JP6596909B2 - ポリアミド樹脂組成物、及び樹脂成形品 - Google Patents
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Description
上記(Y)グラフト共重合体の主鎖が、(A)エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る。
上記(Y)グラフト共重合体の側鎖が、(b−1)スチレンと、(b−2)アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも1つと、を含有する(B)ビニル共重合体から成る。
上記(Y)グラフト共重合体の主鎖同士が架橋されている。
この構成により、機械物性及び摺動性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
この構成により、より機械物性及び摺動性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
この構成により、ポリアミド樹脂組成物の摺動性、機械物性、及び外観品質が更に向上する。
この構成により、ポリアミド樹脂組成物における特に良好な摺動性が得られる。
本実施形態に係るポリアミド樹脂組成物は、(X)ポリアミド樹脂と、(Y)グラフト共重合体と、を含有する。
本実施形態に係る(X)ポリアミド樹脂は、主鎖にアミド結合(−NHCO−)を有する重合体である。(X)ポリアミド樹脂としては、特定の種類に限定されないが、例えば、ポリカプロラクタム(ナイロン6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン116)、ポリウンデカラクタム(ナイロン11)、ポリドデカラクタム(ナイロン12)、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロンTMHT)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリノナンメチレンテレフタルアミド(9T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンPACM12)、ポリビス(3−メチル−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンジメチルPACM12)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド(ナイロン11T(H))などが挙げられる。(X)ポリアミド樹脂は、単一の種類で構成されていても、複数の種類を含んでいてもよい。
本実施形態に係る(Y)グラフト共重合体の主鎖は、(A)エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る。(Y)グラフト共重合体の側鎖は、(b−1)スチレンと、(b−2)アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも1つと、のビニル共重合体から成る。
本実施形態に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、(A)エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)と、(B)ビニル共重合体と、(C)有機過酸化物と、を含有する。(B)ビニル共重合体及び(C)有機過酸化物は、(A)エチレン−酢酸ビニル共重合体に含浸されている。
本実施形態に係る(A)エチレン−酢酸ビニル共重合体では、構造単位での酢酸ビニルの含有量が、1〜20重量%であることが好ましく、3〜10重量%であることが更に好ましい。
本実施形態に係る(B)ビニル共重合体は、(b−1)スチレンと、(b−2)アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも1つと、(b−3)t−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートと、(b−4)重合開始剤と、から成るビニル単量体組成物により構成される。
t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート(T10=51℃)
t−ヘキシルパーオキシピバレート(T10=53℃)
t−ブチルパーオキシピバレート(T10=55℃)
ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド(T10=59℃)
ジラウロイルパーオキサイド(T10=62℃)
1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(T10=65℃)
2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン(T10=66℃)
t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキシルヘキサノエート(T10=70℃)
ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド(T10=71℃)
t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(T10=72℃)
ジベンゾイルパーオキサイド(T10=74℃)
2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(T10=51℃)
2,2−アゾビス(イソブチロニトリル)(T10=65℃)
2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(T10=67℃)
本実施形態に係る(C)有機過酸化物は、溶融混練時に熱分解してラジカルを発生させることにより、(A)エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋することができる。
(C)有機過酸化物は、特定の種類に限定されず、公知のものを利用可能である。しかし、(C)有機過酸化物の10時間半減期温度は95〜130℃であることが好ましい。
t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(T10=95℃)
t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート(T10=97℃)
t−ブチルパーオキシラウレート(T10=98℃)
t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(T10=99℃)
t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート(T10=99℃)
t−ヘキシルパーオキシベンゾエート(T10=99℃)
2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(T10=100℃)
t−ブチルパーオキシアセテート(T10=102℃)
2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブタン(T10=103℃)
t−ブチルパーオキシベンゾエート(T10=104℃)
n−ブチル−4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)バレレート(T10=105℃)
ジ(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(T10=119℃)
ジクミルパーオキサイド(T10=116℃)
ジ−t−ヘキシルパーオキサイド(T10=116℃)
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(T10=118℃)
t−ブチルクミルパーオキサイド(T10=120℃)
ジ−t−ブチルパーオキサイド(T10=124℃)
本実施形態に係るポリアミド樹脂組成物は、必要に応じ、上記以外の添加物を含有していてもよい。このような添加物としては、潤滑剤、無機難燃剤、有機難燃剤、無機充填剤、有機無機充填剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、着色剤、エンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
無機難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
有機難燃剤としては、例えば、ハロゲン系、リン系等の難燃剤などが挙げられる。
無機充填剤としては、例えば、金属粉、タルク、ガラス繊維などが挙げられる。
有機無機充填剤としては、例えば、カーボン繊維、木粉などが挙げられる。
エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ABS樹脂、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。
本実施形態に係るポリアミド樹脂組成物は、熱可塑性樹脂であるため、射出成形や押出し成形などにより、容易に様々な形状に成形することが可能である。本実施形態に係るポリアミド樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品は、機械物性、及び摺動性に優れるため、電気部品、電子部品、機械部品、精密機器部品、自動車部品などの広い分野で利用することができる。
[エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の製造]
製造例1−1〜1−13及び比較製造例1−1〜1−4について、表1に示す組成でエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を製造した。この一例として、製造例1−1に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の製造プロセスを以下に示す。なお、他の製造例及び比較製造例に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物も、製造例1−1と同様のプロセスで製造した。
内容積5Lのステンレス製オートクレーブに、純水2500gを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール2.5gを溶解させた。この中に、エチレン−酢酸ビニル共重合体(商品名「ウルトラセン510」、東ソー株式会社製、VAc含有量6%、MFR=2.5g/10min)700gを入れ、攪拌して分散させた。
比較製造例1−1に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物では、上記実施形態とは異なり、(C)有機過酸化物が含まれない。
EVA:エチレン−酢酸ビニル共重合体(各実施例及び各比較例では、適宜、以下の3種類のうちいずれか1つを用いている。)
(1)「ウルトラセン510」、東ソー株式会社製、VAc含有量6%、MFR=2.5(g/10min)
(2)「ウルトラセン537」、東ソー株式会社製、VAc含有量15%、MFR=3.0(g/10min)
(3)「ウルトラセン750」、東ソー株式会社製、VAc含有量32%、MFR=30(g/10min)
LDPE:低密度ポリエチレン(「スミカセンG401」住友化学株式会社製、密度=0.926g/cm3)
St:スチレン
GMA:メタクリル酸グリシジル
AN:アクリロニトリル
MEC:t−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
R355:ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド
BW:ベンゾイルパーオキサイド(「ナイパーBW」、10時間半減期温度=74℃、日油株式会社製)
25B:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン
BuE:t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート(「パーブチルE」、10時間半減期温度=99℃、日油株式会社製)
[(Y)グラフト共重合体の製造]
製造例2−1〜2−13及び比較製造例2−1〜2−4について、表2に示すように、それぞれ製造例1−1〜1−13及び比較製造例1−1〜1−4に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を用いて(Y)グラフト共重合体を製造した。この一例として、製造例2−1に係る(Y)グラフト共重合体の製造プロセスを以下に示す。なお、他の製造例及び比較製造例に係る(Y)グラフト共重合体も、製造例2−1と同様のプロセスで製造した。
まず、製造例1−1で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物をラボプラストミル一軸押出機(株式会社東洋精機製作所製)で200℃にて溶融混練し、グラフト化反応させることにより主鎖がエチレン−酢酸ビニル共重合体から成り、側鎖がポリ(St/GMA)から成る(Y)グラフト共重合体を得た。
[ポリアミド樹脂組成物の製造]
実施例1−1〜1−14及び比較例1−1〜1−5について、表3に示す配合割合で、(X)ポリアミド樹脂としてナイロン66(商品名「Zytel 103HSL」、デュポン株式会社製)に対して、上記の(Y)グラフト共重合体を適宜所定量ドライブレンドし、270℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。表3では、(X)ポリアミド樹脂を「PA66」との略称で示している。
実施例1−1〜14及び比較例1−1〜1−5で得られたポリアミド樹脂組成物を射出成形機によって成形することにより、実施例1〜14及び比較例1〜5で得られた評価材を作製した。射出成形の条件としては、バレル温度を275℃とし、金型温度を80℃とした。
・引張り強さ
JIS K−7113に準拠し、試験速度50mm/minとして行った。引張り強さの目標値は、(X)ポリアミド樹脂の種類に応じて決定され、80GPa以上とした。
JIS K−7203に準拠し、試験速度2mm/minとして行った。曲げ弾性率の目標値は、(X)ポリアミド樹脂の種類に応じて決定され、2.3GPa以上とした。
試験機:オリエンテック株式会社製 摩擦摩耗試験機 EFM−III−F
評価材:内径20mm、外径25.6mmの円筒材
評価材材質:表3に示す組成のポリアミド樹脂組成物
相手材:内径20mm、外径25.6mmの円筒材
相手材材質:(1)炭素鋼(S45C)、(2)評価材と同材
試験条件(相手材材質が(1)の場合):荷重50N、線速度50cm/sec
試験条件(相手材材質が(2)の場合):荷重20N、線速度50cm/sec
試験時間:100分間
本試験では、各相手材材質(1)(2)について、それぞれ各評価材の摩耗量(mg)及び動摩擦係数を求めた。
摩耗量及び動摩擦係数の目標値は、(X)ポリアミド樹脂の種類に応じて決定される。本実施例及び比較例では、相手材が(1)炭素鋼(S45C)の場合において、摩耗量の目標値を2.0mg以下とし、動摩擦係数の目標値を0.35以下とした。また、相手材が(2)評価材と同材である場合において、摩耗量の目標値を5.0mg以下とし、動摩擦係数の目標値を0.35以下とした。
得られた評価材を、軋み音評価試験用のプレート(60mm×100mm×2mm)と、擦り合わせる相手材用として同材プレート(50mm×25mm×2mm)と、に切り出してバリ取りを行った後、温度25℃、湿度50%でそれぞれ12時間状態調整した。また、相手材用のプレート(50mm×25mm×2mm)として、PA66、PC/ABS(70重量部/30重量部)、PBT、及びステンレス製のプレートも準備した。
軋み音リスク値4〜5:軋み音発生のリスクがやや高い
軋み音リスク値6〜10:軋み音発生のリスクが高い
実施例2−1〜2−5及び比較例2−1について、表4に示す配合割合で、(X)ポリアミド樹脂にガラス繊維を含有するナイロン66(商品名「Zytel 103HSL 33HS1L」、デュポン株式会社製)に対して、上記の(Y)グラフト共重合体を適宜所定量ドライブレンドし、270℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。表4では、(X)ポリアミド樹脂を「PA66GF」との略称で示している。
実施例3−1〜3−5及び比較例3−1について、表5に示す配合割合で、(X)ポリアミド樹脂にナイロン6(商品名「アミランCM1017A」、東レ株式会社製)に対して、上記の(Y)グラフト共重合体を適宜所定量ドライブレンドし、240℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。表5では、(X)ポリアミド樹脂を「PA6」との略称で示している。
実施例4−1〜4−5及び比較例4−1について、表6に示す配合割合で、(X)ポリアミド樹脂にナイロンMXD6(商品名「MXナイロンS6001」、三菱ガス化学株式会社製)に対して、上記の(Y)グラフト共重合体を適宜所定量ドライブレンドし、250℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。表6では、(X)ポリアミド樹脂を「PAMXD」との略称で示している。
Claims (4)
- (X)ポリアミド樹脂と、(Y)グラフト共重合体と、を含有し、
前記(Y)グラフト共重合体の主鎖が、(A)エチレン−酢酸ビニル共重合体から成り、
前記(Y)グラフト共重合体の側鎖が、(b−1)スチレンと、(b−2)アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも1つと、を含有する(B)ビニル共重合体から成り、
前記(A)エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量が1〜20重量%であり、
前記(Y)グラフト共重合体の主鎖同士が、前記(A)エチレン−酢酸ビニル共重合体100重量部に対して0.1〜3重量部の(C)有機過酸化物によって架橋されている
ポリアミド樹脂組成物。 - 請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物であって、
前記(X)ポリアミド樹脂の含有量を100重量部とすると、前記(Y)グラフト共重合体の含有量が3〜30重量部である
ポリアミド樹脂組成物。 - 請求項1又は2に記載のポリアミド樹脂組成物であって、
前記(A)エチレン−酢酸ビニル共重合体と、前記(b−1)スチレンと、前記(b−2)アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも1つと、の含有量の合計を100重量部とすると、前記(A)エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が50〜90重量部である
ポリアミド樹脂組成物。 - 請求項1から3のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる
樹脂成形品。
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