 평가재에 대한 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 4-1 ∼ 4-8 에 관련된 평가재에 대한 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112017057384919-pct00004
Figure 112017057384919-pct00005
표 4 의 각 약칭의 의미는 이하와 동일하다.
SS：스테아르산스테아릴
GMS：글리세린모노스테아레이트
SA：스테아르산아미드
PEWAX：폴리에틸렌 왁스
PLWAX：파라핀 왁스
CaCO3：탄산칼슘 (입방상, 지방산 처리)
TiK：티탄산칼륨
·기계 물성
실시예 3-1 ∼ 3-15 및 실시예 4-1 ∼ 4-8 에 관련된 평가재에서는 모두, 인장 강도로서 50 ㎫ 이상의 큰 값이 얻어지고, 굽힘 탄성률로서 1.5 ㎬ 이상의 높은 값이 얻어졌다. 이 한편으로, (C) 유기 과산화물을 포함하지 않는 비교예 3-2 에 관련된 평가재에서는, 인장 강도가 50 ㎫ 미만의 작은 값이었다.
·슬라이딩성 평가
실시예 3-1 ∼ 3-15 및 실시예 4-1 ∼ 4-8 에 관련된 평가재에서는 모두, 상대재를 (1) 탄소강 (S45C) 로 하는 트러스트식 마찰 마모 시험에 있어서, 마모량으로서 2.0 ㎎ 이하의 작은 값이 얻어지고, 동마찰 계수로서 0.25 이하의 낮은 값이 얻어졌다.
또, 실시예 3-1 ∼ 3-15 및 실시예 4-1 ∼ 4-8 에 관련된 평가재에서는 모두, 상대재를 (2) 평가재와 동재로 하는, 즉 당해 평가재끼리에서의 트러스트식 마찰 마모 시험에 있어서도, 마모량으로서 2.0 ㎎ 이하의 작은 값이 얻어지고, 동마찰 계수로서 0.25 이하의 낮은 값이 얻어졌다.
또한, 실시예 3-1 ∼ 3-15 및 실시예 4-1 ∼ 4-8 에 관련된 평가재에서는 모두, 왕복 슬라이딩 시험에 있어서, 마모량으로서 10.0 ㎎ 이하의 작은 값이 얻어졌다.
이 한편으로, 비교예 3-1 ∼ 3-5 에 관련된 평가재에서는 모두, 상대재를 (1) 탄소강 (S45C) 로 하는 트러스트식 마찰 마모 시험에 있어서, 마모량이 2.0 ㎎ 보다 큰 값이었다. 이에 더하여, (Y) 그래프트 공중합체를 포함하지 않는 비교예 3-1 에 관련된 평가재에서는, 동마찰 계수가 0.25 보다 높은 값이었다.
또, 비교예 3-1 ∼ 3-5 에 관련된 평가재에서는 모두, 상대재를 (2) 평가재와 동재로 하는, 즉 당해 평가재끼리에서의 트러스트식 마찰 마모 시험에 있어서도, 마모량이 2.0 ㎎ 보다 큰 값이었다. 이에 더하여 (Y) 그래프트 공중합체를 포함하지 않는 비교예 3-1 에 관련된 평가재에서는, 동마찰 계수도 0.25 보다 높은 값이었다.
또한, 비교예 3-1 ∼ 3-5 에 관련된 평가재에서는 모두, 왕복 슬라이딩 시험에 있어서, 마모량이 10.0 ㎎ 보다 큰 값이었다.
·삐걱거림 소리 리스크 평가
실시예 3-1 ∼ 3-15 및 실시예 4-1 ∼ 4-8 에 관련된 평가재에서는 모두, 삐걱거림 소리 리스크값이 3 이하의 작은 값이었다. 이 한편으로, 비교예 3-1 ∼ 3-5 에 관련된 평가재에서는, 삐걱거림 소리 리스크가 3 을 상회하고 있었다.
＜폴리아미드 수지 조성물＞
실시예 5 ∼ 8 에서는, 본 발명에 관련된 (X) 열가소성 수지에 폴리아미드 수지를 사용하여, 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로는, 실시예 5 ∼ 8 에서는, 각각 하기 4 종류의 (X) 폴리아미드 수지와 (Y) 그래프트 공중합체를 혼합하고, 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다.
·나일론 66：상품명 「Zytel 103HSL」, 듀퐁 주식회사 제조 (이하, 「PA66」 이라는 약칭으로 나타낸다.)
·유리 섬유를 함유하는 나일론 66：상품명 「Zytel 103HSL 33HS1L」, 듀퐁 주식회사 제조 (이하, 「PA66GF」 라는 약칭으로 나타낸다.)
·나일론 6：상품명 「아밀란 CM1017A」, 토레 주식회사 제조 (「PA6」 이라는 약칭으로 나타낸다.)
·나일론 MXD6：상품명 「MX나일론 S6001」, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조 (「PAMXD」 라는 약칭으로 나타낸다.)
[폴리아미드 수지 조성물의 제조 (PA66)]
실시예 5 에서는, (X) 로서 PA66 을 사용하였다.
실시예 5-1 ∼ 5-15 및 비교예 5-1 ∼ 5-5 에 대해, 표 5 에 나타내는 배합 비율로, (X) 폴리아미드 수지 (PA66) 에 대하여, 상기의 (Y) 그래프트 공중합체를 270 ℃ 로 설정한 2 축 압출기로 용융 혼련하고, 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다.
또한, 비교예 5-1 에 관련된 폴리아미드 수지 조성물은, (Y) 그래프트 공중합체를 사용하지 않고, (X) 폴리아미드 수지에 의해서만 제조하였다. 실시예 5-1 ∼ 5-15 에서는 각각 실시예 2-1 ∼ 2-13 에서 얻어진 (Y) 그래프트 공중합체를 사용하고, 비교예 5-2 ∼ 5-5 에서는 각각 비교예 2-1 ∼ 2-4 에서 얻어진 (Y) 그래프트 공중합체를 사용하였다.
[평가재의 제조 (PA66)]
실시예 5-1 ∼ 5-15 및 비교예 5-1 ∼ 5-5 에 대해, 평가재의 제조 방법은, 배럴 온도를 275 ℃, 금형 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 ∼ 3-15, 비교예 3-1 ∼ 3-5 와 동일하다.
[평가 방법 (PA66)]
실시예 5-1 ∼ 5-15 및 비교예 5-1 ∼ 5-5 에 대해, 평가 방법으로는, 슬라이딩성 평가 2 를 실시하지 않고, 슬라이딩성 평가 1 만을 실시하였다. 슬라이딩성 평가 1 은 상기 실시예 3 과 동일한 방법으로 실시하였다.
[평가 결과 (PA66)]
실시예 5-1 ∼ 5-15 및 비교예 5-1 ∼ 5-5 에 관련된 평가재에 대한 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 각 평가에 대한 목표값은, (X) 열가소성 수지의 종류에 따라 적절히 변경되고, 표 5 에 나타내는 바와 같다.
Figure 112017057384919-pct00006
표 5 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 5-1 ∼ 5-15 에서는 기계 물성, 슬라이딩성 평가, 및 삐걱거림 소리 리스크값 모두 목표값을 클리어하고 있었다.
이에 반해, 비교예 5-1 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우에 있어서의 마모량 및 동마찰 계수가 목표값을 초과하고, 상대재가 (2) 평가재와 동재인 경우에 있어서의 마모량이 목표값을 크게 초과하고 있었다. 또, 비교예 5-1 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우, 및 상대재가 (2) 평가재와 동재인 경우에 있어서의 삐걱거림 소리 리스크값이 모두 목표값을 크게 초과하고 있었다.
비교예 5-2 에서는, 인장 강도 및 굽힘 탄성률이 목표값에 못 미쳤다. 또, 비교예 5-2 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우, 및 상대재가 (2) 평가재와 동재인 경우에 있어서의 마모량이 목표값을 초과하고 있었다. 또한, 비교예 5-2 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우, 및 상대재가 (2) 평가재와 동재인 경우에 있어서의 삐걱거림 소리 리스크값이 모두 목표값을 초과하고 있었다.
비교예 5-3 에서는, 상대재가 (2) 평가재와 동재인 경우에 있어서의 마모량이 목표값을 초과하고 있었다. 또, 비교예 5-3 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우, 및 상대재가 (2) 평가재와 동재인 경우에 있어서의 삐걱거림 소리 리스크값이 모두 목표값을 초과하고 있었다.
비교예 5-4 에서는, 인장 강도가 목표값에 못 미쳤다.
비교예 5-5 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우, 및 (2) 평가재와 동재인 경우에 있어서의 마모량이 목표값을 초과하고 있었다.
[폴리아미드 수지 조성물의 제조 (PA66GF)]
실시예 6 에서는, (X) 로서 PA66GF 를 사용하였다.
실시예 6-1 ∼ 6-6 및 비교예 6-1 에 대해, 표 6 에 나타내는 배합 비율로, (X) 폴리아미드 수지 (PA66GF) 에 대하여, 상기의 (Y) 그래프트 공중합체를 적절히 소정량 드라이 블렌드하고, 270 ℃ 로 설정한 2 축 압출기로 용융 혼련하고, 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다.
또한, 비교예 6-1 에 관련된 폴리아미드 수지 조성물은, (Y) 그래프트 공중합체를 사용하지 않고, (X) 폴리아미드 수지에 의해서만 제조하였다. 실시예 6-1 ∼ 6-6 에서는 각각 실시예 2-1, 2-6, 2-7, 2-11 에서 얻어진 (Y) 그래프트 공중합체를 사용하였다.
[평가재의 제조 (PA66GF)]
실시예 6-1 ∼ 6-6 및 비교예 6-1 에 대해, 평가재의 제조 방법은, 배럴 온도를 275 ℃, 금형 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 ∼ 3-15, 비교예 3-1 ∼ 3-5 와 동일하다.
[평가 방법 (PA66GF)]
실시예 6-1 ∼ 6-6 및 비교예 6-1 에 대해, 평가 방법으로는, 슬라이딩성 평가 2 를 실시하지 않고, 슬라이딩성 평가 1 만을 실시하였다. 슬라이딩성 평가 1 은 상기 실시예 3 과 동일한 방법으로 실시하였다.
[평가 결과 (PA66GF)]
실시예 6-1 ∼ 6-6 및 비교예 6-1 에 관련된 평가재에 대한 평가 결과를 표 6 에 나타낸다. 각 평가에 대한 목표값은, (X) 열가소성 수지의 종류에 따라 적절히 변경되며, 표 6 에 나타내는 바와 같다.
Figure 112017057384919-pct00007
표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 6-1 ∼ 6-6 에서는 기계 물성, 슬라이딩성 평가, 및 삐걱거림 소리 리스크값 모두 목표값을 클리어하고 있었다.
이에 반해, 비교예 6-1 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우에 있어서의 마모량 및 동마찰 계수가 목표값을 초과하고 있었다. 또, 상대재가 (2) 평가재와 동재인 경우에 있어서의 마모량이 목표값을 초과하고 있었다. 또한, 비교예 6-1 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우, 및 상대재가 (2) 평가재와 동재인 경우에 있어서의 삐걱거림 소리 리스크값이 모두 목표값을 크게 초과하고 있었다.
[폴리아미드 수지 조성물의 제조 (PA6)]
실시예 7 에서는, (X) 로서 PA6 을 사용하였다.
실시예 7-1 ∼ 7-6 및 비교예 7-1 에 대해, 표 7 에 나타내는 배합 비율로, (X) 폴리아미드 수지 (PA6) 에 대하여, 상기의 (Y) 그래프트 공중합체를 적절히 소정량 드라이 블렌드하고, 240 ℃ 로 설정한 2 축 압출기로 용융 혼련하고, 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다.
또한, 비교예 7-1 에 관련된 폴리아미드 수지 조성물은, (Y) 그래프트 공중합체를 사용하지 않고, (X) 폴리아미드 수지에 의해서만 제조하였다. 실시예 7-1 ∼ 7-6 에서는 각각 실시예 2-1, 2-6, 2-7, 2-11 에서 얻어진 (Y) 그래프트 공중합체를 사용하였다.
[평가재의 제조 (PA6)]
실시예 7-1 ∼ 7-6 및 비교예 7-1 에 대해, 평가재의 제조 방법은, 배럴 온도를 245 ℃, 금형 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 ∼ 3-15, 비교예 3-1 ∼ 3-5 와 동일하다.
[평가 방법 (PA6)]
실시예 7-1 ∼ 7-6 및 비교예 7-1 에 대해, 평가 방법으로는, 슬라이딩성 평가 2 를 실시하지 않고, 슬라이딩성 평가 1 만을 실시하였다. 슬라이딩성 평가 1 은 상기 실시예 3 과 동일한 방법으로 실시하였다.
[평가 결과 (PA6)]
실시예 7-1 ∼ 7-6 및 비교예 7-1 에 관련된 평가재에 대한 평가 결과를 표 7 에 나타낸다. 각 평가에 대한 목표값은, (X) 열가소성 수지의 종류에 따라 적절히 변경되며, 표 7 에 나타내는 바와 같다.
Figure 112017057384919-pct00008
표 7 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 7-1 ∼ 7-6 에서는 기계 물성, 슬라이딩성 평가, 및 삐걱거림 소리 리스크값 모두 목표값을 클리어하고 있었다.
이에 반해, 비교예 7-1 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우에 있어서의 동마찰 계수가 목표값을 크게 초과하였다. 또, 상대재가 (2) 평가재와 동재로 하는 트러스트식 마찰 마모 시험에 있어서, 평가재가 용융하였다. 또한, 비교예 7-1 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우, 및 상대재가 (2) 평가재와 동재인 경우에 있어서의 삐걱거림 소리 리스크값이 모두 목표값을 크게 초과하고 있었다.
[폴리아미드 수지 조성물의 제조 (PAMXD)]
실시예 8 에서는, (X) 로서 PAMXD 를 사용하였다.
실시예 8-1 ∼ 8-6 및 비교예 8-1 에 대해, 표 8 에 나타내는 배합 비율로, (X) 폴리아미드 수지 (PAMXD) 에 대하여, 상기의 (Y) 그래프트 공중합체를 적절히 소정량 드라이 블렌드하고, 250 ℃ 로 설정한 2 축 압출기로 용융 혼련하고, 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다.
또한, 비교예 8-1 에 관련된 폴리아미드 수지 조성물은, (Y) 그래프트 공중합체를 사용하지 않고, (X) 폴리아미드 수지에 의해서만 제조하였다. 실시예 8-1 ∼ 8-6 에서는 각각 실시예 2-1, 2-6, 2-7, 2-11 에서 얻어진 (Y) 그래프트 공중합체를 사용하였다.
[평가재의 제조 (PAMXD)]
실시예 8-1 ∼ 8-6 및 비교예 8-1 에 대해, 평가재의 제조 방법은, 배럴 온도를 255 ℃, 금형 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 ∼ 3-15, 비교예 3-1 ∼ 3-5 와 동일하다.
[평가 방법 (PAMXD)]
실시예 8-1 ∼ 8-6 및 비교예 8-1 에 대해, 평가 방법으로는, 슬라이딩성 평가 2 를 실시하지 않고, 슬라이딩성 평가 1 만을 실시하였다. 슬라이딩성 평가 1 에서는, 상기 실시예 3 과 동일한 방법으로 실시하였다.
[평가 결과 (PAMXD)]
실시예 8-1 ∼ 8-6 및 비교예 8-1 에 관련된 평가재에 대한 평가 결과를 표 8 에 나타낸다. 각 평가에 대한 목표값은, (X) 열가소성 수지의 종류에 따라 적절히 변경되며, 표 8 에 나타내는 바와 같다.
Figure 112017057384919-pct00009
표 8 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 8-1 ∼ 8-6 에서는 기계 물성, 슬라이딩성 평가, 및 삐걱거림 소리 리스크값 모두 목표값을 클리어하고 있었다.
이에 반해, 비교예 8-1 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우에 있어서의 마모량 및 동마찰 계수가 목표값을 크게 초과하고 있었다. 또, 상대재가 (2) 평가재와 동재인 경우에 있어서의 마모량이 목표값을 크게 초과하고, 동마찰 계수도 목표값을 초과하고 있었다. 또한, 비교예 8-1 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우, 및 상대재가 (2) 평가재와 동재인 경우에 있어서의 삐걱거림 소리 리스크값이 모두 목표값을 크게 초과하고 있었다.
＜폴리카보네이트 수지 조성물＞
실시예 9 에서는, 본 발명에 관련된 (X) 열가소성 수지에 폴리카보네이트 수지를 사용하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
[폴리카보네이트 수지 조성물의 제조]
실시예 9-1 ∼ 9-15 및 비교예 9-1 ∼ 9-6 에 대해, 표 9 및 표 10 에 나타내는 배합 비율로, (X) 폴리카보네이트 수지 (상품명 「타플론 A2200」, 표준 그레이드, 이데미츠 흥산 주식회사 제조, 표 9 및 표 10 중에서 「PC1」 이라고 나타낸다) 에 대하여, 상기의 (Y) 그래프트 공중합체를 적절히 소정량 드라이 블렌드하고, 260 ℃ 로 설정한 2 축 압출기로 용융 혼련하고, 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
또한, 비교예 9-1 에 관련된 폴리카보네이트 수지 조성물은, (Y) 그래프트 공중합체를 사용하지 않고, (X) 폴리카보네이트 수지에 의해서만 제조하였다. 실시예 9-1 ∼ 9-15 에서는 각각 실시예 2-1 ∼ 2-13 에서 얻어진 (Y) 그래프트 공중합체를 사용하고, 비교예 9-2 ∼ 9-6 에서는 각각 실시예 2-1 및 비교예 2-1 ∼ 2-4 에서 얻어진 (Y) 그래프트 공중합체를 사용하였다.
[평가재의 제조]
실시예 9-1 ∼ 9-15 및 비교예 9-1 ∼ 9-6 에 대해, 평가재의 제조 방법은, 배럴 온도를 265 ℃, 금형 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 ∼ 3-15, 비교예 3-1 ∼ 3-5 와 동일하다.
[평가 방법]
실시예 9-1 ∼ 9-15 및 비교예 9-1 ∼ 9-6 에 대해, 평가 방법으로는, 슬라이딩성 평가 2 를 실시하지 않고, 슬라이딩성 평가 1 만을 실시하였다.
슬라이딩성 평가 1 의 상대재를, (1) 탄소강 (S45C), (2) 니트 PC1 수지, (3) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, (4) 폴리에틸렌나프탈레이트 수지로 하였다. 또한, 여기서 말하는 니트 PC1 수지란, (Y) 그래프트 공중합체를 첨가하고 있지 않은 (X) 폴리카보네이트 수지이다.
상대재가 (1) 에 있어서의 시험 조건을, 하중：50 N, 선속도를 10 ㎝/sec 로 하고, 상대재가 (2) ∼ (4) 에 있어서의 시험 조건을, 하중：20 N, 선속도：10 ㎝ 로 하였다.
또, 상기 상대재 및 상기 시험 조건 (하중, 선속도) 이외의 조건에 대해서는, 상기 실시예 3 과 동일한 방법으로 실시하였다.
[평가 결과]
실시예 9-1 ∼ 9-15 및 비교예 9-1 ∼ 9-6 에 관련된 평가재에 대한 평가 결과를 표 9 및 표 10 에 나타낸다. 각 평가에 대한 목표값은, (X) 열가소성 수지의 종류에 따라 적절히 변경되고, 표 9 및 표 10 에 나타내는 바와 같다.
Figure 112017057384919-pct00010
Figure 112017057384919-pct00011
표 9 및 표 10 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 9-1 ∼ 9-15 에서는 기계 물성, 슬라이딩성 평가, 및 삐걱거림 소리 리스크값 모두 목표값을 클리어하고 있었다.
이에 반해, 비교예 9-1 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우 및 상대재가 (2) 니트 PC1 수지에 있어서의 마모량 및 동마찰 계수가 목표값을 크게 초과하고 있었다. 또, 상대재가 (3) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 및 (4) 폴리에틸렌나프탈레이트 수지로 하는 트러스트식 마찰 마모 시험 중 어느 것에 있어서도, 평가재가 용융하였다. 또한, 상대재를 (1) 탄소강 (S45C) 로 하는 경우, 및 (2) 니트 PC1 수지로 하는 경우에 있어서의 삐걱거림 소리 리스크값이 목표값을 초과하고 있었다.
비교예 9-2 에서는, 굽힘 탄성률이 목표값에 못 미쳤다. 또, 비교예 9-2 에서는, 상대재가 (2) 니트 PC1 수지인 경우에 있어서의 마모량이 목표값을 초과하고 있었다.
비교예 9-3 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우, 및 (2) 니트 PC1 수지인 경우에 있어서의 마모량이 목표값을 초과하고 있었다.
비교예 9-4 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우에 있어서의 마모량이 목표값을 초과하고 있었다. 또, 상대재가 (2) 니트 PC1 수지인 경우에 있어서의 마모량 및 동마찰 계수가 목표값을 초과하고 있었다. 또한, 상대재가 (2) 니트 PC1 수지인 경우에 있어서의 삐걱거림 소리 리스크값이 목표값을 초과하고 있었다.
비교예 9-5 에서는, 상대재가 (2) 니트 PC1 수지인 경우에 있어서의 삐걱거림 소리 리스크값이 목표값을 초과하고 있었다.
비교예 9-6 에서는, 상대재가 (2) 니트 PC1 수지인 경우에 있어서의 마모량이 목표값을 초과하고 있었다.
＜ABS 수지 조성물＞
실시예 10 에서는, 본 발명에 관련된 (X) 열가소성 수지에 ABS 수지를 사용하여, ABS 수지 조성물을 제조하였다.
[ABS 수지 조성물의 제조]
실시예 10-1 ∼ 10-15 및 비교예 10-1 ∼ 10-6 에 대해, 표 11 에 나타내는 배합 비율로, (X) ABS 수지 (상품명 「토요락 700-314」, 표준 그레이드, 토레 주식회사 제조, 표 11 중에서 「ABS1」 이라고 나타낸다) 에 대하여, 상기의 (Y) 그래프트 공중합체를 적절히 소정량 드라이 블렌드하고, 240 ℃ 로 설정한 2 축 압출기로 용융 혼련하고, ABS 수지 조성물을 얻었다.
또한, 비교예 10-1 에 관련된 ABS 수지 조성물은, (Y) 그래프트 공중합체를 사용하지 않고, (X) ABS 수지에 의해서만 제조하였다. 실시예 10-1 ∼ 10-15 에서는 각각 실시예 2-1 ∼ 2-13 에서 얻어진 (Y) 그래프트 공중합체를 사용하고, 비교예 10-2 ∼ 10-6 에서는 각각 실시예 2-1 및 비교예 2-1 ∼ 2-4 에서 얻어진 (Y) 그래프트 공중합체를 사용하였다.
[평가재의 제조]
실시예 10-1 ∼ 10-15 및 비교예 10-1 ∼ 10-6 에 대해, 평가재의 제조 방법은, 배럴 온도를 245 ℃, 금형 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 ∼ 3-15, 비교예 3-1 ∼ 3-5 와 동일하다.
[평가 방법]
실시예 10-1 ∼ 10-15 및 비교예 10-1 ∼ 10-6 에 대해, 평가 방법은, 슬라이딩성 평가 2 를 실시하지 않고, 슬라이딩성 평가 1 만을 실시하였다.
슬라이딩성 평가 1 의 상대재를, (1) 탄소강 (S45C), (2) 니트 ABS1 수지로 하였다.
상대재가 (1) 에 있어서의 시험 조건을, 하중：50 N, 선속도를 10 ㎝/sec 로 하고, 상대재가 (2) 니트 ABS1 에 있어서의 시험 조건을, 하중：20 N, 선속도：10 ㎝ 로 하였다. 또한, 여기서 말하는 니트 ABS1 수지란, (Y) 그래프트 공중합체를 첨가하고 있지 않은 (X) ABS 수지이다.
또, 상기 상대재 및 상기 시험 조건 (하중, 선속도) 이외의 조건에 대해서는, 상기 실시예 3 과 동일한 방법으로 실시하였다.
[평가 결과]
실시예 10-1 ∼ 10-15 및 비교예 10-1 ∼ 10-6 에 관련된 평가재에 대한 평가 결과를 표 11 에 나타낸다. 각 평가에 대한 목표값은, (X) 열가소성 수지의 종류에 따라 적절히 변경되며, 표 11 에 나타내는 바와 같다.
Figure 112017057384919-pct00012
표 11 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 10-1 ∼ 10-15 에서는 기계 물성, 슬라이딩성 평가, 및 삐걱거림 소리 리스크값 모두 목표값을 클리어하고 있었다.
이에 반해, 비교예 10-1 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우 및 상대재가 (2) 니트 ABS1 수지에 있어서의 마모량 및 동마찰 계수가 목표값을 크게 초과하고 있었다. 또, 상대재를 (1) 탄소강 (S45C) 로 하는 경우, 및 (2) 니트 ABS1 수지로 하는 경우에 있어서의 삐걱거림 소리 리스크값이 목표값을 초과하고 있었다.
비교예 10-2 에서는, 인장 강도 및 굽힘 탄성률이 목표값에 못 미쳤다. 또, 상대재가 (2) 니트 ABS1 수지인 경우에 있어서의 동마찰 계수가 목표값을 초과하고 있었다. 또한, 비교예 10-2 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 에 있어서의 경우, 및 (2) 니트 ABS1 수지인 경우에 있어서의 삐걱거림 소리가 목표값을 초과하고 있었다.
비교예 10-3 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우, 및 (2) 니트 ABS1 수지인 경우에 있어서의 마모량이 목표값을 초과하고 있었다.
비교예 10-4 에서는, 인장 강도 및 굽힘 탄성률이 목표값에 못 미쳤다. 또, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우에 있어서의 마모량 및 동마찰 계수가 목표값을 초과하고 있었다. 또한, 상대재가 (2) 니트 ABS1 수지인 경우에 있어서의 마모량 및 동마찰 계수가 목표값을 초과하고 있었다.
비교예 10-5 에서는, 인장 강도 및 굽힘 탄성률이 목표값에 못 미쳤다. 또, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우에 있어서의 동마찰 계수가 목표값을 초과하고 있었다. 또한, 상대재가 (2) 니트 ABS1 수지인 경우에 있어서의 마모량이 목표값을 초과하고 있었다.
비교예 10-6 에서는, 상대재가 (2) 니트 ABS1 수지인 경우에 있어서의 삐걱거림 소리 리스크값이 목표값을 초과하고 있었다.
＜PC/ABS 수지 조성물＞
실시예 11 에서는, 본 발명에 관련된 (X) 열가소성 수지에 PC/ABS 수지를 사용하여, PC/ABS 수지 조성물을 제조하였다.
[PC/ABS 수지 조성물의 제조]
실시예 11-1 ∼ 11-17 및 비교예 11-1 ∼ 11-6 에 대해, 표 12 에 나타내는 배합 비율로, (x-1) PC 수지 (상품명 「타플론 A2200」, 표준 그레이드, 이데미츠 흥산 주식회사 제조, 표 12 중에서 「PC2」 라고 나타낸다) 와, (x-2) ABS 수지 (상품명 「스타일락 321」, 표준 그레이드, 아사히 화성 케미컬즈 주식회사 제조, 표 12 중에서 「ABS2」 라고 나타낸다) 에 대하여, 상기의 (Y) 그래프트 공중합체를 적절히 소정량 드라이 블렌드하고, 240 ℃ 로 설정한 2 축 압출기로 용융 혼련하고, PC/ABS 수지 조성물을 얻었다.
또한, 실시예 11-1 ∼ 11-15 는, (X) PC/ABS 수지의 PC 수지와 ABS 수지의 배합 비율을 각각 70 중량부와 30 중량부로 했을 때의 실시예이다. 실시예 11-1 ∼ 11-15 에서는, 각각 실시예 2-1 ∼ 2-13 에서 얻어진 (Y) 그래프트 공중합체를 사용하였다. 실시예 11-16 은, (X) PC/ABS 수지의 PC 수지와 ABS 수지의 배합 비율을 각각 90 중량부와 10 중량부로 했을 때의 실시예이다. 실시예 11-17 은, (X) PC/ABS 수지의 PC 수지와 ABS 수지의 배합 비율을 각각 60 중량부와 40 중량부로 했을 때의 실시예이다. 실시예 11-16, 11-17 에서는, 실시예 2-1 에서 얻어진 (Y) 그래프트 공중합체를 사용하였다.
비교예 11-1 에 관련된 PC/ABS 수지 조성물은, (Y) 그래프트 공중합체를 사용하지 않고, (X) PC/ABS 수지에 의해서만 제조하였다. 비교예 11-2 에서는, 실시예 2-1 에서 얻어진 (Y) 그래프트 공중합체의 함유량이 30 중량부 ((X) 를 100 중량부로 했을 경우) 사용하였다. 비교예 11-3 ∼ 11-6 에서는, 비교예 2-1 ∼ 2-4 에서 얻어진 (Y) 그래프트 공중합체를 사용하였다.
실시예 12-1 ∼ 12-6 및 비교예 12-1 에 대해, 표 13 에 나타내는 배합 비율로, 시판되고 있는 (X) PC/ABS 수지 (상품명 「Bayblend T65XF」, Bayer 제조, 표 13 중에서 「PC/ABS」 라고 나타낸다) 에 대하여, 상기의 (Y) 그래프트 공중합체를 적절히 소정량 드라이 블렌드하고, 240 ℃ 로 설정한 2 축 압출기로 용융 혼련하고, PC/ABS 수지 조성물을 얻었다.
[평가재의 제조]
실시예 11-1 ∼ 11-17, 12-1 ∼ 12-6 및 비교예 11-1 ∼ 11-6, 12-1 에 대해, 평가재의 제조 방법은, 배럴 온도를 245 ℃, 금형 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 ∼ 3-15, 비교예 3-1 ∼ 3-5 와 동일하다.
[평가 방법]
실시예 11-1 ∼ 11-17, 12-1 ∼ 12-6 및 비교예 11-1 ∼ 11-6, 12-1 에 대해, 평가 방법은, 슬라이딩성 평가 2 를 실시하지 않고, 슬라이딩성 평가 1 만을 실시하였다.
상대재를 (1) 탄소강 (S45C) 로 했을 경우에 있어서의, 슬라이딩성 평가 1 의 시험 조건을, 하중：50 N, 선속도를 10 ㎝/sec 로 하고, 상대재가 (2) 평가재와 동재에 있어서의, 슬라이딩성 평가 1 의 시험 조건을, 하중：20 N, 선속도：10 ㎝ 로 하였다.
또, 상기 시험 조건 (하중, 선속도) 이외의 조건에 대해서는, 상기 실시예 3 과 동일한 방법으로 실시하였다.
[평가 결과]
실시예 11-1 ∼ 11-17, 12-1 ∼ 12-6 및 비교예 11-1 ∼ 11-6, 12-1 에 관련된 평가재에 대한 평가 결과를 표 11 및 표 12 에 나타낸다. 각 평가에 대한 목표값은, (X) 열가소성 수지의 종류에 따라 적절히 변경되며, 표 11 및 표 12 에 나타내는 바와 같다.
Figure 112017057384919-pct00013
Figure 112017057384919-pct00014
표 12 및 표 13 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 11-1 ∼ 11-17 및 실시예 12-1 ∼ 12-6 에서는 기계 물성, 슬라이딩성 평가, 및 삐걱거림 소리 리스크값 모두 목표값을 클리어하고 있었다.
이에 반해, 비교예 11-1 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우 및 상대재가 (2) 평가재와 동재에 있어서의 마모량 및 동마찰 계수가 목표값을 크게 초과하고 있었다. 또, 상대재를 (1) 탄소강 (S45C) 로 하는 경우, 및 (2) 평가재와 동재로 하는 경우에 있어서의 삐걱거림 소리 리스크값이 목표값을 초과하고 있었다.
비교예 11-2 에서는, 인장 강도 및 굽힘 탄성률이 목표값에 못 미쳤다.
비교예 11-3 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우, 및 (2) 평가재와 동재인 경우에 있어서의 마모량이 목표값을 초과하고 있었다.
비교예 11-4 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우에 있어서의 마모량이 목표값을 초과하고 있었다. 또, 상대재가 (2) 평가재와 동재인 경우에 있어서의 마모량 및 동마찰 계수가 목표값을 초과하고 있었다. 또한, 상대재가 (2) 평가재와 동재인 경우에 있어서의 삐걱거림 소리 리스크값이 목표값을 초과하고 있었다.
비교예 11-5 에서는, 굽힘 탄성률이 목표값에 못 미쳤다. 또, 상대재가 (2) 평가재와 동재인 경우에 있어서의 삐걱거림 소리 리스크값이 목표값을 초과하고 있었다.
비교예 11-6 에서는, 상대재가 (2) 평가재와 동재인 경우에 있어서의 마모량이 목표값을 초과하고 있었다.
비교예 12-1 에서는, 상대재가 (1) 탄소강 (S45C) 인 경우에 있어서의 마모량 및 동마찰 계수가 목표값을 크게 초과하고 있었다. 또, 상대재가 (2) 평가재와 동재에 있어서의 마모량 및 동마찰 계수도 목표값을 크게 초과하고 있었다. 또한, 상대재를 (1) 탄소강 (S45C) 로 하는 경우, 및 (2) 평가재와 동재로 하는 경우에 있어서의 삐걱거림 소리 리스크값이 목표값을 초과하고 있었다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 상기 서술한 실시형태에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 여러 가지 변경을 가할 수 있는 것은 물론이다.

Claims (9)

  1. (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와, (B) 비닐 공중합체와, (C) 유기 과산화물을 함유하고,
    상기 (B) 비닐 공중합체 및 상기 (C) 유기 과산화물이, 상기 (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 함침되어 있고,
    상기 (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가, 1 ∼ 20 중량％ 의 아세트산비닐을 포함하고,
    상기 (B) 비닐 공중합체가, (b-1) 스티렌과, (b-2) 아크릴로니트릴 및 메타크릴산글리시딜의 적어도 1 개와, (b-3) t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트와, (b-4) 중합 개시제에 의해 구성되고,
    상기 (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 함유량을 100 중량부로 하면, 상기 (C) 유기 과산화물의 함유량이 0.1 ∼ 3 중량부인
    에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와, 상기 (b-1) 스티렌과, 상기 (b-2) 아크릴로니트릴 및 메타크릴산글리시딜의 적어도 1 개의 함유량의 합계를 100 중량부로 하면, 상기 (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 함유량이 50 ∼ 90 중량부인
    에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b-4) 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도가 50 ∼ 75 ℃ 이고,
    상기 (C) 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도가 95 ∼ 130 ℃ 인
    에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 조성물을 용융 혼련함으로써 얻어지고,
    주사슬이, 상기 (A) 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지고,
    측사슬이, 상기 (b-1) 스티렌과, 상기 (b-2) 아크릴로니트릴 및 메타크릴산글리시딜의 적어도 1 개의 비닐 공중합체로 이루어지는
    그래프트 공중합체.
  5. (X) 열가소성 수지와, (Y) 제 4 항에 기재된 그래프트 공중합체를 함유하고,
    상기 (X) 열가소성 수지의 함유량을 100 중량부로 하면, 상기 (Y) 제 4 항에 기재된 그래프트 공중합체의 함유량이 1 ∼ 25 중량부인
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    (X) 열가소성 수지가 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물인
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    (Z-1) 활제로서 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스에서 선택되는 1 종류 이상을 추가로 함유하고, (X) 열가소성 수지의 함유량을 100 중량부로 하면, 상기 (Z-1) 활제의 함유량이 1 ∼ 5 중량부인
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    (Z-2) 무기 충전제로서 탄산칼슘 및 티탄산칼륨에서 선택되는 1 종류 이상을 추가로 함유하고, (X) 열가소성 수지의 함유량을 100 중량부로 하면, 상기 (Z-2) 무기 충전제의 함유량이 3 ∼ 8 중량부인
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제 5 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 수지 성형품.
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