JP2016056325A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、ポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた機械物性を維持するとともに、相手材の種類や負荷の大きさに依らず特に優れた摺動特性を持つポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。【解決手段】本発明は、（Ｘ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と、（Ｙ）グラフト共重合体と、を含む樹脂組成物であって、上記グラフト共重合体が（Ａ）主鎖がエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体であり、（Ｂ）側鎖が、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）メタクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルから選ばれる１種類以上とからなるグラフト共重合体である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリフェニレンスルフィドの優れた機械的物性を維持しつつ、特に摺動特性がさらに優れたポリフェニレンスルフィド組成物に関するものであり、電気および電子機械部品、精密機器部品、自動車部品などの広い分野で使用され得るものである。

ポリフェニレンスルフィド樹脂は耐熱性、難燃性、耐薬品性に優れ、特にガラス繊維等の強化剤で強化したものについては、機械強度、寸法安定性に優れるため、電気および電子機械部品、精密機器部品、自動車部品などに広くしようされている。しかしながら、ポリフェニレンスルフィド樹脂は自己潤滑性に乏しいため、摺動部品としてしようする場合には何らかの方法で摺動特性の向上が必要である。かかる摺動特性とは、摩擦係数、摩耗量、摺動音（きしみ音）などが重要な特性として取り上げられている。

ポリフェニレンスルフィド樹脂の摺動特性を向上させる方法として、特開平４−２０５５０や特開平４−２１１４５３号では、ポリエチレンと、アクリロニトリル−スチレン共重合体やメタクリル酸メチルとのグラフト共重合体を添加し、摺動特性を向上させた樹脂組成物が開示されている。

特開平４−２０５５０公報 特開平４−２１１４５３公報

しかしながら、これらの添加剤は、相手材に金属を用いた摺動試験においては摩耗量が減少するものの動摩擦係数が高く、十分な摺動性を得ることができていなかった。

上記の課題に鑑み、本発明の目的は、ポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた機械物性を維持するとともに、相手材の種類や負荷の大きさに依らず特に優れた摺動特性を持つポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂に特定の主鎖と側鎖からなるグラフト共重合体を配合することにより、相手材の種類や負荷の大きさに依らず特に優れた摺動特性を持ち、機械物性、耐熱性、ポリフェニレンスルフィド樹脂への分散性にも優れることを見出した。

すなわち本発明は、（Ｘ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と、（Ｙ）グラフト共重合体と、を含む樹脂組成物であって、
上記グラフト共重合体が（Ａ）主鎖がエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体であり、（Ｂ）側鎖が、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）メタクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルから選ばれる１種類以上とからなるグラフト共重合体である。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物によれば、ポリフェニレンスルフィドの機械物性を維持するとともに、相手材の種類や負荷の大きさに依らず特に優れた摺動特性を持つポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその成形体を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を説明する。本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、下記の（Ｘ）成分、（Ｙ）成分を含有する。以下、各成分について説明する。

〔（Ｘ）成分〕
本発明における（Ｘ）成分は、ポリフェニレンスルフィド樹脂であり、一般式

で表される繰り返し単位７０モル％以上含有する重合体である。ここで−Ａｒ−は、例えば

などの少なくとも一つの炭素６員環を含む二価の芳香族残基であり、さらに芳香族環にF、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨなどの置換基が導入されることもある。

このうち、特に代表的なポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般式

にて表される繰り返し単位７０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド樹脂である。

〔（Ｙ）成分〕
本発明における（Ｙ) 成分は、グラフト共重合体であり、（Ａ）主鎖がエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体であり、（Ｂ）側鎖が、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）メタクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルから選ばれる１種類以上とからなるグラフト共重合体である。

上記グラフト共重合体は、５０重量部以上９０重量部以下の（Ａ）主鎖と、１０重量部以上５０重量部以下の（Ｂ）側鎖とからなるグラフト共重合体である。

グラフト共重合体において、（Ａ）主鎖の割合が５０重量部未満であると樹脂組成物の摺動性が低下し、（Ａ）主鎖の割合が９０重量部を超えると、グラフト共重合体の分散性が低下し、機械物性が低下する。これに対し、（Ａ）主鎖と（Ｂ）側鎖との割合が上記範囲であるグラフト共重合体を含有する樹脂組成物は、高い摺動性と、高い機械物性を有するものとすることが可能である。

前記の（Ｂ）側鎖は、（ｂ−１）と（ｂ−２）とからなり、（ｂ−１）の割合が５０重量部以上９９重量部以下であることが好ましい。また、（ｂ−２）はメタクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルから選ばれる１種類以上とからなり、これらは任意の割合で併用することができる。

グラフト共重合体の（Ｂ）側鎖における（ｂ−１）と（ｂ−２）との割合は樹脂組成物の摺動性と機械物性に影響を与える。（ｂ−１）と（ｂ−２）の割合が上記範囲であるグラフト共重合体を含有する樹脂組成物は、高い摺動性と、高い機械物性を有するものとすることが可能である。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、（Ｘ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、（Ｙ）グラフト共重合体が３〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。配合量が３質量部未満の場合には、十分な摺動性が得られず、３０質量部を越える場合には、樹脂組成物の外観が低下する傾向がある。

本発明では、更に本発明の要旨を逸脱しない範囲において、鉱油、炭化水素、脂肪酸、アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石けん、天然ワックス、シリコーンなどの潤滑剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、金属粉、タルク、ガラス繊維、カーボン繊維、木粉等の有機もしくは無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の添加剤および他のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、等のエンジニアリングプラスチックなどを添加しても差し支えない。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

（摺動性の評価１）
スラスト式摩擦摩耗試験
試験機：オリエンテック（株）社製 摩擦摩耗試験機 ＥＦＭ−ＩＩＩ−Ｆ
評価材：内径２０ｍｍ、外径２５．６ｍｍの円筒材
評価材材質：表２に示す本発明の組成物からなる
相手材：内径２０ｍｍ、外径２５．６ｍｍの円筒材
相手材材質：（1）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）、（2）評価材と同材
試験条件
相手材が（1）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合：荷重５０Ｎ 、線速度５０ｃｍ／ｓｅｃ
相手材が（2）評価材の場合：荷重２０Ｎ 、線速度５０ｃｍ／ｓｅｃ

（摺動性の評価２）
往復摺動試験
試験機：（株）井元製作所社製 ラビングテスター１５６６−Ａ
評価材：長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ４ｍｍの平板
評価材材質：表２に示す本発明の組成物からなる
相手材：直径１０ｍｍの円柱材
相手材材質：ジュラファイド１１４０Ａ６（ポリプラスチックス（株）社製）
試験条件：荷重３ｋｇｆ 、線速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、５０００往復

また、本実施例、比較例中にて測定した引張り強度、曲げ弾性率についてはそれぞれ以下に示すＪＩＳに準拠して測定した。
（引張り強度）
ＪＩＳ Ｋ−７１１３、試験速度 ５０ｍｍ／ｍiｎ
（曲げ弾性率）
ＪＩＳ Ｋ−７２０３、試験速度 ２ｍｍ／ｍiｎ

さらに、射出成形品の外観については、目視によりその相溶性とバリの生成を以下の基準により判定した。
○：成形品表面にフローマークなどの射出ムラ、バリの生成がない
×：成形品表面にフローマークなどの射出ムラ、バリの生成がある

（製造例１−１）
内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中にエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体（商品名「ボンドファーストＥ」、住友化学（株）製、ＧＭＡ含有量１２％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０ｍiｎ ）（以下、ＥＧＭＡと略す）７００ｇを入れ、攪拌して分散させた。別にラジカル重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（商品名「ナイパーＢＷ」、日油（株）製）１．５ｇ、ラジカル（共）重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート（以下、ＭＥＣと略す）６ｇおよび分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．６ｇをビニル単量体としてのスチレン（以下、Ｓｔと略す）２１０ｇおよびメタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡと略す）９０ｇに溶解させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入攪拌した。次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間攪拌することによって、ラジカル重合開始剤およびラジカル（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量体をエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体中に含浸させた。次いで、オートクレーブを８０〜８５℃に昇温し、その温度で７時間維持して重合させ、水洗および乾燥してＥＧＭＡペレット内にポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ／ＭＥＣ）共重合体を得た。このポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ／ＭＥＣ）共重合体を酢酸エチルでペレット内から抽出し、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定した結果、３４万であった。次いで、このグラフト化前駆体をラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で２００℃にて押出し、グラフト化反応させることにより白色ペレットを得た。
このグラフト共重合体を走査型電子顕微鏡（「ＪＥＯＬ ＪＳＭ Ｔ３００」、日本電子（株）製）で観察したところ、粒径０．１〜０．２μｍの真球状樹脂が均一に分散していた。

表１に記載の組成にて、製造例１−２〜１−８、比較製造例１−１〜１−４によるグラフト共重合体を製造した。なお、表１中の略語は以下のものを示す。
ＥＧＭＡ：エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（「スミカセンＧ４０１」住友化学（株）製、密度＝０．９２６ｇ／ｃｍ３）
Ｓｔ：スチレン
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル

（実施例１−１〜１−１０、比較例１−１〜１−５）
表２に示す配合割合で、ポリフェニレンスルフィド（商品名「ジュラファイド１１４０Ａ６」、ポリプラスチックス（株）製）に対して、表１で得られたグラフト共重合体を所定量ドライブレンドし、３００℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、ペレットを得た。

表２の各実施例および各比較例に係るペレットを射出成形機によって成形し、評価材を作成した。射出成形の条件は、バレル温度：３１０℃、金型温度：１２０℃である。得られた評価材を用いて、引張り強度、曲げ弾性率、摩耗量、動摩擦係数を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２中の略語は以下のものを示す。
ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド樹脂

以上の実施例および比較例の評価結果から、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物では、特定の主鎖および側鎖からなるグラフト共重合体を用いることで、機械物性を維持しつつ、摺動性が大きく改善されることがわかる。

Claims (1)

1. （Ｘ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｙ）グラフト共重合体３〜３０重量部を含むポリフェニレンスルフィド樹脂であって、（Ｙ）グラフト共重合体が、
   （Ａ）主鎖がエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体であり、
   （Ｂ）側鎖が、
   （ｂ−１）スチレンと、
   （ｂ−２）メタクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルから選ばれる１種類以上とからなるグラフト共重合体、
   であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。