JP2016210882A - ポリアミド樹脂組成物、及び樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアミド樹脂の機械物性を維持しつつ摺動性を向上させるための技術を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂組成物は、（Ｘ）ポリアミド樹脂と、（Ｙ）グラフト共重合体と、を含有する。上記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖が、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る。上記（Ｙ）グラフト共重合体の側鎖が、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、を含有する（Ｂ）ビニル共重合体から成る。上記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖同士が架橋されている。この構成により、機械物性及び摺動性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。【選択図】なし

Description

本発明は、摺動部材として利用可能なポリアミド樹脂組成物、及び樹脂成形品に関する。

ポリアミド樹脂は、機械特性、耐熱性、耐薬品性に優れているうえ、摺動性にも優れている。このため、ポリアミド樹脂は、軸受けや歯車等の摺動部材に広く使用されている。摺動部材に求められる摺動性としては、例えば、摩擦係数、摩耗量、摺動音（軋み音）などが挙げられる。近年、このような摺動部材に要求される摺動性はますます高度になってきている。

ポリアミド樹脂の摺動性を向上させるための技術が、特許文献１，２に開示されている。特許文献１，２に記載の技術では、ポリエチレンと、アクリロニトリル−スチレン共重合体やメタクリル酸メチルと、のグラフト共重合体を、添加剤として加えることによりポリアミド樹脂の摺動性を向上させている。

特開平４−２０５５０号公報 特開平５−９３１２９号公報

しかしながら、ポリアミド樹脂に上記の添加剤を加えることにより得られるポリアミド樹脂組成物では、相手材を金属とする摺動試験では十分な摺動性が得られるものの、当該ポリアミド樹脂組成物同士の摺動試験では十分な摺動性が得られない。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、ポリアミド樹脂の機械物性を維持しつつ摺動性を向上させるための技術を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るポリアミド樹脂組成物は、（Ｘ）ポリアミド樹脂と、（Ｙ）グラフト共重合体と、を含有する。
上記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖が、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る。
上記（Ｙ）グラフト共重合体の側鎖が、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、を含有する（Ｂ）ビニル共重合体から成る。
上記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖同士が架橋されている。
この構成により、機械物性及び摺動性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。

上記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖同士が、（Ｃ）有機過酸化物によって架橋されていてもよい。
この構成により、より機械物性及び摺動性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。

上記（Ｘ）ポリアミド樹脂の含有量を１００重量部とすると、上記（Ｙ）グラフト共重合体の含有量が３〜３０重量部であってもよい。
この構成により、ポリアミド樹脂組成物の摺動性、機械物性、及び外観品質が更に向上する。

上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、上記（ｂ−１）スチレンと、上記（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、の含有量の合計を１００重量部とすると、上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が５０〜９０重量部であってもよい。
この構成により、ポリアミド樹脂組成物における特に良好な摺動性が得られる。

本発明の一形態に係る樹脂成形品は、上記ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる。

ポリアミド樹脂の機械物性を維持しつつ摺動性を向上させるための技術を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態を説明する。なお、本発明において数値範囲を示す「Ｎ_１〜Ｎ_２」とは、特に明示しない限り「Ｎ_１以上Ｎ_２以下」を意味するものとする。

＜ポリアミド樹脂組成物＞
本実施形態に係るポリアミド樹脂組成物は、（Ｘ）ポリアミド樹脂と、（Ｙ）グラフト共重合体と、を含有する。

このポリアミド樹脂組成物で用いる（Ｙ）グラフト共重合体は、特定の主鎖と側鎖からなり、更に有機過酸化物によって選択的に主鎖を架橋させて得られる。このような（Ｙ）グラフト共重合体を用いることにより、（Ｙ）グラフト共重合体が（Ｘ）ポリアミド樹脂に対して良好に分散する。これにより、このポリアミド樹脂組成物では、（Ｘ）ポリアミド樹脂本来の優れた機械物性が維持されるとともに、相手材の種類や負荷の大きさに依らず優れた摺動性が得られる。

＜（Ｘ）ポリアミド樹脂＞
本実施形態に係る（Ｘ）ポリアミド樹脂は、主鎖にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体である。（Ｘ）ポリアミド樹脂としては、特定の種類に限定されないが、例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））などが挙げられる。（Ｘ）ポリアミド樹脂は、単一の種類で構成されていても、複数の種類を含んでいてもよい。

＜（Ｙ）グラフト共重合体＞
本実施形態に係る（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る。（Ｙ）グラフト共重合体の側鎖は、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、のビニル共重合体から成る。

本実施形態に係る（Ｙ）グラフト共重合体は、主鎖同士の炭素−炭素結合により架橋されている。この主鎖同士の炭素−炭素結合は、後述の（Ｃ）有機過酸化物の作用によって得られる。

より詳細には、（Ｙ）グラフト共重合体が生成される際に、（Ｃ）有機過酸化物が分解して生じたラジカルが、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体から水素を引き抜く。これにより、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体に含まれる炭素ラジカルが生成される。（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体からの水素の引き抜き反応は、一般的に、−ＯＣＯＣＨ_３＞（−ＣＨ_２−ｏｒ−ＣＨ―）の順に反応する。この炭素ラジカル同士が再結合反応することにより、（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖同士の炭素−炭素結合が形成される。

（Ｙ）グラフト共重合体の含有量は、（Ｘ）ポリアミド樹脂の含有量を１００重量部とすると、３〜３０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることが更に好ましい。

（Ｙ）グラフト共重合体の含有量を３重量部以上とすることによりポリアミド樹脂組成物の摺動性が向上し、（Ｙ）グラフト共重合体の含有量を５重量部以上とすることによりポリアミド樹脂組成物の摺動性が更に向上する。

この一方で、（Ｙ）グラフト共重合体の含有量を３０重量部以下に留めることによりポリアミド樹脂組成物の機械物性や外観品質が向上し、（Ｙ）グラフト共重合体の含有量を２０重量部以下に留めることによりポリアミド樹脂組成物の機械物性や外観品質が更に向上する。

本実施形態に係る（Ｙ）グラフト共重合体は、以下に説明するエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を溶融混練することにより得られる。

＜エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物＞
本実施形態に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と、（Ｂ）ビニル共重合体と、（Ｃ）有機過酸化物と、を含有する。（Ｂ）ビニル共重合体及び（Ｃ）有機過酸化物は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体に含浸されている。

［（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）］
本実施形態に係る（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体では、構造単位での酢酸ビニルの含有量が、１〜２０重量％であることが好ましく、３〜１０重量％であることが更に好ましい。

（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビニルの含有量を２０重量％以下に留めることにより、ポリアミド樹脂組成物の摺動性が向上し、酢酸ビニルの含有量を１０重量％以下に留めることにより、ポリアミド樹脂組成物の摺動性が更に向上する。更に、これらの場合に、（Ｙ）グラフト重合体の耐熱性が向上する。

この一方で、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビニルの含有量を１重量％以上とすることにより、（Ｃ）有機過酸化物による架橋反応が進行しやすくなり、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量を３重量％以上とすることにより、（Ｃ）有機過酸化物による架橋反応が更に進行しやすくなる。

また、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、その流動性を指標として任意に選択可能である。例えば、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠した測定方法で、１９０℃において、０．１〜２５（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましく、１．０〜１０（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが更に好ましい。

（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体において、ＭＦＲを２５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下に、更にＭＦＲを１０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下に留めることにより、ポリアミド樹脂組成物の摺動性が向上する。この一方で、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体において、ＭＦＲを０．１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上とし、更にＭＦＲを１．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以上とすることにより、（Ｙ）グラフト重合体の製造プロセスにおける作業性が向上する。

［（Ｂ）ビニル共重合体］
本実施形態に係る（Ｂ）ビニル共重合体は、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、（ｂ−３）ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートと、（ｂ−４）重合開始剤と、から成るビニル単量体組成物により構成される。

（Ｂ）ビニル共重合体における各単量体（ｂ−１），（ｂ−２），（ｂ−３），（ｂ−４）の含有量は適宜決定可能である。しかし、（ｂ−１）スチレンの含有量と、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つの含有量と、の合計を１００重量部とすると、（ｂ−１）スチレンの含有量が５０〜９９重量部であることが好ましい。これにより、摺動性及び機械物性に特に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。

また、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、の含有量の合計を１００重量部とすると、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が５０〜９０重量部であることが好ましい。この場合に、ポリアミド樹脂組成物における特に良好な摺動性が得られる。

（Ｂ）ビニル共重合体における（ｂ−３）ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートは、下記化学式（１）で表される化合物である。本実施形態に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を溶融混練すると、（ｂ−３）ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの過酸化結合が熱分解してラジカルを発生させることにより、（Ｙ）グラフト共重合体が得られる。

…（１）

（Ｂ）ビニル共重合体における（ｂ−４）重合開始剤は、特定の種類に限定されず、有機過酸化物やアゾ開始剤などといった公知のものを利用可能である。しかし、（ｂ−４）重合開始剤の１０時間半減期温度は５０〜７５℃であることが好ましい。

ここで、１０時間半減期温度（以下、「Ｔ１０」との略称も用いる。）とは、（ｂ−４）重合開始剤又は（Ｃ）有機過酸化物に含まれる過酸化結合濃度又はアゾ結合濃度を０．１モル／リットルとなるようにベンゼンに溶解させた溶液を熱分解させた際に、当該（ｂ−４）重合開始剤又は（Ｃ）有機過酸化物が１０時間で半減期を迎える温度のことである。

（ｂ−４）重合開始剤の１０時間半減期温度を５０℃以上とすることにより、（ｂ−４）重合開始剤の急激な分解が抑制され、重合温度を制御しやすくなる。この一方で、（ｂ−４）重合開始剤の１０時間半減期温度を７５℃以下とすることにより、（ｂ−４）重合開始剤の良好な分解が得られ、（Ｙ）グラフト共重合体に（ｂ−４）重合開始剤自体や他の単量体が残存しにくくなる。

なお、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体に（ｂ−４）重合開始剤自体や他の単量体を残存しにくくするために、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合温度を高くすることも考えられる。

しかし、重合温度を高くすると、重合温度と（Ｃ）有機過酸化物の１０時間半減期温度との差が小さくなるため、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合反応時に（Ｃ）有機過酸化物が分解しやすくなる。したがって、溶融混練時に（Ｃ）有機過酸化物が不足し、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体が十分に架橋反応を行うことができなくなる場合がある。このため、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合温度を高くすることは好ましくない。

（ｂ−４）重合開始剤として利用可能な有機過酸化物として、例えば、下記のものが挙げられる。各物質について、括弧内に１０時間半減期温度を示す。
ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（Ｔ１０＝５１℃）
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５３℃）
ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５５℃）
ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（Ｔ１０＝５９℃）
ジラウロイルパーオキサイド（Ｔ１０＝６２℃）
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔ１０＝６５℃）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝６６℃）
ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルヘキサノエート（Ｔ１０＝７０℃）
ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド（Ｔ１０＝７１℃）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔ１０＝７２℃）
ジベンゾイルパーオキサイド（Ｔ１０＝７４℃）

（ｂ−４）重合開始剤として利用可能なアゾ化合物として、例えば、下記のものが挙げられる。各物質について、括弧内に１０時間半減期温度を示す。
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｔ１０＝５１℃）
２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（Ｔ１０＝６５℃）
２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｔ１０＝６７℃）

［（Ｃ）有機過酸化物］
本実施形態に係る（Ｃ）有機過酸化物は、溶融混練時に熱分解してラジカルを発生させることにより、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋することができる。
（Ｃ）有機過酸化物は、特定の種類に限定されず、公知のものを利用可能である。しかし、（Ｃ）有機過酸化物の１０時間半減期温度は９５〜１３０℃であることが好ましい。

（Ｃ）有機過酸化物の１０時間半減期温度を９５℃以上とすることにより、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合反応時に（Ｃ）有機過酸化物が分解しにくくなる。したがって、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合反応時に（Ｃ）有機過酸化物が減少しにくいため、溶融混練時に（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が不足することを防止できる。

この一方で、（Ｃ）有機過酸化物の１０時間半減期温度を１３０℃以下とすることにより、溶融混練時に（Ｃ）有機過酸化物が良好に分解する。これにより、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が良好に進行するようになる。

本実施形態に利用可能な（Ｃ）有機過酸化物としては、例えば、下記のものが挙げられる。各物質について、括弧内に１０時間半減期温度を示す。
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔ１０＝９５℃）
ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（Ｔ１０＝９７℃）
ｔ−ブチルパーオキシラウレート（Ｔ１０＝９８℃）
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔ１０＝９９℃）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（Ｔ１０＝９９℃）
ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（Ｔ１０＝９９℃）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝１００℃）
ｔ−ブチルパーオキシアセテート（Ｔ１０＝１０２℃）
２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（Ｔ１０＝１０３℃）
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｔ１０＝１０４℃）
ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（Ｔ１０＝１０５℃）
ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｔ１０＝１１９℃）
ジクミルパーオキサイド（Ｔ１０＝１１６℃）
ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（Ｔ１０＝１１６℃）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝１１８℃）
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｔ１０＝１２０℃）
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｔ１０＝１２４℃）

本実施形態に係る（Ｃ）有機過酸化物の含有量は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量を１００重量部とすると、０．１〜３重量部であることが好ましい。（Ｃ）有機過酸化物の含有量を０．１重量部以上とすることにより、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が不足することを防止できる。この一方で、（Ｃ）有機過酸化物の含有量を３重量部以下に留めることにより、溶融混練により得られる（Ｙ）グラフト共重合体において良好な流動性が得られる。

［その他の添加物］
本実施形態に係るポリアミド樹脂組成物は、必要に応じ、上記以外の添加物を含有していてもよい。このような添加物としては、潤滑剤、無機難燃剤、有機難燃剤、無機充填剤、有機無機充填剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、着色剤、エンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。

より具体的に、潤滑剤としては、例えば、鉱油、炭化水素、脂肪酸、アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石けん、天然ワックス、シリコーンなどが挙げられる。
無機難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
有機難燃剤としては、例えば、ハロゲン系、リン系等の難燃剤などが挙げられる。
無機充填剤としては、例えば、金属粉、タルク、ガラス繊維などが挙げられる。
有機無機充填剤としては、例えば、カーボン繊維、木粉などが挙げられる。
エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。

＜樹脂成形品＞
本実施形態に係るポリアミド樹脂組成物は、熱可塑性樹脂であるため、射出成形や押出し成形などにより、容易に様々な形状に成形することが可能である。本実施形態に係るポリアミド樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品は、機械物性、及び摺動性に優れるため、電気部品、電子部品、機械部品、精密機器部品、自動車部品などの広い分野で利用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

＜エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物＞
［エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の製造］
製造例１−１〜１−１３及び比較製造例１−１〜１−４について、表１に示す組成でエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を製造した。この一例として、製造例１−１に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の製造プロセスを以下に示す。なお、他の製造例及び比較製造例に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物も、製造例１−１と同様のプロセスで製造した。

［製造例１−１に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の製造］
内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名「ウルトラセン５１０」、東ソー株式会社製、ＶＡｃ含有量６％、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ）７００ｇを入れ、攪拌して分散させた。

これとは別に、４．０ｇのラジカル重合開始剤、９．０ｇのラジカル（共）重合性有機過酸化物、及び３．５ｇの架橋剤を、２１０ｇのスチレン（Ｓｔ）及び９０ｇのメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）に溶解させた溶液を生成し、この溶液をオートクレーブ中に投入し攪拌した。

ラジカル重合開始剤としてはジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（商品名「パーロイル３５５」、１０時間半減期温度＝５９℃、日油株式会社製）を用い、ラジカル（共）重合性有機過酸化物としてはｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート（ＭＥＣ）を用い、架橋剤としては２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名「パーヘキサ２５Ｂ」、１０時間半減期温度＝１１８℃、日油株式会社製）を用いた。

そして、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、３時間攪拌することによって、ラジカル重合開始剤及びラジカル（共）重合性有機過酸化物を含む単量体組成物をエチレン−酢酸ビニル共重合体中に含浸させた。

その後、オートクレーブを８０〜８５℃に昇温し、当該温度で７時間保持して重合させ、水洗及び乾燥することにより、ビニル共重合体であるポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ／ＭＥＣ）共重合体と、（Ｃ）有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンと、が（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体によって含浸されたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得た。

得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ／ＭＥＣ）共重合体を酢酸エチルで抽出した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定の結果、ポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ／ＭＥＣ）共重合体の重量平均分子量は４０万であることがわかった。

［比較製造例１−１〜１−４の説明］
比較製造例１−１に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物では、上記実施形態とは異なり、（Ｃ）有機過酸化物が含まれない。

比較製造例１−２に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物では、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体におけるＭＦＲが上記実施形態よりも高い。

比較製造例１−３に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物では、（Ｃ）有機過酸化物の含有量が上記実施形態よりも多い。

比較製造例１−４に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物では、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の代わりに低密度ポリエチレンが用いられている。

表１中の各略称の意味は以下のとおりである。
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（各実施例及び各比較例では、適宜、以下の３種類のうちいずれか１つを用いている。）
（１）「ウルトラセン５１０」、東ソー株式会社製、ＶＡｃ含有量６％、ＭＦＲ＝２．５（ｇ／１０ｍｉｎ）
（２）「ウルトラセン５３７」、東ソー株式会社製、ＶＡｃ含有量１５％、ＭＦＲ＝３．０（ｇ／１０ｍｉｎ）
（３）「ウルトラセン７５０」、東ソー株式会社製、ＶＡｃ含有量３２％、ＭＦＲ＝３０（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（「スミカセンＧ４０１」住友化学株式会社製、密度＝０．９２６ｇ／ｃｍ^３）
Ｓｔ：スチレン
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＥＣ：ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
Ｒ３５５：ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド
ＢＷ：ベンゾイルパーオキサイド（「ナイパーＢＷ」、１０時間半減期温度＝７４℃、日油株式会社製）
２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
ＢｕＥ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（「パーブチルＥ」、１０時間半減期温度＝９９℃、日油株式会社製）

＜（Ｙ）グラフト共重合体＞
［（Ｙ）グラフト共重合体の製造］
製造例２−１〜２−１３及び比較製造例２−１〜２−４について、表２に示すように、それぞれ製造例１−１〜１−１３及び比較製造例１−１〜１−４に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を用いて（Ｙ）グラフト共重合体を製造した。この一例として、製造例２−１に係る（Ｙ）グラフト共重合体の製造プロセスを以下に示す。なお、他の製造例及び比較製造例に係る（Ｙ）グラフト共重合体も、製造例２−１と同様のプロセスで製造した。

［製造例２−１に係る（Ｙ）グラフト共重合体の製造］
まず、製造例１−１で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物をラボプラストミル一軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）で２００℃にて溶融混練し、グラフト化反応させることにより主鎖がエチレン−酢酸ビニル共重合体から成り、側鎖がポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ）から成る（Ｙ）グラフト共重合体を得た。

得られた（Ｙ）グラフト共重合体のＭＦＲ（２２０℃／１０ｋｇｆ）を測定したところ、０．１（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、グラフト化反応及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が進行していることを確認した。また、得られた（Ｙ）グラフト共重合体を走査型電子顕微鏡（「ＪＥＯＬ ＪＳＭ Ｔ３００」、日本電子株式会社製）で観察したところ、粒径０．１〜０．２μｍの真球状樹脂が均一に分散していることが確認された。

表２から明らかなように、製造例２−１〜２−１３では、グラフト化反応及び（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が進行することにより、（Ｙ）グラフト共重合体のＭＦＲが０．１以上１．１以下の範囲の値を示した。

これに対し、比較製造例２−１では、（Ｃ）有機過酸化物が含まれないために、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が進行せず、（Ｙ）グラフト共重合体のＭＦＲが４．５（ｇ／１０ｍｉｎ）と製造例２−１と相対的に比較して高い値を示した。

比較製造例２−２では、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲが高いため得られた（Ｙ）グラフト共重合体のＭＦＲが１２．８（ｇ／１０ｍｉｎ）と製造例２−１と相対的に比較して高い値を示した。

比較製造例２−３では、（Ｃ）有機過酸化物の含有量が多すぎるために、（Ｙ）グラフト共重合体のＭＦＲが０．０１（ｇ／１０ｍｉｎ）未満と製造例２−１と相対的に比較して非常に低い値を示した。

比較製造例２−４では、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の代わりに低密度ポリエチレンが用いられているために、主鎖同士の架橋反応が進行しにくく、（Ｙ）グラフト共重合体のＭＦＲが２．６（ｇ／１０ｍｉｎ）と製造例２−１と相対的に比較して高い値を示した。

＜実施例１−１〜１−１４及び比較例１−１〜１−５＞
［ポリアミド樹脂組成物の製造］
実施例１−１〜１−１４及び比較例１−１〜１−５について、表３に示す配合割合で、（Ｘ）ポリアミド樹脂としてナイロン６６（商品名「Ｚｙｔｅｌ １０３ＨＳＬ」、デュポン株式会社製）に対して、上記の（Ｙ）グラフト共重合体を適宜所定量ドライブレンドし、２７０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。表３では、（Ｘ）ポリアミド樹脂を「ＰＡ６６」との略称で示している。

なお、比較例１−１に係るポリアミド樹脂組成物は、（Ｙ）グラフト共重合体を用いずに、（Ｘ）ポリアミド樹脂のみにより製造した。実施例１〜１４ではそれぞれ製造例２−１〜２−１３で得られた（Ｙ）グラフト共重合体を用い、比較例１−２〜１−５ではそれぞれ比較製造例２−１〜２−４で得られた（Ｙ）グラフト共重合体を用いた。

［評価材の作製］
実施例１−１〜１４及び比較例１−１〜１−５で得られたポリアミド樹脂組成物を射出成形機によって成形することにより、実施例１〜１４及び比較例１〜５で得られた評価材を作製した。射出成形の条件としては、バレル温度を２７５℃とし、金型温度を８０℃とした。

［評価方法］
・引張り強さ
ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠し、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎとして行った。引張り強さの目標値は、（Ｘ）ポリアミド樹脂の種類に応じて決定され、８０ＧＰａ以上とした。

・曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ−７２０３に準拠し、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎとして行った。曲げ弾性率の目標値は、（Ｘ）ポリアミド樹脂の種類に応じて決定され、２．３ＧＰａ以上とした。

・摺動性評価（スラスト式摩擦摩耗試験）
試験機：オリエンテック株式会社製 摩擦摩耗試験機 ＥＦＭ−ＩＩＩ−Ｆ
評価材：内径２０ｍｍ、外径２５．６ｍｍの円筒材
評価材材質：表３に示す組成のポリアミド樹脂組成物
相手材：内径２０ｍｍ、外径２５．６ｍｍの円筒材
相手材材質：（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）、（２）評価材と同材
試験条件（相手材材質が（１）の場合）：荷重５０Ｎ、線速度５０ｃｍ／ｓｅｃ
試験条件（相手材材質が（２）の場合）：荷重２０Ｎ、線速度５０ｃｍ／ｓｅｃ
試験時間：１００分間
本試験では、各相手材材質（１）（２）について、それぞれ各評価材の摩耗量（ｍｇ）及び動摩擦係数を求めた。
摩耗量及び動摩擦係数の目標値は、（Ｘ）ポリアミド樹脂の種類に応じて決定される。本実施例及び比較例では、相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合において、摩耗量の目標値を２．０ｍｇ以下とし、動摩擦係数の目標値を０．３５以下とした。また、相手材が（２）評価材と同材である場合において、摩耗量の目標値を５．０ｍｇ以下とし、動摩擦係数の目標値を０．３５以下とした。

・軋み音の評価
得られた評価材を、軋み音評価試験用のプレート（６０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）と、擦り合わせる相手材用として同材プレート（５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）と、に切り出してバリ取りを行った後、温度２５℃、湿度５０％でそれぞれ１２時間状態調整した。また、相手材用のプレート（５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）として、ＰＡ６６、ＰＣ／ＡＢＳ（７０重量部／３０重量部）、ＰＢＴ、及びステンレス製のプレートも準備した。

軋み音評価試験用のプレートと、相手材としての各プレートをＺｉｅｇｌｅｒ社のスティックスリップ測定装置ＳＳＰ−０２に固定し、荷重＝４０Ｎ、速度＝１ｍｍ／ｓの条件でそれぞれ擦り合わせた時の軋み音リスク値の測定を行った。なお、軋み音リスク値は、値が小さいほど軋み音発生のリスクが低いことを示す。軋み音リスク値の判断基準は以下に示す通りである。

軋み音リスク値１〜３：軋み音発生のリスクが低い
軋み音リスク値４〜５：軋み音発生のリスクがやや高い
軋み音リスク値６〜１０：軋み音発生のリスクが高い

軋み音リスク値の目標値は、（Ｘ）ポリアミド樹脂の種類に応じて決定される。本実施例及び比較例では、相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合における軋み音リスク値の目標値を３以下とし、相手材が（２）評価材と同材である場合における軋み音リスク値の目標値を３以下とした。

実施例１−１〜１−１４及び比較例１−１〜１−５に係る評価材についての評価結果を表３に示す。

表３から明らかなように、実施例１−１〜１−１４では機械物性、摺動性評価、及び軋み音リスク値のいずれも目標値をクリアしていた。

これに対し、比較例１−１では、相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合における摩耗量及び動摩擦係数が目標値を超え、相手材が（２）評価材と同材である場合における摩耗量が目標値を大きく超えていた。また、比較例１−１では、相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合、及び相手材が（２）評価材と同材である場合における軋み音リスク値がいずれも目標値を大きく超えていた。

比較例１−２では、引張り強さ及び曲げ弾性率が目標値に満たなかった。また、比較例１−２では、相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合、及び相手材が（２）評価材と同材である場合における摩耗量が目標値を超えていた。更に、比較例１−２では、相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合、及び相手材が（２）評価材と同材である場合における軋み音リスク値がいずれも目標値を超えていた。

比較例１−３では、相手材が（２）評価材と同材である場合における摩耗量が目標値を超えていた。また、比較例１−３では、相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合、及び相手材が（２）評価材と同材である場合における軋み音リスク値がいずれも目標値を超えていた。比較例１−４では、引張り強さが目標値に満たなかった。比較例１−５では、相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合、及び（２）評価材と同材である場合における摩耗量が目標値を超えていた。

＜実施例２−１〜２−５及び比較例２−１＞
実施例２−１〜２−５及び比較例２−１について、表４に示す配合割合で、（Ｘ）ポリアミド樹脂にガラス繊維を含有するナイロン６６（商品名「Ｚｙｔｅｌ １０３ＨＳＬ ３３ＨＳ１Ｌ」、デュポン株式会社製）に対して、上記の（Ｙ）グラフト共重合体を適宜所定量ドライブレンドし、２７０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。表４では、（Ｘ）ポリアミド樹脂を「ＰＡ６６ＧＦ」との略称で示している。

なお、比較例２−１に係るポリアミド樹脂組成物は、（Ｙ）グラフト共重合体を用いずに、（Ｘ）ポリアミド樹脂のみにより製造した。実施例２−１〜２−５ではそれぞれ製造例２−１，２−６，２−７，２−１１で得られた（Ｙ）グラフト共重合体を用いた。

実施例２−１〜２−５及び比較例２−１について、評価材の作製及び評価方法は、上記の実施例１−１〜１４及び比較例１−１〜１−５と同様である。各評価についての目標値は、（Ｘ）ポリアミド樹脂の種類に応じて、適宜実施例１−１〜１４及び比較例１−１〜１−５から変更した。

具体的には、引張り強さの目標値は１００ＧＰａ以上とした。曲げ弾性率の目標値は４．５ＧＰａ以上とした。相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合において、摩耗量の目標値を２．０ｍｇ以下とし、動摩擦係数の目標値を０．３５以下とした。相手材が（２）評価材と同材である場合において、摩耗量の目標値を５．０ｍｇ以下とし、動摩擦係数の目標値を０．３５以下とした。相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合における軋み音リスク値の目標値を３以下とし、相手材が（２）評価材と同材である場合における軋み音リスク値の目標値を３以下とした。

実施例２−１〜２−５及び比較例２−１に係る評価材についての評価結果を表４に示す。

表４から明らかなように、実施例２−１〜２−５では機械物性、摺動性評価、及び軋み音リスク値のいずれも目標値をクリアしていた。

これに対し、比較例２−１では、相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合における摩耗量及び動摩擦係数が目標値を超え、相手材が（２）評価材と同材である場合における摩耗量が目標値を超えていた。更に、比較例２−１では、相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合、及び相手材が（２）評価材と同材である場合における軋み音リスク値がいずれも目標値を大きく超えていた。

＜実施例３−１〜３−５及び比較例３−１＞
実施例３−１〜３−５及び比較例３−１について、表５に示す配合割合で、（Ｘ）ポリアミド樹脂にナイロン６（商品名「アミランＣＭ１０１７Ａ」、東レ株式会社製）に対して、上記の（Ｙ）グラフト共重合体を適宜所定量ドライブレンドし、２４０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。表５では、（Ｘ）ポリアミド樹脂を「ＰＡ６」との略称で示している。

なお、比較例３−１に係るポリアミド樹脂組成物は、（Ｙ）グラフト共重合体を用いずに、（Ｘ）ポリアミド樹脂のみにより製造した。実施例３−１〜３−５ではそれぞれ製造例２−１，２−６，２−７，２−１１で得られた（Ｙ）グラフト共重合体を用いた。

実施例３−１〜３−５及び比較例３−１ついて、評価材の作製及び評価方法は、バレル温度を２４５℃とした以外は、上記の実施例１−１〜１４及び比較例１−１〜１−５と同様である。各評価についての目標値は、（Ｘ）ポリアミド樹脂の種類に応じて、適宜実施例１−１〜１４及び比較例１−１〜１−５から変更した。

具体的には、引張り強さの目標値は６０ＧＰａ以上とした。曲げ弾性率の目標値は２．０ＧＰａ以上とした。相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合において、摩耗量の目標値を２．０ｍｇ以下とし、動摩擦係数の目標値を０．３５以下とした。相手材が（２）評価材と同材である場合において、摩耗量の目標値を５．０ｍｇ以下とし、動摩擦係数の目標値を０．３５以下とした。相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合における軋み音リスク値の目標値を３以下とし、相手材が（２）評価材と同材である場合における軋み音リスク値の目標値を３以下とした。

実施例３−１〜３−５及び比較例３−１に係る評価材についての評価結果を表５に示す。

表５から明らかなように、実施例３−１〜３−５では機械物性、摺動性評価、及び軋み音リスク値のいずれも目標値をクリアしていた。

これに対し、比較例３−１では、相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合における動摩擦係数が目標値を大きく超え、相手材が（２）評価材と同材である場合における摺動性評価では評価材の溶出により評価結果が得られなかった。また、比較例３−１では、相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合、及び相手材が（２）評価材と同材である場合における軋み音リスク値がいずれも目標値を大きく超えていた。

＜実施例４−１〜４−５及び比較例４−１＞
実施例４−１〜４−５及び比較例４−１について、表６に示す配合割合で、（Ｘ）ポリアミド樹脂にナイロンＭＸＤ６（商品名「ＭＸナイロンＳ６００１」、三菱ガス化学株式会社製）に対して、上記の（Ｙ）グラフト共重合体を適宜所定量ドライブレンドし、２５０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。表６では、（Ｘ）ポリアミド樹脂を「ＰＡＭＸＤ」との略称で示している。

なお、比較例４−１に係るポリアミド樹脂組成物は、（Ｙ）グラフト共重合体を用いずに、（Ｘ）ポリアミド樹脂のみにより製造した。実施例４−１〜４−５ではそれぞれ製造例２−１，２−６，２−７，２−１１で得られた（Ｙ）グラフト共重合体を用いた。

実施例４−１〜４−５及び比較例４−１ついて、評価材の作製及び評価方法は、バレル温度を２５５℃とした以外は、上記の実施例１−１〜１４及び比較例１−１〜１−５と同様である。各評価についての目標値は、（Ｘ）ポリアミド樹脂の種類に応じて、適宜実施例１−１〜１４及び比較例１−１〜１−５から変更した。

具体的には、引張り強さの目標値は８０ＧＰａ以上とした。曲げ弾性率の目標値は３．５ＧＰａ以上とした。相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合において、摩耗量の目標値を２．０ｍｇ以下とし、動摩擦係数の目標値を０．３５以下とした。相手材が（２）評価材と同材である場合において、摩耗量の目標値を５．０ｍｇ以下とし、動摩擦係数の目標値を０．３５以下とした。相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合における軋み音リスク値の目標値を３以下とし、相手材が（２）評価材と同材である場合における軋み音リスク値の目標値を３以下とした。

実施例４−１〜４−５及び比較例４−１に係る評価材についての評価結果を表６に示す。

表６から明らかなように、実施例４−１〜４−５では機械物性、摺動性評価、及び軋み音リスク値のいずれも目標値をクリアしていた。

これに対し、比較例４−１では、相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合における摩耗量及び動摩擦係数が目標値を大きく超えていた。また、相手材が（２）評価材と同材である場合における摩耗量が目標値を大きく超え、動摩擦係数も目標値を超えていた。更に、比較例４−１では、相手材が（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の場合、及び相手材が（２）評価材と同材である場合における軋み音リスク値がいずれも目標値を大きく超えていた。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

Claims (5)

1. （Ｘ）ポリアミド樹脂と、（Ｙ）グラフト共重合体と、を含有し、
   前記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖が、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体から成り、
   前記（Ｙ）グラフト共重合体の側鎖が、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、を含有する（Ｂ）ビニル共重合体から成り、
   前記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖同士が架橋されている
   ポリアミド樹脂組成物。
2. 請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物であって、
   前記（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖同士が、（Ｃ）有機過酸化物によって架橋されている
   ポリアミド樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物であって、
   前記（Ｘ）ポリアミド樹脂の含有量を１００重量部とすると、前記（Ｙ）グラフト共重合体の含有量が３〜３０重量部である
   ポリアミド樹脂組成物。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、前記（ｂ−１）スチレンと、前記（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、の含有量の合計を１００重量部とすると、前記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が５０〜９０重量部である
   ポリアミド樹脂組成物。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる
   樹脂成形品。