CN100523068C - 接枝共聚物组合物、含有该组合物的热塑性树脂组合物及模制品 - Google Patents

接枝共聚物组合物、含有该组合物的热塑性树脂组合物及模制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够制造模制品的接枝共聚物组合物，该模制品能够长期保持令人满意的外观，并且具有耐磨性、耐刮擦性和耐弯性。所述接枝共聚物组合物含有作为主要成分的多相构造型接枝共聚物并含有包括脂肪酸酰胺或环氧烷衍生物在内的润滑剂。所述接枝共聚物包括烯烃聚合物链段(a)和乙烯基聚合物链段(b)。一种链段的颗粒分散在另一链段中。所述颗粒的直径为0.001μm～10μm。所述乙烯基聚合物链段(b)由极性乙烯基单体形成。

Description

接枝共聚物组合物、含有该组合物的热塑性树脂组合物及模制品
技术领域
本发明涉及易于成型为模制品的接枝共聚物组合物，该模制品可以长期保持令人满意的外观，并且耐磨、耐刮擦且耐弯曲。本发明还涉及含有该接枝共聚物组合物的热塑性树脂组合物及其模制品。
背景技术
热塑性树脂，特别是烯烃树脂，由于其重量轻、易于回收、价格便宜且不产生有毒气体，近年来已经开始投入使用。
然而，与氯乙烯树脂模制品相比，由诸如聚丙烯、聚乙烯和烯烃弹性体等烯烃树脂制成的模制品存在易于被刮擦和磨损的缺陷，因此需要改善这些缺陷。
例如，在用热塑性烯烃弹性体作为车门玻璃的玻璃滑槽材料的情况中，用胶粘剂将尼龙膜粘接在玻璃滑槽的表面。由此降低了玻璃滑槽的阻力，使得门玻璃的升降更加顺畅。然而，尼龙膜的缺陷是与热塑性烯烃弹性体粘接不牢，特别是在高温和高湿度气氛中或处于暴露在溶剂喷雾的气氛中时会分离。
现已提出通过向烯烃弹性体中添加有机硅氧烷和高级脂肪酸酰胺而得到的玻璃滑槽(参见日本特开第2000-26668号公报的第2～3页)。该玻璃滑槽不需要覆盖表面的膜。因此，解决了膜分离的问题。然而，高级脂肪酸酰胺在高温和高湿气氛中会挥发，因此玻璃上会有雾。这会破坏车辆的外观。这是因为在所述膜的表面上存在过量的高级脂肪酸酰胺以使玻璃滑槽长期保持流畅的滑动性，因此导致了高级脂肪酸酰胺易于挥发的状态。
已经有人提出，通过向烯烃弹性体添加细颗粒粉末和烷基改性的有机硅氧烷来改善门玻璃密封条的耐磨性(参见日本特开第2000-327848号公报的第3页)。然而，为了获得实际效果，必需加入大量的细颗粒粉末和烷基改性的有机硅氧烷。而且，由于烯烃弹性体与添加剂间的相容度较低，还存在弯曲时模制部件变白的问题。
有文献提出，通过向聚丙烯树脂中加入特定成核剂和润滑剂来改善聚丙烯树脂组合物的耐磨性(参见日本特开平第10-53673号公报第2～3页)。然而，由于聚丙烯的结晶性，该组合物存在无法长期保持润滑效果的问题。
近些年已经开始制造具有复杂形状的烯烃树脂模制品。而且，考虑到成本需要缩短模制过程。因此，需要一种材料，这种材料具有令人满意的流动性和优异的成型性，能够减少成型压力损失。
为了满足这些需求，本发明的申请人之前提出了一种热塑性树脂和一种含有具有多相结构的接枝共聚物和润滑剂的热塑性树脂组合物(参见日本特开第2001-181472号公报的第1～7页)。然而，在该热塑性树脂组合物的使用中，由于润滑剂的低极性，且没有考虑润滑剂与接枝共聚物间的相互作用，有时过量的润滑剂会迁移到模制品的表面，而有时润滑剂很难迁移到模制品的表面。由于润滑剂和接枝共聚物间的相容性较低，由热塑性树脂组合物制成的模制品存在抗刮擦性、耐磨性、成型性和耐弯性较低的问题。模制品的外观易于受到破坏。
发明内容
本发明的目的是提供能够易于成型为模制品的接枝共聚物组合物、含有所述接枝共聚物组合物的热塑性树脂组合物及其模制品，该模制品能够长期保持令人满意的外观，并且耐磨、耐刮擦和耐弯曲。
为了达到上述目的，本发明提供含有作为主要成分的接枝共聚物并含有润滑剂的接枝共聚物组合物。所述润滑剂至少是脂肪酸酰胺和环氧烷衍生物中的一种。所述接枝共聚物具有多相结构，其中第一聚合物链段的颗粒分散在第二聚合物链段中，所述颗粒的直径为0.001μm～10μm。所述第一聚合物链段是烯烃聚合物链段(a)和乙烯基聚合物链段(b)中的一种，而所述第二聚合物链段是所述烯烃聚合物链段(a)和乙烯基聚合物链段(b)中的另一种。所述乙烯基聚合物链段(b)由选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及含羟基的乙烯基单体中的至少一种乙烯基单体形成。
本发明提供了含有作为主要成分的烯烃热塑性树脂并含有接枝共聚物组合物的热塑性树脂组合物。所述接枝共聚物组合物含有一种润滑剂以及作为主要成分的接枝共聚物，该润滑剂包括脂肪酸酰胺和环氧烷衍生物中的至少一种；所述组合物具有多相结构，其中第一聚合物链段的颗粒分散在第二聚合物链段中，所述颗粒的直径为0.001μm～10μm。所述第一聚合物链段是烯烃聚合物链段(a)和乙烯基聚合物链段(b)中的一种，而所述第二聚合物链段是所述烯烃聚合物链段(a)和乙烯基聚合物链段(b)中的另一种。所述乙烯基聚合物链段(b)由选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及含羟基的乙烯基单体中的至少一种乙烯基单体形成。
本发明还提供了由上述接枝共聚物组合物或热塑性树脂组合物制成的模制品。
本发明还提供了制备接枝共聚组合物的方法。所述方法包括在水中悬浮烯烃聚合物以制备含有所述烯烃聚合物颗粒的悬浮液。向所述悬浮液中加入含有乙烯基单体、可自由基聚合的有机过氧化物和自由基聚合引发剂的溶液。将所述乙烯基单体、可自由基聚合的有机过氧化物和自由基聚合引发剂浸渍入所述烯烃聚合物颗粒中。通过将乙烯基单体与可自由基聚合的有机过氧化物在所述烯烃聚合物的颗粒中共聚来合成前体。在熔融的同时混合前体。
具体实施方式
以下为本发明的详细解释。
本发明的接枝共聚物组合物包含作为主要成分的接枝共聚物并包含润滑剂。通过对接枝共聚物与润滑剂间的相互作用或亲合力与反亲合力间的平衡进行调节来控制润滑剂的表面迁移。表面迁移的调整可以称为释放控制。
所述的接枝共聚物含有烯烃聚合物链段(a)和乙烯基聚合物链段(b)。所述链段之一是直径为0.001μm～10μm的微粒，并分散在另一链段中。因此，所述接枝共聚物具有含颗粒分散相的多相结构。
用作烯烃聚合物链段(a)的原料树脂的所述烯烃聚合物的实例包括聚丙烯、聚乙烯和乙烯与含有3个或3个以上碳原子的α-烯烃的共聚物、α-烯烃单体与乙烯基单体的共聚物和诸如乙烯共聚物橡胶、二烯橡胶或聚异丁烯橡胶等橡胶。这些原料树脂可以单独使用或者两种或两种以上不同种类组合使用。
所述具有3个或3个以上碳原子的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及其混合物。
所述的乙烯共聚物橡胶的实例包括乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶和乙烯-辛烯共聚物橡胶。
考虑到生产率，作为烯烃聚合物链段(a)的原料的烯烃聚合物的特性粘度值[η](在135℃的萘烷中测定)优选为0.1dl/g～40dl/g，更优选为0.2dl/g～32dl/g。
用于形成乙烯基单体链段(b)的乙烯基单体包括选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及含羟基的乙烯基单体中的至少一种乙烯基单体。这些单体具有相对较高的极性。因此，由于它们具有相对较高的极性，由这些乙烯基单体所形成的接枝共聚物与溶剂具有较高亲合力。因此，该接枝共聚物与润滑剂间的相互作用相对较强。
本说明书所使用的术语“(甲基)丙烯酸”作为丙烯酸和甲基丙烯酸的通用术语。
所述的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括由丙烯酸与含有1～20个碳原子的烷基醇形成的丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯)，以及由甲基丙烯酸与含有1～20个碳原子的烷基醇形成的甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)。所述含有羟基的乙烯基单体的实例包括3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺-1，4-二羟基-2-丁烯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯和丁烯酸-2-羟乙酯。其中，考虑到与润滑剂的强相互作用和调整润滑剂的表面迁移的容易性，优选使用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸-2-羟丙酯。
用于形成乙烯基聚合物链段(b)的乙烯基单体的优选例包括上述的具有相对较高极性的单体和非极性乙烯基单体或具有相对较低极性的乙烯基单体。组合使用具有相对较高极性的单体与非极性乙烯基单体或具有相对较低极性的乙烯基单体，这样可以通过对亲合力和反亲合力的平衡进行调整来调整润滑剂的表面迁移。
非极性乙烯基单体或具有相对较低极性乙烯基单体的具体实例包括诸如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和异丙基苯乙烯等乙烯基芳香族单体；诸如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯等α-取代的苯乙烯；以及诸如丙烯腈和甲基丙烯腈等乙烯基氰化物。这些单体可以单独使用或两种或两种以上不同种类组合使用。
用GPC(凝胶渗透色谱)以苯乙烯作为标准测得用于形成乙烯基聚合物链段(b)的乙烯基聚合物的重均分子量为1000至2,000,000，优选为5000至1,200,000。如果重均分子量小于1000，抗热性能就会下降。另一方面，如果重均分子量超过2,000,000，则接枝共聚物的熔融粘度趋于增大，同时其成型性趋于下降。
接枝共聚物的熔体流动速率(MFR)或熔体指数(MI)优选为0.01至500g/10min(克/10分钟)，更优选为0.1至300g/10min，最优选地为1至200g/10min。根据JIS 7210规定的方法，在树脂温度为230℃、测量载荷为21N(2.16kgf)的条件下测量MFR。如果MFR小于0.01g/10min或大于500g/10min，则所得接枝共聚物与热塑性树脂的相容性较差，并且模制品的外观趋于恶化，因此是不希望的。
当形成接枝共聚物分散相的链段(a)或(b)的粒径小于0.01μm或大于10μm时，所得接枝共聚物在与热塑性树脂混合时不能充分分散，这会例如使外观恶化或损害热塑性树脂的硬度。
接枝共聚物含有5重量％～99重量％的烯烃聚合物链段(a)，优选为20重量％～95重量％的烯烃聚合物链段(a)。换句话说，接枝共聚物含有1重量％～95重量％的乙烯基聚合物链段(b)，优选为5重量％～80重量％的乙烯基聚合物链段(b)。如果烯烃聚合物链段(a)的量小于5重量％，即如果乙烯基聚合物链段(b)的量超过95重量％，则该接枝共聚物在热塑性树脂中的分散性会降低，模制品的外观易于损坏。相反地，如果烯烃聚合物链段(a)的量超过99重量％，即如果乙烯基聚合物链段(b)的量低于1重量％，则通过该接枝共聚物对热塑性树脂的改性将不充分。该接枝共聚物的极性根据烯烃聚合物链段(a)和乙烯基聚合物链段(b)的比例而变化。因此，通过调整烯烃聚合物链段(a)和乙烯基聚合物链段(b)的比例来调整润滑剂和接枝共聚物之间的相互作用。
接枝共聚物可以通过诸如链转移法和电离射线辐照法等已知接枝方法来制备。下面对最优选的制备方法进行描述。
即，制备含有1～400重量份的至少一种乙烯基单体、可自由基聚合的有机过氧化物和自由基聚合引发剂的液体混合物，所述的可自由基聚合的有机过氧化物是在同一分子内含有过氧化物键和可自由基聚合的官能团的化合物。例如，可自由基聚合的有机过氧化物是由化学式(A)或(B)表示的化合物，且可以单独使用或组合使用。自由基聚合引发剂具有40℃～90℃的分解温度以得到10小时的半衰期。相对于100重量份的乙烯基单体，可自由基聚合的有机过氧化物为小于或等于20重量份，优选为0.01～15重量份。相对于总量为100重量份的乙烯基单体和可自由基聚合的有机过氧化物，自由基聚合引发剂为0.01～8重量份。
随后，将100重量份的烯烃聚合物颗粒悬浮在水中。然后加入上述液体混合物以制备水性悬浮液。在由基聚合引发剂基本不会分解的条件下加热水性悬浮液，以便使乙烯基单体、可自由基聚合的有机过氧化物和自由基聚合引发剂浸渍入上述聚烯烃聚合物(共聚物)的颗粒中。当所添加量的浸渍率达到20重量％或更高，优选为30重量％或更高时，升高水性悬浮液的温度。结果，乙烯基单体与可自由基聚合的有机过氧化物在烯烃树脂颗粒中共聚合，从而得到接枝前体。然后，通过在100至300℃下熔融的同时混合该接枝前体，可以得到包括烯烃聚合物链段(a)和乙烯基聚合物链段(b)的接枝共聚物。该方法简单且可以产生较高的接枝产率，由于不会发生由热所导致的二次聚集，因此证明性能更加有效。根据该方法，由于可以防止乙烯基聚合物链段的聚集，因此可以制得易于与润滑剂混合和相互作用的接枝共聚物。
在式(A)中，R1表示氢原子或具有1～2个碳原子的烷基，R2表示氢原子或甲基，R3和R4分别表示具有1～4个碳原子的烷基，R5表示具有1～12个碳原子的烷基、苯基、具有烷基取代基的苯基或具有3～12个碳原子的环烷基，m表示整数1或2。
Figure C02829897D00102
在式(B)中，R6表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，R7表示氢原子或甲基，R8和R9分别表示具有1～4个碳原子的烷基，R10表示具有1～12个碳原子的烷基、苯基、具有烷基取代基的苯基或具有3～12个碳原子的环烷基，n代表整数0、1或2。
所述的可自由基聚合的有机过氧化物的优选例包括基叔丁基过氧丙烯酰氧乙基碳酸酯、叔丁基过氧甲基丙烯酰氧乙基碳酸酯、叔丁基过氧烯丙基碳酸酯和叔丁基过氧甲基丙烯基碳酸酯。
尽管在通过上述制备方法所得到的接枝共聚物中，烯烃聚合物链段(a)通常是主链成分而乙烯基聚合物链段(b)通常是支链成分，但是根据生产条件还可以得到H型结构或不规则结构的接枝共聚物。此外，本发明的接枝共聚物还可以不使用可自由基聚合的有机过氧化物而制备。然而，在不使用可自由基聚合的有机过氧化物的情况中，难以调节接枝共聚物与润滑剂间的亲合力和反亲合力(相互作用)的平衡，因此使得难以控制润滑剂的表面迁移。
通过在熔融的同时将接枝共聚物或其接枝前体与润滑剂混合来制备本发明的接枝共聚物组合物。特别是在将热塑性树脂组合物与该接枝共聚物组合物混合的情况中和在该热塑性树脂组合物的模制品的情况中，可以改善耐磨性和耐刮擦性。通过润滑剂可以提高该接枝共聚物组合物的成型性。
所述的润滑剂是脂肪酸酰胺和环氧烷衍生物中的至少一种，它们与所述的接枝共聚物具有优异的相互作用并能够有效地表现出润滑效果。
所述的脂肪酸酰胺由具有10～25个碳原子的脂肪酸形成。具有少于10个碳原子的脂肪酸不能充分表现出上述效果。此外，具有超过25个碳原子的脂肪酸难以得到，因此使用这些脂肪酸是不切实际的。脂肪酸酰胺的具体实例包括诸如十二烷酰胺、十六烷酰胺、十八烷酰胺和二十二烷酰胺等饱和脂肪酸酰胺；诸如芥酸酰胺、油酸酰胺、巴西烯酸酰胺和反油酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺；以及诸如亚甲基-二-十八烷酰胺、亚甲基-二-油酸酰胺、亚乙基-二-十八烷酰胺和亚乙基-二-油酸酰胺等二-脂肪酸酰胺。这些物质可以单独使用或两种或两种以上不同种类组合使用。其中，优选使用芥酸酰胺、油酸酰胺和亚乙基-二-油酸酰胺，其中，考虑到其优异的润滑性，油酸酰胺是最优选的。
环氧烷衍生物的具体实例包括诸如聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇丙三醇醚和聚乙二醇二甲醚等聚乙二醇类；二醇和三醇的聚丙二醇；诸如聚乙二醇双酚A醚等双酚A衍生物；诸如聚(乙二醇四亚甲基二醇)和聚乙二醇-聚丙二醇等聚亚烷基二醇衍生物；以及诸如聚乙二醇烯丙醚和甲氧基聚乙二醇烯丙醚等烯丙基化聚醚。这些物质可以单独使用或两种或两种以上不同种类组合使用。
这些环氧烷衍生物的重均分子量优选为100至100,000。如果重均分子量在100至100,000的范围，则可以观察到与接枝共聚物间适当的相互作用，并且可以令人满意地对润滑剂的表面迁移进行调节。其中，优选为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚和聚丙二醇，考虑到与接枝共聚物最佳的相互作用和促进对润滑剂表面迁移的调节，聚乙二醇单甲醚是特别优选的。
当制备所述接枝共聚物组合物时，加热温度优选地为70℃～300℃。当加热温度低于70℃时，则熔融不彻底，并且由于较高的熔融粘度，因此混合并不充分，由此导致相分离和分层的出现，因此是不希望的。当加热温度超过300℃时，接枝共聚物的降解变得过量，因此是不希望的。
在所述接枝共聚物组合物中，接枝共聚物优选占50重量％～99重量％。该比例更优选为60重量％～90重量％。因此，润滑剂的比例优选为1重量％～50重量％。润滑剂的比例更优选为10重量％～40重量％。如果接枝共聚物的量低于50重量％，则接枝共聚物组合物的表面迁移会降低，而如果该量超过99重量％，则易于无法表现出所需特性。
本发明的热塑性树脂组合物是由接枝共聚物组合物和烯烃热塑性树脂所组成。
所述烯烃热塑性树脂的实例包括诸如聚丙烯和聚乙烯等烯烃聚合物、乙烯与具有3个或3个以上碳原子的α-烯烃的共聚物、α-烯烃单体和乙烯基单体的共聚物、乙烯共聚物橡胶和烯烃弹性体，所述烯烃热塑性树脂作为所述烯烃聚合物链段(a)的原料树脂。如果必要，可以在其中混合除烯烃热塑性树脂以外的通用橡胶和通用树脂。
所述的具有3个或3个以上碳原子的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及其混合物。其它实例包括乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-丙烯共聚物。
所述的乙烯共聚物橡胶的实例包括乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶和乙烯-辛烯共聚物橡胶。
所述的α-烯烃单体与乙烯基单体共聚物的实例包括乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其皂化产物。
所述烯烃弹性体的实例包括市售弹性体，例如Milastomer(三井化学有限公司的商品名)、Santoprene(AES Japan公司的商品名)、SumitomoTPE(住友化学有限公司的商品名)和Catalloy(SunAllomer公司的商品名)。所述通用橡胶的实例包括诸如苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶及其氢化产物等苯乙烯弹性体；诸如腈橡胶、天然橡胶和丁基橡胶(IIR)的二烯橡胶；以及聚异丁烯橡胶。所述通用树脂的实例包括诸如聚乙烯对苯二甲酸酯等聚酯树脂。这些烯烃热塑性树脂可以单独使用或者两种或两种以上不同种类组合使用。
以下提供了对本发明的热塑性树脂组合物的制备方法的解释。
通过在120℃～250℃将接枝共聚物组合物与烯烃热塑性树脂熔融并混合来制备热塑性树脂组合物。如果温度低于120℃，则熔融不彻底，熔融粘度较大，且混合不充分，由于相分离和分层，因此是不希望的。另一方面，如果温度超过250℃，则树脂和润滑剂将裂解，因此是不希望的。用于将所述成分熔融和混合的所述方法的实例包括诸如挤出捏合和辊筒捏合等已知方法。
热塑性树脂组合物还可以通过同时将接枝共聚物、润滑剂与烯烃热塑性树脂混合而制备。在此情况下，接枝共聚物和润滑剂在烯烃热塑性树脂中转化为接枝共聚物组合物。此外，当将接枝前体和润滑剂熔融并混合时，尽管存在部分接枝前体与润滑剂和烯烃热塑性树脂发生共聚而产生接枝共聚物的可能性，但这不会造成问题。
由于易于控制润滑剂的表面迁移(释放控制)，所以通过预先将接枝共聚物组合物与至少一种烯烃热塑性树脂混合，然后再与至少一种烯烃热塑性树脂混合，可以得到本发明的热塑性树脂组合物。这些烯烃热塑性树脂可以为不同种类。
接枝共聚物组合物在热塑性树脂组合物中的比例优选为1重量％～50重量％，更优选为2重量％～30重量％。因此，烯烃热塑性树脂在热塑性树脂组合物中的比例为50重量％～99重量％，更优选为70重量％～98重量％。如果接枝共聚物组合物的比例小于1重量％，则不能充分表现出由该接枝共聚物所带来的特性。另一方面，如果该接枝共聚物组合物的比例超过50重量％，则所得模制品的硬度和耐热性会降低，因此是不希望的。
润滑剂在热塑性树脂组合物中的比例优选为0.01重量％～10重量％，更优选为0.1重量％～8重量％。如果润滑剂的比例低于0.01重量％，则不能充分表现出基于润滑剂的特性。另一方面，如果该润滑剂的比例超过10重量％，则润滑剂容易在表面上渗出，导致易于损害模制品的外观，因此是不希望的。此外，可以通过润滑剂来改善热塑性树脂组合物的成型性。
本发明的热塑性树脂组合物有多种用途。特别是由于可以用普通成型设备来加工含有作为烯烃热塑性树脂的烯烃弹性体的热塑性树脂组合物，因此可以用该组合物制备诸如汽车部件、家用部件和消费品等具有弹性的产品。所述汽车部件的实例包括密封条、玻璃滑槽、侧面模制品、缓冲器、挡泥板和其它汽车外部材料；以及仪表板、门贴脸和其它汽车内部材料及其覆盖物；以及方向盘、把手、气囊盖、控制台箱和变速杆。所述家用部件的实例包括电线涂层材料和送纸辊。
在本发明的范围内，如果必要，本发明的热塑性树脂组合物还可以含有以下添加剂：诸如卤代苯乙烯等含卤素化合物、诸如含磷化合物等阻燃剂、诸如碳纤维、云母和滑石等增强填料、诸如苯酚-抗氧化剂、胺-抗氧化剂、硫醚-抗氧化剂和磷-抗氧化剂等抗氧化剂、稳定剂、分散剂、发泡剂、交联剂、紫外线吸收剂、着色剂和矿物油类软化剂。
通过用已知成型设备对本发明的热塑性树脂组合物成型来制造具有预定形状的模制品。成型方法的实例包括压延加工、气动加工、热成型、吹塑成型、发泡成型、挤压成型、注射成型和真空成型。所述模制品的实例包括片、膜、热成型产品、中空成型产品、泡沫、注射成型产品、与基于聚氨酯的热塑性弹性体层压的模制品和用聚氨酯油漆凹版印刷的多层成型膜。
本发明具有下述优点。
乙烯基聚合物链段(b)是高极性链段，这种链段由选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及含羟基的乙烯基单体中的至少一种乙烯基单体形成。另一方面，作为润滑剂的脂肪酸酰胺或环氧烷衍生物也是高极性的。因此，由于基于润滑剂和接枝共聚物间亲合力的相互作用，润滑剂易于保留在接枝共聚物中。因此，可以防止润滑剂从接枝共聚物中过量渗出至表面。
另一方面，使用非极性苯乙烯作为乙烯基单体，该乙烯基单体用于形成接枝共聚物的乙烯基聚合物链段(b)，或者在接枝共聚物中含有非极性烯烃聚合物链段(a)。因此，由于基于润滑剂与接枝共聚物间的反亲合力的相互作用，润滑剂易于从接枝共聚物内部迁移到表面。在此情况下，润滑剂迁移到接枝共聚物的表面或其附近，通过该迁移的润滑剂在接枝共聚物表面表现出润滑性。因此，可以通过改变接枝共聚物的组成来对润滑剂的表面迁移进行调节。也就是说，通过增加接枝共聚物的各个链段的极性来抑制润滑剂向表面的迁移，而通过降低各个链段的极性则可以促进润滑剂向表面的迁移。
由于增加乙烯基聚合物链段(b)的极性会提高接枝共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，所以可以用玻璃化转变温度作为指标来对润滑剂的表面迁移进行调节。
所述接枝共聚物具有多相结构。将其中一个链段的直径为0.001μm～10μm的微粒分散在另一链段的基体中。由于在分散相(微粒)中含有润滑剂，所以润滑剂与接枝共聚物内的链段之间的接触表面的面积很大，并且润滑剂可以适当地与接枝共聚物相互作用。
由于接枝共聚物中的烯烃聚合物链段(a)与烯烃热塑性树脂是相同的，并且润滑剂和接枝共聚物中的乙烯基聚合物链段(b)均具有高极性，所以接枝共聚物和烯烃热塑性树脂之间的相容性是令人满意的。因此，可以令人满意地保持热塑性树脂组合物的模制品的耐刮擦性、耐磨性、耐弯性和其它机械性能。
由于润滑剂改善了接枝共聚物组合物或热塑性树脂组合物的流动性，所以改善了热塑性树脂组合物的接枝共聚物组合物的成型性。
尽管以下通过参考例、实施例和比较例对本发明作出了解释，但是本发明并不限于这些例子。参考例、实施例和比较例中所使用的物理性能的测试方法如下所述。
(1)熔体流动速率(MFR)：用熔体指数测量仪((株)东洋精机制作所制)，根据JIS K 7210的方法测量MFR。在参考例1～3、实施例25和27以及比较例5和12中，测量温度为230℃，载荷为21N(2.16kgf)；在实施例1～24以及比较例1～4、9～11和13～16中，测量温度为230℃，载荷为98N(10kgf)；在实施例26、比较例6～8以及比较例14中，测量温度为190℃，载荷为21N(2.16kgf)。
(2)硬度：在实施例1～24以及比较例1～4、9～11、13～16中根据JIS K 6301测量硬度；在实施例25和27以及比较例5和12中根据JIS K6758测量硬度；在实施例26和比较例6～8中根据JIS K 7215测量硬度。
(3)渗出：使用注射成型机(田端机械工业(株)制)将粒料成型为厚度为3mm、边长为90mm的正方形片状试样。将试样在70℃的炉中放置72小时，然后目视观察润滑剂是否浸出(渗出)至表面(产品外观)，并且根据下述的评估标准对渗出进行评估。
◎：无渗出
○：少量渗出
△：渗出
X：大量渗出
(4)耐磨性：使用振荡式坚牢度摩擦磨损测试仪，在与渗出测试相同的正方形片状试样上施加6.9N(700g)的载荷，随后用3号细棉布反复摩擦引起试样的磨损。然后目视检查试样的表面并且根据下述的评估标准进行评估。
◎：几乎没有任何擦痕
○：有点明显的擦痕
△：大且明显的擦痕
X：大且明显的擦痕并形成了大量磨损颗粒
(5)耐刮擦性：用锥形刮擦测试仪((株)东洋精机制作所制)，将刀片安装在以0.5rpm转速转动的转盘上以使其位于距转动中心3.5cm处，同时在刀片上施加0.5N的载荷，从而在与渗出测试相同的正方形片状试样上进行刮擦。然后检查试样表面，并且根据下述的评估标准对耐刮擦性进行评估。
◎：几乎没有任何划痕
○：有点明显的划痕
△：大且明显的划痕
X：极其明显的划痕
(6)耐弯性：用与渗出测试相同的正方形片状试样进行3次180度弯折。检查表面弯曲褶皱出现的程度，并且根据下述的评估标准对耐弯性进行评估。
◎：几乎没有任何弯曲褶皱
○：少量的弯曲褶皱
△：明显的弯曲褶皱
X：试样上存在裂纹
在下面的参考例和表中所使用的缩略词表示如下所列的物质。
TPO-1：烯烃弹性体(商品名：Milastomer 8030，三井化学有限公司)
TPO-2：烯烃弹性体(商品名：Sumitomo TPE3885，住友化学有限公司)
TPO-3：烯烃弹性体(商品名：Nilastomer 5030，三井化学有限公司)
TPO-4：烯烃弹性体(商品名：Santoprene 201-87，AES Japan)
PE：聚乙烯(商品名：Sumikasen，住友化学有限公司)
PP：聚丙烯(商品名：SunAllomer PB671A，SunAllomer Ltd.)
EPR：乙烯-丙烯共聚物(商品名：EPO7P，JSR公司)
EEA：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(商品名：Lexuron A4200，NipponPolyolefin Kabushiki Kaisha)
EOR：乙烯-辛烯共聚物(商品名：Engage 8100，Dupont-DowElastomers LLC)
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MAA：甲基丙烯酸
HPMA：甲基丙烯酸-2-羟丙酯
BA：丙烯酸丁酯
St：苯乙烯
AN：丙烯腈
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
OA：油酸酰胺(商品名：Allflow E-10，日本油脂(株))
Sil-oil：硅油(商品名：SH200-12500，Toray-Dow CorningSiliconeCo.，Ltd.)
MEG：聚乙二醇单甲醚(商品名：Uniox M-500，日本油脂(株))
参考例1-接枝共聚物的制备
将2500g纯净水放入容量为5升的不锈钢高压釜中，随后在其中悬浮2.5g聚乙烯醇作为悬浮剂。然后加入700g的EPR，通过搅拌进行分散。
另外，将1.5g作为自由基聚合引发剂的过氧化双-3，5，5-三甲基己酰和9g作为可自由基聚合的有机过氧化物的叔丁基过氧化甲基丙烯酰氧乙基碳酸酯溶解在含有100克St、100克BA和100克HPMA的乙烯基单体混合物中。然后将溶液放入高压釜中并搅拌。
通过将高压釜的温度调节至60℃～65℃并搅拌3小时，使上述自由基聚合引发剂、可自由基聚合的有机过氧化物和乙烯基单体浸入EPR中。经确认，所浸入的乙烯基单体、可自由基聚合的有机过氧化物和自由基聚合引发剂的总重量占加入量的30重量％或更多。将高压釜的温度升高至70℃～75℃，随后在该温度下搅拌6小时以完成聚合。然后将产物用水清洗并干燥以得到接枝前体。
用四氢呋喃从所述接枝前体中萃取苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟丙酯共聚物。用GPC测量所述聚合物的重均分子量(在THF中，用苯乙烯作为标准)。重均分子量为200,000。
在180℃用Labo Plastic Mill单螺杆挤出机((株)东洋精机制作所制)挤出所述的接枝前体以进行接枝反应并得到接枝共聚物。
当用扫描电镜((株)日立制作所制)观察所述接枝共聚物时，可以确定该共聚物是多相结构的热塑性树脂，其中均匀地分散有直径为0.3μm～0.4μm的球形树脂颗粒。而且，苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟丙酯共聚物的接枝效率为55重量％。
参考例2
将2500g纯净水放入容量为5升的不锈钢高压釜中，随后在其中溶解2.5g聚乙烯醇作为悬浮剂。然后加入900g的EOR，通过搅拌进行分散。
另外，将0.5g作为自由基聚合引发剂的过氧化苯甲酰和3g作为可自由基聚合的有机过氧化物的叔丁基过氧化甲基丙烯酰氧乙基碳酸酯溶解在含有40克MMA、20克BA和40克MAA的乙烯基单体混合物中。然后将溶液放入高压釜中并搅拌。
通过将高压釜的温度升高至60℃～65℃并搅拌2小时，使上述自由基聚合引发剂、可自由基聚合的有机过氧化物和乙烯基单体浸入PE中。当确认所浸入的乙烯基单体、可自由基聚合的有机过氧化物和自由基聚合引发剂的总重量占加入量的30重量％或更多后，将高压釜的温度升高至80℃～85℃，随后在该温度下搅拌5小时完成聚合反应，然后将产物用水清洗并干燥以得到接枝前体。
用四氢呋喃从所述接枝前体中萃取甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸酯共聚物。用GPC测量所述聚合物的重均分子量(在THF中，用苯乙烯作为标准)。重均分子量为800,000。
接下来，在200℃用Labo PlastoMill单螺杆挤出机((株)东洋精机制作所制)挤出所述的接枝前体以进行接枝反应并得到接枝共聚物。
当用扫描电镜((株)日立制作所制)观察所述接枝共聚物时，可以确定该共聚物是多相结构的热塑性树脂，其中均匀地分散有直径为0.2μm～0.3μm的球形树脂颗粒。而且，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸酯共聚物的接枝效率为90重量％。
参考例3
通过将成分和比例改变为如表1所示的成分和比例，用与参考例1相同的方法制备接枝共聚物。
表1
Figure C02829897D00201
实施例1～10-接枝共聚组合物和热塑性树脂组合物的制备
根据表2所示的成分和比例将接枝前体或接枝共聚物、作为润滑剂的油酸酰胺或聚乙二醇单甲醚以及作为烯烃热塑性树脂的EEA或EOR干混后，用机筒温度设置为180℃的螺杆直径为30mm的共轴双螺杆挤出机将所述混合物混合并熔融，以得到接枝共聚物组合物和热塑性树脂组合物的粒料。粒料物理性质的测试结果如表2所示。
实施例11～20-热塑性树脂组合物的制备
根据表3所示的成分和比例将实施例1～13中的接枝共聚物组合物、热塑性树脂组合物和烯烃热塑性树脂干混。用机筒温度设置为180℃的螺杆直径为30mm的共轴双螺杆挤出机将所述混合物混合并熔融，以得到热塑性树脂组合物的粒料。粒料物理性质的测试结果如表3所示。
实施例21～24-热塑性树脂组合物的制备
根据表4所示的成分和比例，用与实施例11相同的方法，通过将参考例中的接枝共聚物进行多阶段熔融和混合，得到含有烯烃热塑性树脂的热塑性树脂组合物粒料。粒料物理性质的测试结果如表4所示。
实施例25～27-热塑性树脂组合物的制备
根据表5所示的成分和比例，用与实施例11相同的方法，通过用机筒温度设置为200℃的螺杆直径为30mm的共轴双螺杆挤出机进行多阶段熔融和混合，得到含有烯烃热塑性树脂的热塑性树脂组合物粒料。粒料物理性质的测试结果如表5所示。
比较例1～8
仅对实施例中所使用的烯烃热塑性树脂的物理性质进行测试。结果如表6所示。
比较例9～14
根据表6所示的成分和比例，制备不含接枝共聚物的烯烃热塑性树脂组合物与润滑剂的组合物，通过将这些混合物熔融并混合得到粒料。粒料物理性质的测试结果如表6所示。
参考例4
用与参考例1相同的方法，用作为烯烃共聚物的mPE和作为乙烯基单体的St和AN以表7所示的混合量制备接枝共聚物。所得接枝共聚物的物理性质如表7所示。
比较例15和16-热塑性树脂组合物的制备
用如表8所示的组成，制备含有烯烃热塑性树脂、接枝共聚物和硅油润滑剂的热塑性树脂组合物，根据与实施例11相同的方法得到粒料。粒料物理性质的测试结果如表8所示。
以下为对上述结果进行比较所确定的结果。
比较例1～8中的烯烃热塑性树脂表面耐磨性和耐刮擦性不足。尽管使用油酸酰胺、聚乙二醇单甲醚和硅油的比较例9～14改善了耐磨性和耐刮擦性，但无法控制润滑剂的表面迁移，渗出测试的结果非常差。因此，可以确定该模制品的外观不能长期保持。
在比较例15中，用硅油作为润滑剂，并且该接枝共聚物的极性非常低。在此情况下，将出现渗出。
在比较例16中，尽管接枝共聚组合物的极性高，但润滑剂为硅油。在此情况下，将出现渗出。
实施例1～27使用了本发明的接枝共聚物组合物，表现出了令人满意的耐磨性、耐刮擦性和抗渗出性。因此，发现该模制品的外观可以长期保持。与比较例相比，实施例1～27还表现出优异的MFR值，而且其成型性和耐弯性优异。
Figure C02829897D00231
Figure C02829897D00241
表4
Figure C02829897D00251
表5
Figure C02829897D00252
Figure C02829897D00261
表7
 
参考例 4
组分 mPE:St:AN
重量份 70:20:10
乙烯基链段的重均分子量 200000
接枝效率(％) 70
分散液的粒径(μm) 0.3～0.4
MFR(g/10min) 10
表8

Claims (9)

1.一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包括：
作为主要成分的烯烃热塑性树脂，该烯烃热塑性树脂选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯与具有3个或3个以上碳原子的α-烯烃的共聚物或α-烯烃单体和乙烯基单体的共聚物；和
接枝共聚物组合物，其中所述接枝共聚物组合物包含：
润滑剂，该润滑剂包括由具有10～25个碳原子的脂肪酸形成的脂肪酸酰胺和重均分子量为100至100,000的聚亚烷基二醇中的至少一种，和
作为主要成分的接枝共聚物，该接枝共聚物具有多相结构且根据JIS7210规定的方法，在230℃、测量载荷为2.16kgf的条件下测量的该接枝共聚物的熔体流动速率为0.01至500克/10分钟，在所述接枝共聚物中第一聚合物链段的颗粒分散在第二聚合物链段中，所述颗粒的直径为0.001μm～10μm，其中：
所述第一聚合物链段是烯烃聚合物链段(a)和乙烯基聚合物链段(b)中的一种，而所述第二聚合物链段是所述烯烃聚合物链段(a)和乙烯基聚合物链段(b)的另一种，其中用作烯烃聚合物链段(a)的原料的烯烃聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯与含有3个或3个以上碳原子的α-烯烃的共聚物或α-烯烃单体与乙烯基单体的共聚物且在135℃的特性粘度值为0.1dl/g～40dl/g，所述乙烯基聚合物链段(b)由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸C1-20烷基酯、甲基丙烯酸C1-20烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和选自3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺-1，4-二羟基-2-丁烯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯和丁烯酸-2-羟乙酯的含羟基的乙烯基单体中的至少一种乙烯基单体形成，且用凝胶渗透色谱以苯乙烯作为标准测得的用于形成乙烯基聚合物链段(b)的乙烯基聚合物的重均分子量为1000至2,000,000，并且
所述接枝共聚物含有20重量％～95重量％的烯烃聚合物链段(a)，和5重量％～80重量％的乙烯基聚合物链段(b)，
其中在所述的热塑性树脂组合物中，所述烯烃热塑性树脂的量为50重量％～99重量％，且所述接枝共聚物组合物的量为1重量％～50重量％；在所述接枝共聚物组合物中，所述润滑剂的量为1重量％～50重量％，所述接枝共聚物的量为50重量％～99重量％。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中用作烯烃聚合物链段(a)的原料的烯烃聚合物的特性粘度值为0.2dl/g～32dl/g。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述乙烯基聚合物链段(b)由选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的至少一种乙烯基单体形成。
4.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述的具有3个或3个以上碳原子的α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或它们的混合物。
5.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中用于形成乙烯基聚合物链段(b)的乙烯基聚合物的重均分子量为5000至1,200,000。
6.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述接枝共聚物的熔体流动速率为0.1至300克/10分钟。
7.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述接枝共聚物的熔体流动速率为1至200克/10分钟。
8.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述接枝共聚物含有5重量％～99重量％的烯烃聚合物链段(a)，和1重量％～95重量％的乙烯基聚合物链段(b)。
9.由权利要求1-8任意一项所述的热塑性树脂组合物形成的模制品。
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