JP6648427B2

JP6648427B2 - ポリカーボネート樹脂組成物、及び樹脂成形品

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Publication number: JP6648427B2
Application number: JP2015135054A
Authority: JP
Inventors: 慎吾森保; 田坂　知久; 知久田坂; 和晃美馬
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2015-07-06
Filing date: 2015-07-06
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2035-07-06
Also published as: JP2017014446A

Description

本発明は、摺動部材として利用可能なポリカーボネート樹脂組成物、及び樹脂成形品に関する。

ポリカーボネート系樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックの中でも耐衝撃性、耐熱変形性の良好な樹脂として知られており、これらの特徴をいかして、ＯＡ機器等の電気・電子分野や自動車分野等の各種部品の材料として使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂単体は、摺動性に劣り、軸受けや歯車などの接触を伴う部材への使用に適さない。このため、ポリカーボネート樹脂に摺動性や耐摩耗性の機能を付与するための改良剤の添加や選定が試みられている。

ポリカーボネート樹脂の摺動性を改良するための技術が、特許文献１に開示されている。特許文献１に記載の技術では、ポリエチレンと、アクリロニトリル−スチレン共重合体やメタクリル酸メチルと、のグラフト共重合体を添加剤として加えることによりポリカーボネート樹脂の摺動特性を向上させている。

特開平４−２０５５０号公報

しかしながら、特許文献１に係る添加剤が加えられたポリカーボネート樹脂では、金属を相手材とする摺動試験について良好な結果が得られるものの、相手材をグラフト共重合体を添加していないポリカーボネート樹脂（ニートＰＣ樹脂）とする摺動試験や、相手材をポリエステル樹脂とする摺動試験について十分な結果が得られない。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、相手材によらずに優れた摺動特性が得られるポリカーボネート樹脂組成物、及び樹脂成形品を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｘ）ポリカーボネート樹脂と、（Ｙ）グラフト共重合体と、を含有する。
上記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖が、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る。
上記（Ｙ）グラフト共重合体の側鎖が、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、を含有する（Ｂ）ビニル共重合体から成る。
上記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖同士が架橋されている。
この構成により、相手材によらずに優れた摺動特性が得られるポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。

上記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖同士が、（Ｃ）有機過酸化物によって架橋されていてもよい。
この構成により、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の主鎖同士が選択的に架橋され、（Ｘ）ポリカーボネート樹脂に対する（Ｙ）グラフト共重合体の分散性が良好となる。

上記（Ｘ）ポリカーボネート樹脂と上記（Ｙ）グラフト共重合体との含有量の合計を１００重量部とすると、上記（Ｙ）グラフト共重合体の含有量が１〜２５重量部であってもよい。
この構成により、ポリカーボネート樹脂組成物の摺動性や外観品質が更に向上し、摺動時の軋み音の発生も更に抑制できる。

上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、上記（ｂ−１）スチレンと、上記（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、の含有量の合計を１００重量部とすると、上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が５０〜９０重量部であってもよい。
この構成により、特に良好な摺動性を有するポリカーボネート樹脂組成物が得られる。

本発明の一形態に係る樹脂成形品は、上記ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる。

相手材によらずに優れた摺動特性が得られるポリカーボネート樹脂組成物、及び樹脂成形品を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態を説明する。

＜ポリカーボネート樹脂組成物＞
本実施形態に係るポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｘ）ポリカーボネート樹脂と、（Ｙ）グラフト共重合体と、を含有する。なお、以下の説明では、「ポリカーボネート」を、単に「ＰＣ」とも呼称するものとする。

このポリカーボネート樹脂組成物で用いる（Ｙ）グラフト共重合体は、特定の主鎖と側鎖からなり、更に有機過酸化物によって選択的に主鎖同士を架橋させて得られる。このような（Ｙ）グラフト共重合体を用いることにより、（Ｙ）グラフト共重合体が（Ｘ）ポリカーボネート樹脂に対して良好に分散する。これにより、このポリカーボネート樹脂組成物では、（Ｘ）ポリカーボネート樹脂本来の優れた機械物性が維持されるとともに、相手材の種類や負荷の大きさに依らず優れた摺動性が得られる。

＜（Ｘ）ポリカーボネート樹脂＞
本実施形態に係る（Ｘ）ポリカーボネート樹脂は、特定の種類に限定されない。例えば、公知のホスゲン法、又は溶融法等により作られた芳香族ＰＣが用いられる。具体的な製造方法は、例えば特開昭６３−２１５７６３号公報や特開平２−１２４９３４号公報等に記載されている。原料として使用される代表的なジフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）が挙げられる。また、カーボネートを導入するための前駆物質としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。製造されたＰＣ樹脂は、末端ＯＨ基を封止してあるもの、末端ＯＨ基を封止してないもののどちらも使用可能である。

＜（Ｙ）グラフト共重合体＞
本実施形態に係る（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る。（Ｙ）グラフト共重合体の側鎖は、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、のビニル共重合体から成る。

本実施形態に係る（Ｙ）グラフト共重合体は、主鎖同士の炭素−炭素結合により架橋されている。この主鎖同士の炭素−炭素結合は、例えば、後述の（Ｃ）有機過酸化物の作用によって得られる。

より詳細には、（Ｙ）グラフト共重合体が生成される際に、（Ｃ）有機過酸化物が分解して生じたラジカルが、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体から水素を引き抜く。これにより、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体に含まれる炭素ラジカルが生成される。（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体からの水素の引き抜き反応は、一般的に、−ＯＣＯＣＨ_３＞（−ＣＨ_２−ｏｒ−ＣＨ―）の順に反応する。この炭素ラジカル同士が再結合反応することにより、（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖同士の炭素−炭素結合が形成される。

（Ｙ）グラフト共重合体の含有量は、（Ｘ）ポリカーボネート樹脂と（Ｙ）グラフト共重合体との含有量の合計を１００重量部とすると、１〜２５重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることが更に好ましい。

（Ｙ）グラフト共重合体の含有量を１重量部以上とすることによりポリカーボネート樹脂組成物の摺動性が向上し、（Ｙ）グラフト共重合体の含有量を３重量部以上とすることによりポリカーボネート樹脂組成物の摺動性が更に向上する。

この一方で、（Ｙ）グラフト共重合体の含有量を２５重量部以下に留めることによりポリカーボネート樹脂組成物の機械物性や外観品質が向上し、（Ｙ）グラフト共重合体の含有量を２０重量部以下に留めることによりポリカーボネート樹脂組成物の機械物性や外観品質が更に向上する。

本実施形態に係る（Ｙ）グラフト共重合体は、以下に説明するエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を溶融混練することにより得られる。

＜エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物＞
本実施形態に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と、（Ｂ）ビニル共重合体と、（Ｃ）有機過酸化物と、を含有する。（Ｂ）ビニル共重合体及び（Ｃ）有機過酸化物は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体に含浸されている。

［（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）］
本実施形態に係る（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体では、構造単位での酢酸ビニルの含有量が、１〜２０重量％であることが好ましく、３〜１０重量％であることが更に好ましい。

（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビニルの含有量を２０重量％以下に留めることにより、ポリカーボネート樹脂組成物の摺動性が向上し、酢酸ビニルの含有量を１０重量％以下に留めることにより、ポリカーボネート樹脂組成物の摺動性が更に向上する。更に、これらの場合に、（Ｙ）グラフト重合体の耐熱性が向上する。

この一方で、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビニルの含有量を１重量％以上とすることにより、（Ｃ）有機過酸化物による架橋反応が進行しやすくなり、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量を３重量％以上とすることにより、（Ｃ）有機過酸化物による架橋反応が更に進行しやすくなる。

また、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、その流動性を指標として任意に選択可能である。例えば、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠した測定方法で、１９０℃において、０．１〜２５（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましく、１．０〜１０（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが更に好ましい。

（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体において、ＭＦＲを２５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下に、更にＭＦＲを１０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下に留めることにより、ポリカーボネート樹脂組成物の摺動性が向上する。この一方で、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体において、ＭＦＲを０．１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上とし、更にＭＦＲを１．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以上とすることにより、（Ｙ）グラフト重合体の製造プロセスにおける作業性が向上する。

［（Ｂ）ビニル共重合体］
本実施形態に係る（Ｂ）ビニル共重合体は、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、（ｂ−３）ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートと、（ｂ−４）重合開始剤と、から成るビニル単量体組成物により構成される。

（Ｂ）ビニル共重合体における各単量体（ｂ−１），（ｂ−２），（ｂ−３），（ｂ−４）の含有量は適宜決定可能である。しかし、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、の含有量の合計を１００重量部とすると、（ｂ−１）スチレンの含有量が５０〜９９重量部であることが好ましい。これにより、摺動性及び機械物性に特に優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られる。

また、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、の含有量の合計を１００重量部とすると、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が５０〜９０重量部であることが好ましい。この場合に、ポリカーボネート樹脂組成物における特に良好な摺動性が得られる。

（Ｂ）ビニル共重合体における（ｂ−３）ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートは、下記化学式（１）で表される化合物である。本実施形態に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を溶融混練すると、（ｂ−３）ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの過酸化結合が熱分解してラジカルを発生させることにより、（Ｙ）グラフト共重合体が得られる。

…（１）

（Ｂ）ビニル共重合体における（ｂ−４）重合開始剤は、特定の種類に限定されず、有機過酸化物やアゾ開始剤などといった公知のものを利用可能である。しかし、（ｂ−４）重合開始剤の１０時間半減期温度は５０〜７５℃であることが好ましい。

ここで、１０時間半減期温度（以下、「Ｔ１０」との略称も用いる。）とは、（ｂ−４）重合開始剤又は（Ｃ）有機過酸化物に含まれる過酸化結合濃度又はアゾ結合濃度を０．１モル／リットルとなるようにベンゼンに溶解させた溶液を熱分解させた際に、当該（ｂ−４）重合開始剤又は（Ｃ）有機過酸化物が１０時間で半減期を迎える温度のことである。

（ｂ−４）重合開始剤の１０時間半減期温度を５０℃以上とすることにより、（ｂ−４）重合開始剤の急激な分解が抑制され、重合温度を制御しやすくなる。この一方で、（ｂ−４）重合開始剤の１０時間半減期温度を７５℃以下とすることにより、（ｂ−４）重合開始剤の良好な分解が得られ、（Ｙ）グラフト共重合体に（ｂ−４）重合開始剤自体や他の単量体が残存しにくくなる。

なお、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体に（ｂ−４）重合開始剤自体や他の単量体を残存しにくくするために、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合温度を高くすることも考えられる。

しかし、重合温度を高くすると、重合温度と（Ｃ）有機過酸化物の１０時間半減期温度との差が小さくなるため、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合反応時に（Ｃ）有機過酸化物が分解しやすくなる。したがって、溶融混練時に（Ｃ）有機過酸化物が不足し、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体が十分に架橋反応を行うことができなくなる場合がある。このため、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合温度を高くすることは好ましくない。

（ｂ−４）重合開始剤として利用可能な有機過酸化物として、例えば、下記のものが挙げられる。各物質について、括弧内に１０時間半減期温度を示す。
ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（Ｔ１０＝５１℃）
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５３℃）
ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５５℃）
ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（Ｔ１０＝５９℃）
ジラウロイルパーオキサイド（Ｔ１０＝６２℃）
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔ１０＝６５℃）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝６６℃）
ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルヘキサノエート（Ｔ１０＝７０℃）
ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド（Ｔ１０＝７１℃）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔ１０＝７２℃）
ジベンゾイルパーオキサイド（Ｔ１０＝７４℃）

（ｂ−４）重合開始剤として利用可能なアゾ化合物として、例えば、下記のものが挙げられる。各物質について、括弧内に１０時間半減期温度を示す。
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｔ１０＝５１℃）
２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（Ｔ１０＝６５℃）
２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｔ１０＝６７℃）

［（Ｃ）有機過酸化物］
本実施形態に係る（Ｃ）有機過酸化物は、溶融混練時に熱分解してラジカルを発生させることにより、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋することができる。（Ｃ）有機過酸化物は、特定の種類に限定されず、公知のものを利用可能である。しかし、（Ｃ）有機過酸化物の１０時間半減期温度は９５〜１３０℃であることが好ましい。

（Ｃ）有機過酸化物の１０時間半減期温度を９５℃以上とすることにより、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合反応時に（Ｃ）有機過酸化物が分解しにくくなる。したがって、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合反応時に（Ｃ）有機過酸化物が減少しにくいため、溶融混練時に（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が不足することを防止できる。

この一方で、（Ｃ）有機過酸化物の１０時間半減期温度を１３０℃以下とすることにより、溶融混練時に（Ｃ）有機過酸化物が良好に分解する。これにより、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が良好に進行するようになる。

本実施形態に利用可能な（Ｃ）有機過酸化物としては、例えば、下記のものが挙げられる。各物質について、括弧内に１０時間半減期温度を示す。
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔ１０＝９５℃）
ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（Ｔ１０＝９７℃）
ｔ−ブチルパーオキシラウレート（Ｔ１０＝９８℃）
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔ１０＝９９℃）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（Ｔ１０＝９９℃）
ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（Ｔ１０＝９９℃）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝１００℃）
ｔ−ブチルパーオキシアセテート（Ｔ１０＝１０２℃）
２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（Ｔ１０＝１０３℃）
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｔ１０＝１０４℃）
ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（Ｔ１０＝１０５℃）
ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｔ１０＝１１９℃）
ジクミルパーオキサイド（Ｔ１０＝１１６℃）
ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（Ｔ１０＝１１６℃）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝１１８℃）
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｔ１０＝１２０℃）
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｔ１０＝１２４℃）

本実施形態に係る（Ｃ）有機過酸化物の含有量は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量を１００重量部とすると、０．１〜３重量部であることが好ましい。（Ｃ）有機過酸化物の含有量を０．１重量部以上とすることにより、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が不足することを防止できる。この一方で、（Ｃ）有機過酸化物の含有量を３重量部以下に留めることにより、溶融混練により得られる（Ｙ）グラフト共重合体において良好な流動性が得られる。

［その他の添加物］
本実施形態に係るポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じ、上記以外の添加物を含有していてもよい。このような添加物としては、潤滑剤、無機難燃剤、有機難燃剤、無機充填剤、有機無機充填剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、着色剤、エンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。

より具体的に、潤滑剤としては、例えば、鉱油、炭化水素、脂肪酸、アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石けん、天然ワックス、シリコーンなどが挙げられる。
無機難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
有機難燃剤としては、例えば、ハロゲン系、リン系等の難燃剤などが挙げられる。
無機充填剤としては、例えば、金属粉、タルク、ガラス繊維などが挙げられる。
有機無機充填剤としては、例えば、カーボン繊維、木粉などが挙げられる。
エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリエステル、ポリアセタール、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。

＜樹脂成形品＞
本実施形態に係るポリカーボネート樹脂組成物は、熱可塑性樹脂であるため、射出成形や押出し成形などにより、容易に様々な形状に成形することが可能である。本実施形態に係るポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品は、機械物性、及び摺動性に優れるため、電気部品、電子部品、機械部品、精密機器部品、自動車部品などの広い分野で利用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

＜エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物＞
［エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の製造］
製造例１−１〜１−１３及び比較製造例１−１〜１−３について、表１に示す組成でエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を製造した。この一例として、製造例１−１に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の製造プロセスを以下に示す。なお、他の製造例及び比較製造例に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物も、製造例１−１と同様のプロセスで製造した。

［製造例１−１に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の製造］
内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名「ウルトラセン５１０」、東ソー株式会社製、ＶＡｃ含有量６％、ＭＦＲ＝２．５（ｇ／１０ｍｉｎ）７００ｇを入れ、攪拌して分散させた。

これとは別に、４．０ｇのラジカル重合開始剤、９．０ｇのラジカル（共）重合性有機過酸化物、及び３．５ｇの架橋剤を、２１０ｇのスチレン（Ｓｔ）及び９０ｇのメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）に溶解させた溶液を生成し、この溶液をオートクレーブ中に投入し攪拌した。

ラジカル重合開始剤としてはジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（商品名「パーロイル３５５」、１０時間半減期温度＝５９℃、日油株式会社製）を用い、ラジカル（共）重合性有機過酸化物としてはｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート（ＭＥＣ）を用い、架橋剤としては２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名「パーヘキサ２５Ｂ」、１０時間半減期温度＝１１８℃、日油株式会社製）を用いた。

そして、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、３時間攪拌することによって、ラジカル重合開始剤及びラジカル（共）重合性有機過酸化物を含む単量体組成物をエチレン−酢酸ビニル共重合体中に含浸させた。

その後、オートクレーブを８０〜８５℃に昇温し、当該温度で７時間保持して重合させ、水洗及び乾燥することにより、（Ｂ）ビニル共重合体であるポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ／ＭＥＣ）共重合体と、（Ｃ）有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンと、が（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体に含浸されたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得た。

得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ／ＭＥＣ）共重合体を酢酸エチルで抽出した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定の結果、ポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ／ＭＥＣ）共重合体の重量平均分子量は４０万であることがわかった。

［比較製造例１−１〜１−３の説明］
比較製造例１−１に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物では、上記実施形態とは異なり、（Ｃ）有機過酸化物を添加せず、主鎖同士の架橋反応が行われていない。

比較製造例１−２に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物では、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量が３２重量％であり、ＭＦＲが３０（ｇ／１０ｍｉｎ）と、製造例１−１〜１−１３に比べて高い。

比較製造例１−３に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物では、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の代わりに低密度ポリエチレンが用いられている。

表１中の各略称の意味は以下のとおりである。
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（各実施例及び各比較例では、適宜、以下の３種類のうちいずれか１つを用いている。）
（Ｉ）「ウルトラセン５１０」、東ソー株式会社製、ＶＡｃ含有量６％、ＭＦＲ＝２．５（ｇ／１０ｍｉｎ）
（ＩＩ）「ウルトラセン５３７」、東ソー株式会社製、ＶＡｃ含有量１５％、ＭＦＲ＝３．０（ｇ／１０ｍｉｎ）
（ＩＩＩ）「ウルトラセン７５０」、東ソー株式会社製、ＶＡｃ含有量３２％、ＭＦＲ＝３０（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（「スミカセンＧ４０１」住友化学株式会社製、密度＝０．９２６ｇ／ｃｍ^３）
Ｓｔ：スチレン
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＥＣ：ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
Ｒ３５５：ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド
ＢＷ：ベンゾイルパーオキサイド（「ナイパーＢＷ」、１０時間半減期温度＝７４℃、日油株式会社製）
２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
ＢｕＥ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（「パーブチルＥ」、１０時間半減期温度＝９９℃、日油株式会社製）

＜（Ｙ）グラフト共重合体＞
［（Ｙ）グラフト共重合体の製造］
製造例２−１〜２−１３及び比較製造例２−１〜２−３では、表２に示すように、それぞれ製造例１−１〜１−１３及び比較製造例１−１〜１−３に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を用いて（Ｙ）グラフト共重合体を製造した。この一例として、製造例２−１に係る（Ｙ）グラフト共重合体の製造プロセスを以下に示す。なお、他の製造例及び比較製造例に係る（Ｙ）グラフト共重合体も、製造例２−１と同様のプロセスで製造した。

［製造例２−１に係る（Ｙ）グラフト共重合体の製造］
まず、製造例１−１で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物をラボプラストミル一軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）で２００℃にて溶融混練し、グラフト化反応させることにより主鎖がエチレン−酢酸ビニル共重合体から成り、側鎖がポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ）から成る（Ｙ）グラフト共重合体を得た。

得られた（Ｙ）グラフト共重合体のＭＦＲ（２２０℃／１０ｋｇｆ）を測定したところ、０．６（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、グラフト化反応及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が進行していることを確認した。また、得られた（Ｙ）グラフト共重合体を走査型電子顕微鏡（「ＪＥＯＬＪＳＭＴ３００」、日本電子株式会社製）で観察したところ、粒径０．１〜０．２μｍの真球状樹脂が均一に分散していることが確認された。

表２から明らかなように、製造例２−１〜２−１３では、グラフト化反応及び（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が進行することにより、（Ｙ）グラフト共重合体のＭＦＲが０．１以上１．１以下となり、適切な流動性が得られた。

これに対し、比較製造例２−１では、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の主鎖同士の架橋反応が進行せず、（Ｙ）グラフト共重合体のＭＦＲが４．５（ｇ／１０ｍｉｎ）と製造例２−１と比較して高い値を示した。

比較製造例２−２では、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲが高いため得られた（Ｙ）グラフト共重合体のＭＦＲが１２．８（ｇ／１０ｍｉｎ）と製造例２−１と比較して高い値を示した。

比較製造例２−３では、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の代わりに低密度ポリエチレンが用いられているために、主鎖同士の架橋反応が進行しにくく、（Ｙ）グラフト共重合体のＭＦＲが２．６（ｇ／１０ｍｉｎ）と製造例２−１と比較して高い値を示した。

＜ポリカーボネート樹脂組成物＞
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造］
実施例１〜１４及び比較例１〜５について、表３に示す配合割合で、（Ｘ）ポリカーボネート樹脂（商品名「タフロンＡ２２００」、標準グレード、出光興産株式会社製、表３中で「ＰＣ−１」と示す）に対して、上記の（Ｙ）グラフト共重合体を適宜所定量ドライブレンドし、２６０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。

なお、実施例１，３〜１４では、それぞれ製造例２−１〜２−１３で得られた（Ｙ）グラフト共重合体の含有量が１０重量部（（Ｘ）と（Ｙ）の合計を１００重量部とした場合）であるポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
実施例２では、製造例２−１で得られた（Ｙ）グラフト共重合体の含有量が３重量部（（Ｘ）と（Ｙ）の合計を１００重量部とした場合）であるポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
比較例１では、（Ｙ）グラフト共重合体を用いずに、（Ｘ）ポリカーボネート樹脂のみを用いて製造した。
比較例２は、製造例２−１で得られた（Ｙ）グラフト共重合体の含有量が３０重量部（（Ｘ）と（Ｙ）の合計を１００重量部とした場合）であるポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
比較例３〜５では、比較製造例２−１〜２−３で得られた（Ｙ）グラフト共重合体の含有量が１０重量部（（Ｘ）と（Ｙ）の合計を１００重量部とした場合）であるポリカーボネート樹脂組成物を製造した。

実施例１５〜１９及び比較例６について、表３に示す配合割合で、（Ｘ）ポリカーボネート樹脂に市販されているポリカーボネート樹脂（商品名「レキサン１０１」、ＳＡＢＩＣ製、表３中で「ＰＣ−２」と示す）に対して、上記の（Ｙ）グラフト共重合体を適宜所定量ドライブレンドし、２６０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。

なお、実施例１５，１７〜１９ではそれぞれ製造例２−１，２−６，２−７，２−１１で得られた（Ｙ）グラフト共重合体の含有量が１０重量部（（Ｘ）と（Ｙ）の合計を１００重量部とした場合）であるポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
実施例１６では、製造例２−１で得られた（Ｙ）グラフト共重合体の含有量が３重量部（（Ｘ）と（Ｙ）の合計を１００重量部とした場合）であるポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
比較例６に係るポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｙ）グラフト共重合体を用いずに、（Ｘ）ポリカーボネート樹脂のみにより製造した。

［評価材の作製］
実施例１〜１９及び比較例１〜６で得られたポリカーボネート樹脂組成物を射出成形機によって成形することにより、それぞれの評価材を作製した。射出成形の条件としては、バレル温度を２６５℃とし、金型温度を８０℃とした。

［評価方法］
・引張り強さ
ＪＩＳＫ−７１１３に準拠し、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎとして行った。引張り強さの目標値は、（Ｘ）ポリカーボネート樹脂の種類に応じて決定され、４０ＭＰａ以上とした。

・曲げ弾性率
ＪＩＳＫ−７２０３に準拠し、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎとして行った。曲げ弾性率の目標値は、（Ｘ）ポリカーボネート樹脂の種類に応じて決定され、１．５ＧＰａ以上とした。

・摺動性評価（スラスト式摩擦摩耗試験）
試験機：オリエンテック株式会社製摩擦摩耗試験機ＥＦＭ−ＩＩＩ−Ｆ
評価材：内径２０ｍｍ、外径２５．６ｍｍの円筒材
評価材材質：表３に示す組成のポリカーボネート樹脂組成物
相手材：内径２０ｍｍ、外径２５．６ｍｍの円筒材
相手材材質：（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）、（２）ニートＰＣ樹脂、（３）ポリエチレンテレフタレート樹脂、（４）ポリエチレンナフタレート樹脂
試験条件（相手材材質が（１）の場合）：荷重５０Ｎ、線速度１０ｃｍ／ｓｅｃ
試験条件（相手材材質が（２）〜（４）の場合）：荷重２０Ｎ、線速度１０ｃｍ／ｓｅｃ
試験時間：１００分間

本試験では、各相手材材質（１）〜（４）について、それぞれ各評価材の摩耗量（ｍｇ）及び動摩擦係数を求めた。
なお、実施例１〜１４及び比較例１〜５については、（２）ニートＰＣ樹脂として「タフロンＡ２２００（出光興産株式会社製）」を用いた。実施例１５〜１９及び比較例６については、（２）ニートＰＣ樹脂として「商品名：レキサン１０１（ＳＡＢＩＣ製）」を用いた。

摩耗量及び動摩擦係数の目標値は、（Ｘ）ポリカーボネート樹脂の種類に応じて決定される。本実施例及び比較例では、相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合において、摩耗量の目標値を２．５ｍｇ以下とし、動摩擦係数の目標値を０．２５以下とした。また、相手材が（２）〜（４）である場合において、摩耗量の目標値を５．０ｍｇ以下とし、動摩擦係数の目標値を０．２５以下とした。

・軋み音の評価
得られた評価材を、軋み音評価試験用のプレート（６０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）と、擦り合わせる相手材用としてポリカーボネート樹脂（ニートＰＣ樹脂）プレート（５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）と、に切り出してバリ取りを行った後、温度２５℃、湿度５０％でそれぞれ１２時間状態調整した。また、相手材用のプレート（５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）として、ステンレス製のプレートも準備した。

軋み音評価試験用のプレートと、相手材としての各プレートをＺｉｅｇｌｅｒ社のスティックスリップ測定装置ＳＳＰ−０２に固定し、荷重＝４０Ｎ、速度＝１ｍｍ／ｓの条件でそれぞれ擦り合わせた時の軋み音リスク値の測定を行った。なお、軋み音リスク値は、値が小さいほど軋み音発生のリスクが低いことを示す。軋み音リスク値の判断基準は以下に示す通りである。

軋み音リスク値１〜３：軋み音発生のリスクが低い
軋み音リスク値４〜５：軋み音発生のリスクがやや高い
軋み音リスク値６〜１０：軋み音発生のリスクが高い

軋み音リスク値の目標値は、（Ｘ）ポリカーボネート樹脂の種類に応じて決定される。本実施例及び比較例では、相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合における軋み音リスク値の目標値を３以下とし、相手材が（２）ニートＰＣ樹脂である場合における軋み音リスク値の目標値を３以下とした。

表３は、実施例１〜１９及び比較例１〜６に係る評価材について、機械物性、摺動性、及び軋み音リスク値の評価結果を示す。なお、表３は、相手材材質に（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）と（２）ニートＰＣ樹脂を用いたときのスラスト式摩擦摩耗試験の摺動性評価及び軋み音の評価の結果を示す。

表４は、実施例１，２，７，８、１２，１５及び比較例１に係る評価材について、相手材材質に（３）ポリエチレンテレフタレート樹脂と（４）ポリエチレンナフタレート樹脂を用いたときのスラスト式摩擦摩耗試験の摺動性評価の結果を示す。

表３、表４中の各略称の意味は以下のとおりである。
ＰＣ−１：「タフロンＡ２２００」、標準グレード、出光興産株式会社製
ＰＣ−２：「レキサン１０１」、ＳＡＢＩＣ製
ＰＥＴ：「ＴＲＮ−８５５０ＦＦ」、標準グレード、帝人株式会社製
ＰＥＮ：「テオネックススＴＮ８０６５Ｓ」、標準グレード、帝人株式会社製

［評価結果］
（実施例について）
・機械物性
実施例１〜１９に係る評価材ではいずれも、引張り強さが４０ＭＰａ以上の大きい値であり、曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以上の高い値であった。

・摺動性評価
実施例１〜１９に係る評価材ではいずれも、相手材を（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）とするスラスト式摩擦摩耗試験において、摩耗量が２．５ｍｇ以下、動摩擦係数が０．２５以下の低い値が得られた。

実施例１〜１９に係る評価材ではいずれも、相手材を（２）ニートＰＣ樹脂とするスラスト式摩擦摩耗試験においても、摩耗量が５．０ｍｇ以下、動摩擦係数が０．２５以下の低い値であった。

実施例１,２,７,８,１２,１５に係る評価材ではいずれも、相手材を（３）ポリエチレンテレフタレート樹脂及び（４）ポリエチレンナフタレート樹脂とするスラスト式摩擦摩耗試験において、それぞれで摩耗量が５．０ｍｇ以下、動摩擦係数が０．２５以下の低い値であった。

・軋み音評価
実施例１〜１９に係る評価材ではいずれも、相手材を（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）及び（２）ニートＰＣ樹脂とした場合の摺動時の軋み音リスク値が３以下の小さい値であった。

（比較例について）
（Ｘ）ポリカーボネート樹脂のみを用いる比較例１及び６では、相手材を（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）とするスラスト式摩擦摩耗試験において、摩耗量が２．５（ｍｇ）を上回り、動摩擦係数が０．２５を上回っていた。
また、比較例１及び６では、相手材を（２）ニートＰＣ樹脂とするスラスト式摩擦摩耗試験において、摩耗量が５．０（ｍｇ）を上回り、動摩擦係数が０．２５を上回っていた。
更に、比較例１及び６では、相手材を（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）とした場合の軋み音リスク値が３を上回っていた。
加えて、比較例１及び６では、相手材を（２）ニートＰＣ樹脂とした場合の軋み音リスク値が３を上回っていた。

更に、比較例１では、相手材を（３）ポリエチレンテレフタレート樹脂、及び（４）ポリエチレンナフタレート樹脂とするスラスト式摩擦摩耗試験のいずれにおいても、評価材が溶融した。

製造例２−１に係る（Ｙ）グラフト共重合体の含有量が３０重量部（（Ｘ）と（Ｙ）の合計を１００重量部とした場合）である比較例２では、曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以下の低い値であった。また、比較例２では、相手材を（２）ニートＰＣ樹脂とするスラスト式摩擦摩耗試験において、摩耗量が５．０（ｍｇ）を上回っていた。

（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の主鎖同士が架橋していない比較例３では、相手材を（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）とするスラスト式摩擦摩耗試験において、摩耗量が２．５（ｍｇ）を上回っていた。また、比較例３では、相手材を（２）ニートＰＣ樹脂とするスラスト式摩擦摩耗試験において、摩耗量が５．０（ｍｇ）を上回っていた。

（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの量が多く、（Ｙ）グラフト共重合体のＭＦＲが高い値を示した比較例４では、相手材を（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）とするスラスト式摩擦摩耗試験において、摩耗量が２．５（ｍｇ）を上回っていた。
また、比較例４では、相手材を（２）ニートＰＣ樹脂とするスラスト式摩擦摩耗試験において、摩耗量が５．０（ｍｇ）を上回り、動摩擦係数が０．２５を上回っていた。
更に、比較例４では、相手材を（２）ニートＰＣ樹脂とした場合の軋み音リスク値が３を上回っていた。

（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の代わりに低密度ポリエチレンを用いた比較例５では、相手材を（２）ニートＰＣ樹脂とするスラスト式摩擦摩耗試験において、摩耗量が５．０（ｍｇ）を上回っていた。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

Claims

（Ｘ）ポリカーボネート樹脂と、（Ｙ）グラフト共重合体と、を含有し、
前記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖が、１〜２０重量％の酢酸ビニルを含む（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体から成り、
前記（Ｙ）グラフト共重合体の側鎖が、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、を含有する（Ｂ）ビニル共重合体から成り、
前記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖同士が架橋されており、
前記（Ｘ）ポリカーボネート樹脂と前記（Ｙ）グラフト共重合体との含有量の合計を１００重量部とすると、前記（Ｙ）グラフト共重合体の含有量が１〜２５重量部である
ポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物であって、
前記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖同士が、（Ｃ）有機過酸化物によって架橋されている
ポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物であって、
前記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、前記（ｂ−１）スチレンと、前記（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、の含有量の合計を１００重量部とすると、前記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が５０〜９０重量部である
ポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる
樹脂成形品。