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TECHNISCHES GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Pfropf-Copolymerzusammensetzung,
die leicht zu einem Formprodukt geformt werden kann, das ein zufriedenstellendes
Aussehen über
eine lange Zeitspanne hinweg aufrechterhält und die gegenüber Abnutzung,
Kratzen und Verbiegen beständig
ist. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine thermoplastische
Harzzusammensetzung, die dieselbe enthält und betrifft ein Formprodukt hieraus.
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STAND DER TECHNIK
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Thermoplastische
Harze und insbesondere olefinische Harze kamen in den letzten Jahren
aufgrund ihres geringeren Gewichtes, der Einfachheit des Recyclings,
der überlegenen
Kostenleistung und dem Fehlen der Erzeugung toxischer Gase in Verwendung.
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Jedoch
weisen Formprodukte, die aus olefinischen Harzen wie beispielsweise
Polypropylen, Polyethylen und Olefinelastomer hergestellt wurden
die Nachteile auf, dass sie gegenüber einem Zerkratzen und einer Abnutzung
im Vergleich zu Vinylchloridharz-Formprodukten
anfällig
sind und somit besteht der Wunsch, diese Nachteile zu verbessern.
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Beispielsweise
wird im Falle der Verwendung eines thermoplastischen Olefinelastomers
für ein
Material des Fensterführungskanales
für Automobiltürglas, ein
Nylonfilm mit einem Klebstoff an die Oberfläche des Fensterführungskanales
angeheftet. Als Folge hiervon wird der Widerstand des Fensterführungskanals
reduziert, was ein sanftes Anheben und Absenken des Türglases
zur Folge hat. Jedoch weist Nylonfilm den Nachteil, dass es an dem
thermoplastischen Olefinelastomer nicht stark genug anhaftet und
insbesondere unter hohen Temperaturen und einer Atmosphäre mit hoher
Feuchtigkeit oder unter einer Atmosphäre, die gegenüber einer
Lösungsmittelatomisierung
exponiert ist, nicht stark genug an dem thermoplastischen Olefinelastomer anhaftet.
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Ein
Fensterführungskanal
wurde vorgeschlagen, der durch Zusetzen von Organosiloxan und eines
höheren
Fettsäureamids
zu einem Olefinelastomer gewonnen wird (siehe Seiten 2 bis 3 der
japanischen Offenlegungsschrift
Nr. 2000-26668 ). Der Fensterführungskanal erfordert keine
Filmbeschichtung der Oberfläche. Deswegen
wird das Problem der Filmabtrennung gelöst. Jedoch verdampft das höhere Fettsäureamid
unter einer Atmosphäre
mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit und somit beschlägt das Glas.
Dies verschlechtert die Erscheinung des Fahrzeuges. Dies ist auf
das höhere
Fettsäureamid
zurückzuführen, das
im Überschuss
auf der Oberfläche
des Filmes vorliegt, um eine glatte bzw. ruhig verlaufende bzw.
stufenlose Gleitbarkeit des Fensterführungskanals über eine
lange Zeitspanne aufrechtzuerhalten, was somit einen Zustand zur
Folge hat, bei dem das höhere
Fettesäureamid
leicht verdampft.
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Es
wurde eine Türglaswetter-Dichtung
vorgeschlagen, die die Abnutzungsbeständigkeit verbessert, indem
feines teilchenförmiges
Pulver und Alkyl-modifiziertes
Organosiloxan einem Olefinelastomer hinzugefügt werden (siehe Seite 3 der
japanischen Patentoffenlegung
Nr. 2000-327848 ). Es ist jedoch notwendig, große Mengen
des feinen teilchenförmigen
Pulvers und eines Alkyl-modifizierten Organosiloxans zuzusetzen,
um praktische Effekte zu erzielen. Es existierte zusätzlich das
Problem einer Weißfärbung eines
Formteils, wenn es gebogen bzw. gekrümmt wurde, aufgrund des geringen
Grades der Kompatibilität
zwischen dem Olefinelastomer und den Additiven.
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Eine
Polypropylenharzzusammensetzung wurde vorgeschlagen, die eine verbesserte
Abnutzungsbeständigkeit
aufweist, indem ein spezielles Kern- bzw. Keimbildungsmittel und
ein Gleitmittel einem Polypropylenharz hinzugefügt wurden (siehe Seiten 2 bis
3 der
japanischen Offenlegungsschrift
Nr. 10-53673 ). Jedoch wies diese Zusammensetzung das Problem
auf, dass die Wirkungen des Gleitmittels aufgrund der Kristallinität des Polypropylens
nicht über
eine lange Zeitspanne aufrechterhalten werden konnten.
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Olefinharz-Formprodukte
mit komplexen Formen wurden in den letzten Jahren zunehmend hergestellt.
Zusätzlich
sind unter Berücksichtung
der Kosten Form-Prozesse erforderlich, die zunehmend kürzer sind.
Folglich besteht ein Bedarf nach einem Material, das eine zufriedenstellende
Fluidität
und eine überlegenere
Formbarkeit aufweiset, und das Formdruckverluste senken kann.
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Um
derartige Anforderungen zu erfüllen,
haben die Anmelder der vorliegenden Erfindung kürzlich ein thermoplastisches
Harz und eine thermoplastische Harzzusammensetzung vorgeschlagen,
die ein Pfropf-Copolymer und ein Gleit- bzw. Schmiermittel mit einer
Multiphasen-Struktur aufweist (siehe Seiten 1 und 7 der
japanischen Offenlegungsschrift
Nr. 2001-181472 ). Jedoch traten bei Verwendung dieser thermoplastischen Harzzusammensetzung
aufgrund der geringen Polarität
des Schmiermittels und wegen einer Interaktion zwischen dem Schmiermittel
und dem Pfropf-Copolymer, die nicht berücksichtigt wurde, Fälle auf,
bei denen eine überschüssige Menge
des Schmiermittels an die Oberfläche
des Formproduktes wanderte und Fälle,
in denen das Schmiermittel Schwierigkeiten beim Wandern zur Oberfläche des
Formproduktes aufwies. Aufgrund der niedrigen Kompatibilität zwischen
dem Schmiermittel und dem Propf-Copolymer wiesen Formprodukte, die aus
der thermoplastischen Harzzusammensetzung hergestellt wurden, die
Probleme einer niedrigen Kratzbeständigkeit, Abnutzungsbeständigkeit,
Formbarkeit und Krümmungsbeständigkeit
auf. Das Aussehen der Formprodukte wurde leicht verunstaltet.
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OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Propf-Copolymerzusammensetzung,
die dazu in der Lage ist, einfach zu einem Formprodukt geformt zu
werden, das ein zufriedenstellendes Aussehen über eine lange Zeitspanne aufrechterhält, gegenüber Abnutzung
beständig
ist, gegenüber
Verkratzen und gegenüber
Biegen bzw. Krümmen
beständig
ist, und eine thermoplastische Harzzusammensetzung, in der diese
enthalten ist und ein Formprodukt hieraus, bereitzustellen.
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Um
die vorher erwähnte
Aufgabe zu lösen,
stellt die vorliegende Erfindung eine Pfropfcopolymerzusammensetzung
bereit, die ein Pfropf-Copolymer als ihren Hauptbestandteil und
ein Gleitmittel enthält.
Das Gleitmittel ist zumindest eines von Fettsäureamiden und einem Alkylenoxidderivat.
Das Pfropf-Copolymer weist eine Multiphasenstruktur auf, bei der
Teilchen eines ersten Polymersegmentes in einem zweiten Polymersegment
dispergiert sind und der Durchmesser der Teilchen 0,001 bis 10 μm beträgt. Das
erste Polymersegment ist eines aus einem Olefin-Polymersegment (a)
und einem Vinylpolymersegment (b), wohingegen das zweite Polymersegment
das andere des Olefin- Polymersegments
(a) und des Vinylpolymersegments (b) ist. Das Vinylpolymersegment
(b) wird aus zumindest einem Vinylmonomer, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkylester,
Glycidyl(meth)acrylat und Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren, ausgewählt.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine thermoplastische Harzzusammensetzung
bereit, die ein thermoplastisches Olefin-Harz als Hauptbestandteil
und eine Pfropf-Copolymerzusammensetzung
enthält.
Die Pfropf-Copolymerzusammensetzung enthält ein Gleitmittel, das zumindest
eines von Fettsäureamiden
und eines Alkylenoxidderivats einschließt, und ein Pfropf-Copolymer
als Hauptbestandteil, das eine Multiphasenstruktur aufweist, bei
der Teilchen eines ersten Polymersegmentes in einem zweiten Polymersegment
dispergiert sind, wobei der Durchmesser der Teilchen 0,001 bis 10 μm beträgt. Das
erste Polymersegment ist eines von einem Olefin-Polymersegment (a),
und einem Vinylpolymersegment (b), wohingegen das zweite Polymersegment
das andere eines Olefin-Polymersegements
(a) und des Vinylpolymersegments (b) ist. Das Vinylpolymersegment
(b) wird aus zumindest einem Vinylmonomer gebildet, ausgewählt aus
der Gruppe, die aus (Meth)acrylsäure,
(Meth)acrylsäurealkylester,
Glycidyl(meth)acrylat und Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren besteht.
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Die
vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Formprodukt bereit, das
aus der vorher erwähnten Pfropf-Copolymerzusammensetzung
oder der thermoplastischen Harzzusammensetzung hergestellt wurde.
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Die
vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
einer Pfropf-Copolymerzusammensetzung
bereit. Das Verfahren schließt
das Suspendieren eines Olefin-Polymers
in Wasser zur Herstellung einer Suspension ein, die Teilchen des
Olefin-Polymers enthält.
Eine Lösung,
die ein Vinylmonomer, ein radikalisch polymerisierbares organisches
Peroxid und einen Radikal-Polymerisationsinitiator bzw. Starter
enthält, wird
der Suspension zugesetzt. Das Vinylmonomer, das radikalisch polymerisierbare
organische Peroxid und der radikalische Polymerisationsstarter werden
in Teilchen des Olefin-Polymers eingetaucht. Ein Precursor bzw.
Vorläufer
wird durch Copolymerisieren des Vinylmonomers und des radikalischen
polymerisierbaren organischen Peroxids in den Teilchen des Olefin-Polymers
synthetisiert. Der Vorläufer
wird während
des Schmelzens vermischt.
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BESTE ART UND WEISE, DIE ERFINDUNG AUSZUFÜHREN
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Es
folgt eine ausführliche
Erklärung
der vorliegenden Erfindung.
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Eine
Pfropf-Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
enthält
ein Pfropf-Copolymer als Hauptbestandteil und ein Schmiermittel.
Die Oberflächenmigration
des Schmiermittels wird durch Einstellen der Interaktion oder des
Gleichgewichts zwischen der Affinität und Gegenaffinität des Pfropf-Copolymers
und des Schmiermittels kontrolliert. Die Einstellung der Oberflächenmigration
kann als Freisetzungskontrolle bezeichnet werden.
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Das
Pfropf-Copolymer weist eine Olefin-Polymersegment (a) und ein Vinylpolymersegment
(b) auf. Eines der Segmente ist ein Teilchen mit einem Durchmesser
von 0,001 bis 10 μm
und ist im anderen Segment dispergiert. Somit weist das Pfropf-Copolymer eine Multiphasenstruktur
mit einer Teilchen-Dispersionsphase auf.
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Beispiele
für die
Olefin-Polymere, die als Ausgangsmaterialharz des Olefin-Polymersegments (a)
dienen schließen
Polypropylen, Polyethylen und Copolymere von Ethylen und α-Olefinen
mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, Copolymere von α-Olefinmonomeren
und Vinylmonomeren und Kautschuk bzw. Gummi wie Ethylencopolymerkautschuk,
Dien-Kautschuk oder Polyisobutylenkautschuk ein. Diese können alleine
oder in Kombination aus zwei oder mehr unterschiedlichen Arten verwendet
werden.
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Beispiele
für α-Olefine
mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten,
1-Hexen, 1-Decen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen
und ihre Gemische ein.
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Beispiele
für den
Ethylencopolymerkautschuk schließen Ethylen-Propylencopolymerkautschuk,
Ethylen-Propylen-Diencopolymerkautschuk und Ethylen-Octencopolymerkautschuk
ein.
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Die
Grenzviskositätszahl
(η) (wie
in Decalin bei 135°C
gemessen) des Olefin-Polymers,
das das Ausgangsmaterial des Olefin-Polymersegments (a) ist, liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 dl/g und besonders bevorzugt
im Bereich von 0,2 bis 32 dl/g unter Berücksichtigung der Produktivität.
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Das
zur Formung des Vinylmonomersegments (b) verwendete Vinylmonomer
schließt
zumindest ein Monomer ein, ausgewählt aus der Gruppe, die aus
(Meth)acrylsäure,
(Meth)acrylalkylester, Glycidyl(meth)acrylat und Hydroxylgruppen-enthaltenden
Vinylmonomeren besteht. Diese Monomere weisen eine relativ große Polarität auf. Folglich
weisen Pfropf-Copolymere, die aus den Vinylmonomeren gebildet sind,
eine hohe Affinität
mit Lösungsmitteln
auf, weil sie eine relativ hohe Polarität aufweisen. Somit ist die
Interaktion zwischen dem Pfropf-Copolymer und dem Schmiermittel
relativ stark.
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Die
vorliegende Beschreibung verwendet den Begriff "(Meth)acryl" als allgemeinen Begriff für Acryl und
Methacryl.
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Beispiele
für den
(Meth)acrylsäurealkylester
schließen
Acrylsäureester
ein, die aus Acrylsäure
und Alkylalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gebildet sind
(beispielsweise Methylacrylat und Ethylacrylat), und Methacrylsäureestern,
gebildet aus Methacrylsäure
und Alkylalkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise
Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat). Beispiele für diese
Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomere schließen 3-Hydroxy-1-propen,
4-Hydroxy-1-buten, cis-1,4-Dihydroxy-2-buten, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat und 2-Hydroxyethylcrotonat
ein. Unter diesen sind Butylacrylat, Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat und
2-Hydroxypropylmethacrylat unter Berücksichtigung ihrer starken
Interaktionen mit dem Schmiermittel und unter Berücksichtigung
der Erleichterung der Anpassung der Oberflächenmigration des Schmiermittels
bevorzugt.
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Ein
bevorzugtes Beispiel für
das Vinylmonomer, das zur Formung des Vinylpolymersegments (b) verwendet
wird, enthält
das vorher erwähnte
Monomer mit einer relativen hohen Polarität und ein nicht-polares Vinylmonomer
oder Vinylmonomer, das eine relativ geringe Polarität aufweist.
Die kombinierte Verwendung eines Monomers mit einer relativ hohen
Polarität
mit einem unpolaren Vinylmonomer oder Vinylmonomer mit einer relativ
niedrigen Polarität
macht es möglich,
die Oberflächenmigration
des Schmiermittels durch Einstellen der Balance zwischen der Affinität und der
Gegenaffinität
einzustellen.
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Spezielle
Beispiele für
nicht-polare bzw. unpolare Vinylmonomere oder Vinylmonomere, die
eine relativ niedrige Polarität
aufweisen, schließen
aromatische Vinylmonomere wie beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol,
Ethylstyrol und Isopropylstyrol; α-substituiertes
Styrole, wie beispielsweise α-Methylstyrol
und α-Ethylstyrol;
und Vinylcyanide, wie beispielsweise Acrylonitril und Methacrylonitril
ein. Diese können
alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren unterschiedlichen
Arten verwendet werden.
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Das
Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Vinylpolymers, das zur Formung
des Vinylpolymersegments (b) verwendet wird, ist 1.000 bis 2.000.000,
vorzugsweise 5.000 bis 1.200.000 wie durch GPC (Gelpermeationschromatographie)
bestimmt unter Verwendung von Styrol als Standard. Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht
weniger als 1.000 beträgt,
neigt die Hitze bzw. Wärmebeständigkeit
dazu abzunehmen. Wenn andererseits das gewichtsgemittelte Molekulargewicht
2.000.000 überschreitet,
neigt die Schmelzviskosität
des Pfropf-Copolymers dazu zuzunehmen, während seine Formbarkeit abnimmt.
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Die
Schmelzströmungsrate
(MFR) oder der Schmelzindex (MI) des Pfropf-Copolymers ist vorzugsweise 0,1 bis
500 g/10 Minuten, besonders bevorzugt 0,1 bis 300 g/10 Minuten und
am meisten bevorzugt 1 bis 200 g/10 Minuten. Der MFR wird unter
Bedingungen einer Harztemperatur von 230°C und des Messens der Belastung
von 21 N (2,16 kgf) in Übereinstimmung
mit dem Verfahren gemessen, das in JIS 7210 definiert ist. Wenn
der MFR weniger als 0,01 g/10 Minuten oder mehr als 500 g/10 Minuten
beträgt,
zeigt das sich ergebende Pfropf-Copolymer eine schlechte Kompatibilität mit dem
thermoplastischen Harz und das Erscheinungsbild des Formproduktes
neigt zu einer Verschlechterung, wodurch es wenig wünschenswert
ist.
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Im
Fall, in dem der Teilchendurchmesser des Segments (a) oder (b),
der die Dispersionsphase des Pfropf-Copolymers bildet, weniger als
0,01 μm
oder mehr als 10 μm
beträgt,
ist das sich ergebende Pfropf-Copolymer nicht adäquat dispergiert, wenn es in
das thermoplastische Harz vermischt wird, das beispielsweise zu
einer Verschlechterung des Erscheinungsbilds oder die Steifheit
des thermoplastischen Harzes neigt.
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Das
Pfropf-Copolymer enthält
5 bis 99 Gew.-% des Olefin-Polymersegments (a) und vorzugsweise
20 bis 95 Gew.-% des Olefin-Polymersegments (a). Mit anderen Worten
enthält
das Pfropf-Copolymers 1 bis 95 Gew.-% des Vinylpolymersegments (b)
und vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% des Vinylpolymersegments (b). Wenn
die Menge des Olefin-Polymersegments
(a) weniger als 5 Gew.-% beträgt,
nämlich
in dem Fall, in dem die Menge des Vinylpolymersegments (b) 95 Gew.-% überschreitet,
senkt sich die Dispersivität
des Pfropf-Copolymers in den thermoplastischen Harzen ab und das
Erscheinungsbild des Formproduktes kann leicht verunstaltet werden.
Umgekehrt kann im Fall, in dem die Menge des Olefin-Polymersegments
(a) 99 Gew.-% überschreitet,
nämlich
im Falle, in dem die Menge des Vinyl-Polymer-Segmentes (b) weniger
als 1 Gew.-% beträgt,
die Modifikation der thermoplastischen Harze durch das Pfropf-Copolymer
inadäquat
sein. Die Polarität des
Pfropf-Copolymers wird gemäß des Verhältnisses
des Olefin-Polymersegmentes (a) und des Vinylpolymersegmentes (b)
variiert. Demgemäß wird die
Interaktion zwischen dem Schmiermittel und dem Pfropf-Copolymer
durch Einstellen des Verhältnisses
des Olefin-Polymersegments
(a) und des Vinylpolymersegments (b) eingestellt.
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Das
Pfropf-Copolymer kann durch bekannte Pfropf-Prozesse erzeugt werden,
wie beispielsweise das Kettentransferverfahren und das ionisierte
Strahlungsbestrahlungs-Verfahren.
Der am meisten bevorzugte Produktionsprozess ist unten beschrieben.
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Nämlich wird
ein flüssiges
Gemisch hergestellt, das 1 bis 400 Gewichtsteile aus zumindest einem
Vinylmonomer, einem radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxid,
das eine Verbindung ist, die eine Peroxid-Bindung und eine radikalische
polymerisierbare Funktionsgruppe innerhalb desselben Moleküls aufweist,
und einem radikalischen Polymerisations-Starter. Das radikalische
polymerisierbare organische Peroxid ist beispielsweise eine Verbindung,
repräsentiert
durch die chemische Formel (A) oder (B), und kann alleine oder in
Kombination verwendet werden. Der radikalische Polymerisationsstarter
weist eine Abbautemperatur von 40 bis 90°C auf, um eine Halbwertszeit
von 10 Stunden zu erzielen. Das radikalisch polymerisierbare organische
Peroxid liegt zu 20 Gewichtsteilen oder weniger vor, vorzugsweise
0,01 bis 15 Gewichtsteile bezüglich
100 Gewichtsteilen Vinylmonomer. Der radikalische Polymerisationsstarter
liegt zu 0,01 bis 8 Gewichtsteilen bezüglich von insgesamt 100 Gewichtsteilen
des Vinylmonomers und des radikalisch polymerisierbaren organischen
Peroxids vor.
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Anschließend werden
100 Gewichtsteile der Olefin-Polymerteilchen in Wasser suspendiert.
Das vorher erwähnte
flüssige
Gemisch wird dann zugesetzt, um eine wässrige Suspension herzustellen.
Die wässrige Suspension
wird unter derartigen Bedingungen erhitzt, dass im Wesentlichen
kein Abbau des radikalischen Polymerisationsstarters auftritt, so
dass Vinylmonomer, das radikalisch polymerisierbare organische Peroxid und
der radikalische Polymerisationsstarter in die vorher erwähnten Teilchen
des Polyolefin-(Co)polymers eingetaucht werden. Die Temperatur der
wässrigen
Suspension wird dann an dem Punkt erhöht, an dem diese Eintauchrate
20 Gew.-% oder mehr erreicht, vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr,
der zugesetzten Menge. Als Resultat wird das Vinylmonomer und das
radikalisch polymerisierbare organische Peroxid innerhalb der olefinischen
Harzteile copolymerisiert, was die Gewinnung eines Pfropf-Vorläufers ermöglicht.
Ein Pfropf-Copolymer, das das Olefin-Polymersegment (a) und das
Vinylpolymersegment (b) einschließt, wird dann durch Mischen
dieses Pfropf-Vorläufers
erzielt, während
bei 100 bis 300°C
geschmolzen wird. Das Verfahren ist einfach und erzielt eine hohe
Pfropf-Effizienz, und weil keine sekundäre Aggregation auftritt, die
durch Hitze verursacht ist, ist die gezeigte Leistung effektiver.
Gemäß dieses
Verfahrens wird ein Pfropf-Copolymer erzielt, das sich mit dem Schmiermittel
leicht vermischt und mit diesem wechselwirkt, weil die Aggregation
des Vinylpolymersegments vermieden wird.
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In
Formel (A) repräsentiert
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, repräsentiert R2 ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, repräsentieren R3 und
R4 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, repräsentiert
R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine
Vinylgruppe, eine Alkyl-substituierte Vinylgruppe oder Cycloalkylgruppe
mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, und repräsentiert m eine ganze Zahl
von 1 oder 2.
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In
Formel (B) repräsentiert
R6 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, repräsentiert R7 ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, repräsentieren R8 bzw.
R9 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
repräsentiert
R10 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
eine Phenylgruppe, eine Alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine
Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, und repräsentiert
n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2.
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Bevorzugte
Beispiele des radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxids
schließen
t-Butylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat,
t-Butylperoxyallylcarbonat und t-Butylperoxymethacrylcarbonat ein.
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Obwohl
das Olefin-Polymersegment (a) normalerweise der Grundgerüstbestandteil
ist und das Vinylpolymersegment (b) normalerweise die Verzweigungskomponente
in dem durch das vorher erwähnte
Herstellungsverfahren gewonnenen Pfropf-Copolymer ist, kann ein
Pfropf-Copolymer gewonnen werden, das eine H-förmige Struktur oder ein irreguläre Struktur
aufweist, abhängig
von den Herstellungsbedingungen. Weiterhin kann ein Pfropf-Copolymer der vorliegenden
Erfindung ebenfalls ohne Verwendung eines radikalisch polymerisierbaren
organischen Peroxids hergestellt werden. In dem Fall, in dem ein
radikalisch polymerisierbares organisches Peroxid nicht verwendet
wird, ist es jedoch schwierig, die Balance zwischen der Affinität und Gegenaffinität (Interaktion)
zwischen dem Pfropf-Copolymer und dem Schmiermittel einzustellen,
wodurch es schwierig wird, die Oberflächenmigration des Schmiermittels
zu kontrollieren.
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Eine
Pfropf-Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird
durch Vermischen eines Pfropf-Copolymers oder seines Pfropf-Vorläufers und
eines Schmiermittels während
des Schmelzens gewonnen. Die Abnutzungsbeständigkeit und Kratzbeständigkeit
werden insbesondere im Fall einer thermoplastischen Harzzusammensetzung
verbessert, die mit dieser Pfropf-Copolymerzusammensetzung vermischt
wird und im Falle eines Formproduktes der thermoplastischen Harzzusammensetzung.
Die Formbarkeit der Pfropf-Copolymerzusammensetzung wird durch das
Schmiermittel verbessert.
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Das
Schmiermittel ist zumindest eines von Fettsäureamiden und einem Alkylenoxidderivat,
das eine überlegenere
Wechselwirkung mit dem Pfropf-Copolymer aufweist und dazu in der
Lage ist, Schmiereffekte effektiv zu zeigen.
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Das
Fettsäureamid
wird aus einer Fettsäure
mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen gebildet. Die vorher erwähnten Effekte
können
nicht adäquat
mit einer Fettsäure
mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen gezeigt werden. Zusätzlich sind
Fettsäuren,
die mehr als 25 Kohlenstoffatome aufweisen schwierig zu erzeugen,
wodurch diese unpraktisch werden. Spezielle Beispiele von Fettsäureamiden
schließen
gesättigte
Fettsäureamide
ein, wie beispielsweise Laurinsäureamid,
Palmitinsäureamid,
Stearinsäureamid
und Behensäureamid,
ungesättigtes
Fettsäureamid
wie beispielsweise Erucasäureamid, Ölsäureamid,
Brassidinsäureamid
und Elaidinsäureamid,
und Di-Fettsäureamide,
wie beispielsweise Methylen-bis-stearinsäureamid, Methylen-bis-ölsäureamid, Ethylen-bis-stearinsäureamid
und Ethylen-bis-ölsäureamid.
Diese können
alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren der unterschiedlichen
Arten verwendet werden. Unter diesen wird Erucinsäureamid, Ölsäureamid
und Ethylen-bis-ölsäureamid
bevorzugt, und unter diesen ist Ölsäureamid
unter Berücksichtigung seiner überlegeneren
Schmierfähigkeit
am meisten bevorzugt.
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Beispiele
für ein
Alkylenoxidderivat schließen
Polyethylenglycole wie beispielsweise Polyethylenglycol, Polyethylenglycolmonomethylether,
Polyethylenglycolglycerinether und Polyethylenglycoldimethylether, Polypropylenglycole
von Diolen und Triolen, Bisphenol A Derivate wie beispielsweise
Polyethylenglycol Bisphenol A-Ether, Polyalkylenglycolderivate wie
beispielsweise Poly(ethylenglycoltetramethylenglycol) und Polyethylenglycol-Polypropylenglycol,
und allylierte Polyether wie beispielsweise Polyethylenglycolallylether
und Methoxypolyethylenglycolallylether ein. Diese können alleine
oder in Kombination von zwei oder mehreren dieser unterschiedlichen
Arten verwendet werden.
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Diese
Alkylenoxidderivate weisen vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes
Molekulargewicht von 100 bis 100.000 auf. Wenn das Gewichtsmittelmolekulargewicht
im Bereich von 100 bis 100.000 liegt, wird eine geeignete Interaktion
mit dem Pfropf-Copolymer
beobachtet und die Oberflächenmigration
des Schmiermittels kann zufriedenstellend eingestellt werden. Unter
diesen sind Polyethylenglycol, Polyethylenglycolmonomethylether und
Polypropylenglycol bevorzugt, und Polyethylenglycolmonomethylether
ist insbesondere unter Berücksichtigung,
dass es die beste Interaktion mit dem Pfropf-Copolymer zeigt, und
die Einstellung der Oberflächenmigration
des Schmiermittels erleichtert, besonders bevorzugt.
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Die
Erhitzungs- bzw. Erwärmungstemperatur,
wenn die Pfropf-Copolymerzusammensetzung erzeugt wird, ist vorzugsweise
70 bis 300°C.
In dem Fall, in dem die Heiztemperatur niedriger als 70°C ist, wird
das Schmelzen unvollständig
und, aufgrund der hohen Schmelzviskosität wird die Mischung inadäquat, wodurch das
Erscheinungsbild der Phasen und eine Delamination folgt, was folglich
unerwünscht
ist. In dem Fall, in dem die Heiztemperatur 300°C überschreitet, wird der Abbau
des Pfropf-Copolymers
exzessiv, wodurch dies unerwünscht
wird.
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Das
Pfropf-Copolymer liegt vorzugsweise in einem Verhältnis von
50 bis 99 Gew.-% in der Pfropf-Copolymerzusammensetzung vor. Das
Verhältnis
ist besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%. Somit ist das Verhältnis des
Schmiermittels vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%. Das Verhältnis des
Schmiermittels ist vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Wenn die Menge
des Pfropf-Copolymers weniger als 50 Gew.-% beträgt, nimmt die Oberflächenmigration
der Pfropf-Copolymerzusammensetzung ab, während, wenn die Menge 99 Gew.-% überschreitet,
erwünschte
Eigenschaften nicht gezeigt werden.
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Eine
thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
ist aus der Pfropf-Copolymerzusammensetzung und einem olefinischen
thermoplastischen Harz zusammengesetzt. Die Menge des thermoplastischen
Olefin-Harzes bzw. olefinischen thermoplastischen Harzes ist vorzugsweise
50 bis 99,5 Gewichtsteile und die Menge der Pfropf-Copolymerzusammensetzung
ist vorzugsweise 0,5 bis 50 Gewichtsteile.
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Beispiele
für das
olefinische thermoplastische Harz schließen olefinische Polymere, wie
beispielsweise Polypropylen und Polyethylen, Copolymere aus Ethylen
und α-Olefinen
mit 3 Kohlenstoffatomen oder mehr, Copolymere aus α-Olefinmonomern
und Vinylmonomeren, Ethylencopolymerkautschuk und Olefin-Elastomere
ein, die als Rohmaterialharz für
das Olefin-Polymersegment (a) dienen. Allzweckkautschuk und Allzweckharze,
die von Olefin-thermoplastischen Harzen verschieden sind, können darin
wie notwendig, vermischt werden.
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Beispiele
für die α-Olefine
mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten,
1-Hexen, 1-Decen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen
und ihre Gemische ein. Andere Beispiele schließen Ethylen-Octencopolymere,
Ethylen-Butadiencopolymere und Ethylen-Propylencopolymere ein.
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Beispiele
für die
Ethylencopolymerkautschukarten schließen Ethylen-Propylencopolymerkautschuk, Ethylen-Propylendiencopolymerkautschuk
und Ethylen-Octencopolymerkautschuk ein.
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Beispiel
für die
Copolymere der α-Olefinmonomere
und Vinylmonomere schließen
Ethylen-Acrylatcopolymer, Ethylen-Methylacrylatcopolymer, Ethylen-Ethylacrylatcopolymer,
Ethylen-Isobutylacrylatcopolymer, Ethylen-n-butylacrylatcopolymer,
Ethylen-2-ethylhexylacrylatcopolymer, Ethylen-Ethylacrylatmaleinsäureanhydridcopolymer,
Ethylen-Ethylacrylat-Glycidylmethacrylatcopolymer, Ethylen-Glycidylmethacrylatcopolymer und
Ethylen-Vinylacetatcopolymer oder ihre Verseifungsprodukte ein.
-
Beispiele
für die
Olefin-Elastomere schließen
kommerziell erhältliche
Elastomere wie beispielsweise Milastomer (Handelsname von Mitsui
Chemicals, Inc.), Santopren (AGES Japan, Handelsname), Sumitomo TPE
(Handelsname von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und Catalloy (Handelsname
von SunAllomer Ltd.) ein. Beispiele für Allzweckkautschuk schließen Styrolelastomere
wie beispielsweise Styrol-Butadienkautschuk, Styrol-Isoprenkautschuk
und ihre Hydrierungsprodukte, Dienkautschuke wie beispielsweise
Nitrilkautschuk, natürlichen
Kautschuk und Butylkautschuk (IIR), und Polyisobutylenkautschuk
ein. Beispiele für
die Allzweckharze schließen
Polyesterharze wie beispielsweise Polyethylenterephthalat ein. Diese
olefinischen thermoplastischen Harze können alleine oder in Kombination
aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten verwendet werden.
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Das
Nachfolgende stellt eine Erklärung
für den
Herstellungsprozess und eine thermoplastische Harzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung bereit.
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Eine
thermoplastische Harzzusammensetzung wird durch Schmelzen und Vermischen
einer Pfropf-Copolymerzusammensetzung und eines olefinischen thermoplastischen
Harzes bei 120 bis 250°C
hergestellt. Wenn die Temperatur geringer als 120°C ist, ist
das Schmelzen unvollständig,
die Schmelzviskosität hoch
und das Mischen wird inadäquat
sein, wodurch dies aufgrund einer Phasentrennung und Delamination unerwünscht sein
wird. Andererseits baut sich das Harz und das Schmiermittel ab,
wenn die Temperatur 250°C überschreitet,
wodurch dies nicht wünschenswert
ist. Beispiele für
die Verfahren, die zum Schmelzen und Mischen der Bestandteile verwendet
werden, schließen
bekannte Verfahren ein, wie beispielsweise Extrusionskneten und
Walzkneten.
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Eine
thermoplastische Harzzusammensetzung kann ebenfalls durch Mischen
eines Pfropf-Copolymers, eines Schmiermittels und eines olefinischen
thermoplastischen Harzes zum gleichen Zeitpunkt erzeugt werden.
In diesem Falle werden ein Pfropf-Copolymer und das Schmiermittel
in eine Pfropf-Copolymerzusammensetzung innerhalb des olefinischen
thermoplastischen Harzes umgewandelt. Darüber hinaus, im Falle des Schmelzens
und Mischens eines Pfropf-Vorläufers
und eines Schmiermittels stellt dies, obwohl eine sich aus einer
Copolymerisation eines Anteils des Pfropf-Vorläufers mit dem Schmiermittel
und dem Olefin-thermoplastischen Harz ergibt, kein Problem dar.
-
Aufgrund
der einfachen Kontrolle der Oberflächenmigration eines Schmiermittels
(Freisetzungskontrolle) kann eine thermoplastische Harzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung durch Vormischen einer Pfropf-Copolymerzusammensetzung
mit zumindest einem eines olefinischen thermoplastischen Harzes
gefolgt von Vermischen mit zumindest einem eines olefinischen thermoplastischen
Harzes gewonnen werden. Diese olefinischen thermoplastischen Harze
können
unterschiedlicher Art sein.
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Das
Verhältnis
der Pfropf-Copolymerzusammensetzung in der thermoplastischen Harzzusammensetzung
ist vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 30
Gew.-%. Somit ist das Verhältnis des
olefinischen thermoplastischen Harzes in der thermoplastischen Harzzusammensetzung
vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 98
Gew.-%. Wenn das Verhältnis
der Pfropf-Copolymerzusammensetzung weniger als 1 Gew.-% beträgt, werden
die Eigenschaften, die durch das Pfropf-Copolymer verliehen werden,
nicht adäquat
gezeigt. Wenn andererseits das Verhältnis der Pfropf-Copolymerzusammensetzung
50 Gew.-% überschreitet,
nimmt die Steifheit und die Hitzeresistenz der sich ergebenden Form
ab, wodurch dies nicht mehr wünschenswert
ist.
-
Das
Verhältnis
des Schmiermittels in der thermoplastischen Harzzusammensetzung
ist vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1
bis 8 Gew.-%. Wenn das Verhältnis
des Schmiermittels weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, werden die Eigenschaften
aufgrund des Schmiermittels nicht adäquat gezeigt. Wenn andererseits
das Verhältnis
des Schmiermittels 10 Gew.-% überschreitet
tritt das Schmiermittel leicht auf der Oberfläche aus, was ein Formprodukt
zur Folge hat, das gegenüber
einer Verschlechterung des Erscheinungsbildes anfällig ist,
wodurch dies nicht wünschenswert
ist. Weiterhin wird die Formbarkeit der thermoplastischen Harzzusammensetzung
durch das Schmiermittel verbessert.
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Eine
thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann in verschiedenen Anwendungen verwendet werden. Weil eine thermoplastische
Harzzusammensetzung, die ein Olefinelastomer für das olefinische thermoplastische
Harz enthält,
insbesondere durch eine übliche
Formungs-Maschine verarbeitet werden kann, kann diese für Produkte
verwendet werden, die eine Flexibilität aufweisen wie beispielsweise
Automobilteile, Teile für
Hausgeräte
und Verbraucherprodukte. Beispiele für diese Automobilteile schließen Wetterdichtungen,
Fensterführungskanäle, Seitenformprodukte,
Stoßfänger, Kotflügel und
andere Automobilaußenmaterialien,
Armaturenbretter, Türverkleidungen
und andere Automobilinnenmaterialien und ihre Abdeckungen, Lenkräder, Griff,
Airbagabdeckungen, Konsolenboxen und Gangschaltungen ein. Beispiele
für hausgerätsteile
schließen
Drahthüllmaterialien
und Vorrichtungen zum Papierrollentransport ein.
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Eine
thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann ebenfalls innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung
Additive einschließen,
die eine Halogen-haltige Verbindung enthalten, wie beispielsweise
halogeniertes Styrol, einen Brandschutzausrüstungen, wie beispielsweise
Phosphorverbindungen, ein verstärkendes
Füllmaterial,
wie beispielsweise Kohlefaser, Mica und Talkum, ein Antioxidanz,
wie beispielsweise Phenol-Antioxidanz, Amin-Antioxidanz, Thioether-Antioxidanz,
Phosphor-Antioxidanz,
ein Stabilisator, ein Dispersionsmittel, ein Schaumbildungsmittel,
ein Vernetzungsmittel, einen Ultraviolettabsorber, ein Farbstoff
und einen Mineralöl-basierten
Weichmacher, falls dies notwendig ist.
-
Ein
Formprodukt mit einer vorherbestimmten Form wird durch Formen einer
thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
mit einer bekannten Formungsmaschine hergestellt. Beispiele für Formverfahren
schließen
Kalander-Verarbeitung,
pneumatische Verarbeitung, Wärmeformen,
Blasformen, Schaumformen, Extrusionsformen, Spritzformen und Vakuumformen
ein. Beispiele für
die Formprodukte schließen
Blätter
bzw. Folien, Filme, Warmformprodukte, Hohlformprodukte, Schäume, Spritzformprodukte, geformte
Produkte, die mit Urethan basierten thermoplastischen Elastomeren
und geformten Vielschicht-Filmen laminiert wurden, die mit Urethan-Farbe
Gravur-bedruckt wurden.
-
Die
vorliegende Erfindung weist die nachstehend beschriebenen Vorteile
auf.
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Das
Vinylpolymersegment (b) ist ein hochpolares Segment, gebildet aus
zumindest einem aus einem Vinylmonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus (Meth)acrylsäure,
(Meth)acrylsäurealkylester,
Glycidyl(meth)acrylat und Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren. Andererseits
ist das Fettsäureamid oder
ein Alkylenoxidderivat, das als Schmiermittel verwendet wird, ebenfalls
hochpolar. Folglich wird das Schmiermittel aufgrund der Interaktion
auf Grundlage der Affinität
zwischen dem Schmiermittel und dem Pfropf-Copolymer im Pfropf-Copolymer
leicht aufrechterhalten. Somit kann ein exzessives Austreten des Schmiermittels
von innerhalb des Pfropf-Copolymers
zur Oberfläche
verhindert werden.
-
Andererseits
wird ein nicht-polares Styrol für
das Vinylmonomer verwendet, das zur Formung des Vinylpolymersegmentes
(b) des Pfropf-Copolymers verwendet wird, oder ein nicht-polares
Olefin-Polymersegment (a) ist im Pfropf-Copolymer enthalten. Folglich
wandert das Schmiermittel leicht von innerhalb des Pfropf-Copolymers
zur Oberfläche
aufgrund der Interaktion basierend auf der Gegen-Affinität zwischen
dem Schmiermittel und dem Pfropf-Copolymer. In diesem Falle migriert
das Schmiermittel zur Oberfläche
des Pfropf-Copolymers oder in die Nähe hiervon und die Schmierfähigkeit
wird auf der Oberfläche
des Pfropf-Copolymers durch dieses gewanderte Schmiermittel demonstriert.
Somit kann die Oberflächenmigration
eines Schmiermittels durch Verändern
der Zusammensetzung des Pfropf-Copolymers eingestellt werden. Nämlich für die Migration
des Schmiermittels an die Oberfläche
durch Erhöhen
der Polarität
jedes Segmentes des Pfropf-Copolymers gehemmt, während eine Migration von Schmiermittel
zur Oberfläche
durch Senken der Polarität
jedes Segments gefördert
werden kann.
-
Weil
die Glasübergangstemperatur
(Tg) des Pfropf-Copolymers als Folge der Erhöhung der Polarität des Vinylpolymersegments
(b) zunimmt, kann die Oberflächenmigration
des Schmiermittels durch Verwenden dieser Glasübergangstemperatur als Indikator
eingestellt werden.
-
Das
Pfropf-Copolymer weist eine vielphasige Struktur auf. Kleine Partikel
mit einem Durchmesser von 0,001 bis 10 μm von einem der Segmente werden
in einer Matrix des anderen Segmentes dispergiert. Weil ein Schmiermittel
in der Dispersionsphase (kleine Teilchen) enthalten ist, ist die
Kontaktoberfläche
zwischen dem Schmiermittel und dem Segment innerhalb des Pfropf-Copolymers
groß und
das Schmiermittel interagiert in geeigneter Weise mit dem Pfropf-Copolymer.
-
Weil
das olefinische Polymersegment (a) im Pfropf-Copolymer und das olefinische
thermoplastische Harz identisch sind, und weil das Schmiermittel
und das Vinylpolymersegment (b) im Pfropf-Copolymer beide eine hohe
Polarität
aufweisen ist die Kompatibilität
zwischen dem Pfropf-Copolymer und dem olefinischen thermoplastischen
Harz zufriedenstellen. Somit wird eine Kratzbeständigkeit, Abnutzungsbeständigkeit,
Biegebeständigkeit
und andere mechanische Eigenschaften von Formprodukten der thermoplastischen
Harzzusammensetzung in zufriedenstellender Weise aufrechterhalten.
-
Weil
das Schmiermittel die Fluidität
der Pfropf-Copolymerzusammensetzung oder der thermoplastischen Harzzusammensetzung
verbessert wird die Formbarkeit der Pfropf-Copolymerzusammensetzung
der thermoplastischen Harzzusammensetzung verbessert.
-
Obwohl
sie nachfolgend eine Erklärung
für die
vorliegende Erfindung durch ihre Referenzbeispiele, Beispiele und
Vergleichsbeispiele bereitstellt, ist die vorliegende Erfindung
nicht auf diese Beispiele eingeschränkt. Die Testverfahren, die
zur Messung der physikalischen Eigenschaften in den Referenzbeispielen, Beispielen
und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind unten beschrieben.
- (1) Schmelzflussrate (Melt Flow Rate = (MFR):
Die MFR wurde gemäß eines
Verfahrens gemessen, das JIS K 7210 entspricht, unter Verwendung
eines Schmelz-Indexgerätes (Togo
Seiki Seisaku-Sho, Ltd.). Die Messtemperatur betrug 230°C und die
Belastung betrug 21 N (2,16 kgf) in den Bezugsbeispielen 1 bis 3, Beispiel
25 und 27 und in Vergleichsbeispielen 5 und 12, 230°C und 98
N (10 kg) in den Beispielen 1 bis 24 und in den Vergleichsbeispielen
1 bis 4, 9 bis 11 und 13 bis 16, und 190°C und 21 N (2,16 kgf) in Beispiel 26,
Vergleichsbeispielen 6 bis 8 und Vergleichsbeispiel 14.
- (2) Härte:
die Härte
wurde in Übereinstimmung
mit JIS K 6301 in den Beispielen 1 bis 24 und in den Vergleichsbeispielen
1 bis 4, 9 bis 11 und 13 bis 16 gemessen, in Übereinstimmung mit JIS K 6758
in den Beispielen 25 und 27 und in den Vergleichsbeispielen 5 und
12, und in Übereinstimmung
mit JIS K 7215 in Beispiel 26 und den Vergleichsbeispielen 6 bis
8.
- (3) Bluten: Quadratische Probeplatten mit einer Dicke von 3
mm und einem Maß von
90 mm auf einer Seite wurden aus Pellets unter Verwendung einer
Spritzformungs- bzw. Spritzgussmaschine geformt (Tabata Industrial
Machinery Co., Ltd.). Man ließ die
Proben 72 Stunden in einem Ofen bei 70°C gefolgt von einer visuellen Überprüfung stehen,
ob oder ob nicht Schmiermittel an die Oberfläche austrat (blutete) (Produkterscheinungsbild)
und unter Auswerten dieses Austretens gemäß der Auswertungskriterien,
die nachstehend angegeben sind.
⌾: Kein Austreten
O: Geringes
Austreten
Δ:
Austreten
X: Umfassendes Austreten
- (4) Abnutzungsbeständigkeit:
Eine Belastung von 6,9 N (700 g) wurde auf derselben Seite der quadratischen
Plattenproben angeordnet, wie sie im Blutungstest verwendet wurden,
unter Verwendung eines oszillierenden Geschwindigkeits-Friktionsabnutzungstester
gefolgt von der Verursachung einer Abnutzung der Proben durch ein
Nr. 3 Mull-Tuch. Die Oberflächen
der Proben wurden dann visuell beobachtet und gemäß der unten
angegeben Auswertungskriterien bewertet:
⌾: Kaum irgendwelche Kratz-Merkmale
O:
Ein Paar augenfällige
Kratz-Merkmale
Δ:
Große,
augenfällige
Kratz-Merkmale
X: Große,
augenfällige
Kratz-Merkmale mit einer großen
Menge von gebildeten Abriebteilchen
- (5) Kratzbeständigkeit:
Kratzer wurden in denselben quadratischen Plattenproben wie solchen
vorgenommen, die beim Blutungstest verwendet wurden, durch Aufbringen
einer Belastung von 0,5 N auf eine Klinge, während eine Drehscheibe bei
einer Geschwindigkeit von 0,5 Upm gedreht wurde, Befestigen der
Klinge, so dass sie in einer Distanz von 3,5 cm vom Zentrum der
Rotation angeordnet war, unter Verwendung eines sich verjüngenden
Kratz-Testgeräts (Togo
Seiki Seisaku-Sho, Ltd.). Die Oberfläche der Proben wurde dann beobachtet
und eine Resistenz gegenüber
den Kratzern wurde gemäß den Auswertungskriterien,
die unten angegeben sind, bewertet.
⌾: Kaum irgendwelche Kratz-Merkmale
O:
Ein Paar augenfällige
Kratz-Merkmale
Δ:
Große,
augenfällige
Kratz-Merkmale
X: Extrem augenfällige Kratz-Merkmale
- (6) Krümmungsbeständigkeit:
Dieselben quadratischen Plattenproben wie solche, die im Blutungstest
verwendet wurden, wurden dreimal um 180 Grad zurückgebogen. Der Grad des Vorhandenseins
von Krümmungsfalten
in der Oberfläche
wurde beobachtet und die Krümmungsbeständigkeit
wurde gemäß den unten
angegebenen Auswertungskriterien bewertet.
⌾: Kaum irgendwelche Krümmungsfalten
O:
Eine kleine Anzahl von Krümmungsfalten
Δ: Augenfällige Krümmungsfalten
X:
Risse sind in der Probe vorhanden
-
Die
in den nachfolgenden Bezugreferenzbeispielen und Tabellen verwendeten
Abkürzungen
repräsentieren
die unten aufgelisteten Substanzen.
- TPO-1:
- Olefinelastomer (Handelsname:
Milastomer 8030, Mitsui Chemicals, Inc.)
- TPO-2:
- Olefinelastomer (Handelsname:
Sumitomo TPE3885, Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
- TPO-3:
- Olefinelastomer (Handelsname:
Milastomer 5030, Mitsui Chemicals, Inc.)
- TPO-4:
- Olefinelastomer (Handelsname:
Santoprene 201-87, AES Japan)
- PE:
- Polyethylen (Handelsname:
Sumikasen, Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
- PP:
- Polypropylen (Handelsname:
SunAllomer PB671A, SunAllomer Ltd.)
- EPR:
- Ethylen-Propylencopolymer
(Handelsname: EPO7P, JSR Corporation)
- EEA:
- Ethylen-Ethylacrylatcopolymer
(Handelsname: Lexuron A4200, Nippon Polyolefin Kabushiki Kaisha)
- EOR:
- Ethylen-Octencopolymer
(Handelsname: Engage 8100, Dupont-Dow Elastomers LLC)
- MMA:
- Methylmethacrylat
- MAA:
- Methacrylsäure
- HPMA:
- 2-Hydroxypropylmethacrylat
- BA:
- Butylacrylat
- St:
- Styrol
- AN:
- Acrylonitril
- GMA:
- Glycidylmethacrylat
- OA:
- Ölsäureamid (Handelsname: Allflow
E-10, NOF Corp.)
- Sil-oil:
- Siliconoil (Handelsname:
SH200-12500, Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
- MEG:
- Polyethylenglycol-Monomethylether
(Handelsname: Uniox M-500, NOF Corp.)
-
Referenzbeispiel 1 – Herstellung eines Pfropf-Copolymers
-
2500
g gereinigtes Wasser wurden in einem rostfreien Stahl-Autokalven
mit einem Volumen von 5 Litern angeordnet, gefolgt vom Suspendieren
von 2,5 g Polyvinylalkohol als Suspensionsmittel. 700 g EPR wurden
dann hinzugefügt
und unter Rühren
dispergiert.
-
Getrennt
hiervon wurden 1,5 g Di-3,5,5-trimethylhexanoylperoxid als radikalischer
Polymerisationsstarter und 5 g t-Butylperoxymethyacryloyloxyethylcarbonat
als radikalisch polymerisierbares organisches Peroxid in Vinylmonomergemisch
gelöst,
das 100 g St, 100 g BA und 100 g HPMA enthielt. Die Lösung wurde dann
in einem Autoklaven angeordnet und gerührt.
-
Der
radikalische Polymerisationsstarter, das radikalisch polymerisierbare
organische Peroxid und das Vinylmonomer wurden in das EPR durch
Einstellen der Temperatur des Autoklaven auf 60 bis 65°C und Rühren für 3 Stunden
eingetaucht. Das Gesamtgewicht des eingetauchte Vinylmonomers, das
radikalisch polymerisierbare organische Peroxid und des radikalischen
Polymerisationsstarters wurde als 30 Gew.-% oder mehr der zugesetzten
Menge bestätigt.
Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 70 bis 75°C angehoben,
gefolgt von Rühren
bei dieser Temperatur für
6 Stunden bis zur vollständigen
Polymerisation. Das Produkt wurde darin mit Wasser gespült und getrocknet,
um einen Pfropf-Precursor zu gewinnen.
-
Ein
Styrol-Butylacrylat-Hydroxpropylmethacrylatcopolymer wurde aus dem
Pfropf-Precursor
mit Tetrahydrofuran extrahiert. Das Gewichtsmittelmolekulargewicht
des Polymers wurde durch GPC (in THF unter Verwendung von Styrol
als Standard) gemessen. Das Gewichtsmittelmolekulargewicht betrug
200.000.
-
Der
Pfropf-Precursor wurde bei 180°C
mit einem Labo Plastik Mill Einschraubenextruder (Togo Seiki Seisaku-Sho,
Ltd.) extrudiert, um eine Pfropf-Reaktion durchzumachen und ein
Pfropf-Copolymer zu erzielen.
-
Wenn
das Pfropf-Copolymer mit einem Rasterelektronenmikroskop (Hitachi)
beobachtet wurde, wurde festgestellt, dass das Pfropf-Copolymer
ein multiphasenstrukturiertes thermoplastisches Harz war, in dem
kugelförmige
Harzteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,4 μm gleichförmig dispergiert
waren. Weiterhin war die Pfropf-Effizienz des Styrol-Butylacrylat-Hydroypropylmethacrylatcopolymers
55 Gew.-%.
-
Referenzbeispiel 2
-
2500
g gereinigtes Wasser wurden in einem rostfreien Stahl-Autoklaven
mit einem Volumen von 5 Litern angeordnet, gefolgt von Lösung von
2,5 g Polyvinylalkohol als Suspensionsmittel. 900 g EOR wurden dann
hinzugefügt
und durch Rühren
dispergiert.
-
Getrennt
vom obigen, wurden 0,5 g Benzoylperoxid als radikalischer Polymerisationsstarter
und 3 g t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat als radikalisch
polymerisierbares organisches Peroxid in einem Vinylmonomergemisch
gelöst,
das 40 g MMA, 20 BA und 40 g MAA enthielt. Die Lösung wurde dann in einen Autoklaven
eingebracht und gerührt.
-
Der
radikalische Polymerisationsstarter, das radikalische polymerisierbare
organische Peroxid und das Vinylmonomer wurden in PE eingetaucht,
indem die Temperatur des Autoklaven auf 60 bis 65°C angehoben
und für
2 Stunden gerührt
wurde. Nach Bestätigung,
dass das Gesamtgewicht des eingetauchten Vinylmonomers, des radikalisch
polymerisierbaren organischen Peroxids und des radikalischen Polymerisationsstarters
30 Gew.-% oder mehr der zugesetzten Menge betrugen, wurde die Temperatur
des Autoklaven auf 80 bis 85°C
angehoben, gefolgt von Rühren
bei dieser Temperatur für
5 Stunden zur vollständigen
Polymerisation, und das Produkt wurde dann mit Wasser gespült und getrocknet,
um ein Pfropf-Precursor zu erzielen.
-
Ein
Methylmetacrylat-Butylacrylat-Methacrylatcopolymer wurde aus dem
Pfropf-Precursor
mit Tetrahydrofuran extrahiert. Das Gewichtsmittelmolekulargewicht
des Polymers wurde durch GPC (in THF unter Verwendung von Styrol
als Standard) gemessen. Das Gewichtsmittelmolekulargewicht betrug
800.000.
-
Als
nächstes
wurde der Pfropf-Precursor bei 200°C mit einem Labo PlastoMill
ein Schraubenextruder (Togo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) extrudiert,
um eine Pfropf-Reaktion durchzumachen und ein Pfropf-Copolymer zu
gewinnen.
-
Wenn
das Pfropf-Copolymer mit einem Rasterelektronenmikroskop (Hitachi)
beobachtet wurde, stellt sich das Pfropf-Copolymer als multi-phasenstruktuiertes
thermoplastisches Harz heraus, in dem kugelförmige Harzteilchen mit einem
Teilchendurchmesser von 0,2 bis 0,3 μm gleichförmig dispergiert waren. Weiterhin
betrug die Pfropf-Effizienz des Methylmethacrylat-Butylacrylat-Methacrylatcopolymers
90 Gew.-%.
-
Referenzbeispiel 3
-
Pfropf-Copolymere
wurden unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Referenzbeispiel
1 gewonnen, unter Verändern
der Bestandteile und Verhältnisse
zu den in Tabelle 1 dargestellten Bestandteilen und Verhältnissen. Tabelle 1
Bezugsbeispiel | 1 | 2 | 3 |
Inhaltsstoffe (Gewichtsteile) | EPR:St:BA:HPMA | EOR:MMA:MAA:BA | PP:St:AN:GMA |
70:10:10:10 | 90:4:2:4 | 50:30:10:10 |
Gewichtsmittelmolekulargewicht
des Vinylsegmentes | 200.000 | 800.000 | 500.000 |
Pfropf-Effizienz
(%) | 55 | 90 | 80 |
Dispersionsteilchendurchmesser
(μm) | 0.3~0.4 | 0.2~0.3 | 0.3~0.4 |
MFR
(g/10 min) | 5 | 10 | 12 |
-
Beispiele 1-10 – Herstellung von Pfropf-Copolymerzusammensetzungen
und thermoplastischen Harzzusammensetzungen
-
Nach
dem Trockenmischen eines Pfropf-Precursors oder Pfropf-Copolymers,
von Ölsäureamid
oder Polyethylenglycolmonomethylether als Schmiermittel und EEA
oder EOR als Olefin-thermoplastisches Harz gemäß der Bestandteile und Verhältnisse,
die in Tabelle 2 dargestellt sind, wurden die Gemische vermischt und
mittels eines coaxialen Zweischraubenextruders mit einem Schraubendurchmesser
von 30 mm vermischt und geschmolzen, der auf einer Zylindertemperatur
von 180°C
eingestellt wurde, um Pellets einer Pfropf-Copolymerzusammensetzung
und einer thermoplastischen Harzzusammensetzung zu erzielen. Die
Ergebnisse des Testens der physikalischen Eigenschaften der Pellets
sind in Tabelle 2 dargestellt.
-
Beispiele 11-20 – Herstellung von thermoplastischen
Harzzusammensetzungen
-
Die
Pfropf-Copolymerzusammensetzungen, die thermoplastischen Harzzusammensetzungen
und die Olefin-thermoplastischen Harze von Beispielen 1 bis 13,
wurden gemäß der Bestandteile
und Verhältnisse,
die in Tabelle 3 dargestellt sind, trocken vermischt. Die Gemische
wurden vermischt und mittels eines coaxialen Zweischraubenextruders
geschmolzen, der einen Schraubendurchmesser von 30 mm aufwies, die
eine Zylindertemperatur von 180°C
aufwiesen, um Pellets aus thermoplastischen Harzzusammensetzungen
zu erzielen. Die Ergebnisse des Testens der physikalischen Eigenschaften
der Pellets sind Tabelle 3 dargestellt.
-
Beispiele 21-24 – Herstellung von thermoplastischen
Harzzusammensetzungen
-
Pellets
aus thermoplastischen Harzzusammensetzungen, die ein olefinisches
thermoplastisches Harz enthielten, wurden unter Verwendung desselben
Verfahrens wie in Beispiel 11 durch vielfache Stufen des Schmelzens
und Mischen des Pfropf-Copolymers der Bezugsbeispiele gemäß den Bestandteilen
und Verhältnissen,
die in Tabelle 4 dargestellt sind, erzielt. Die Ergebnisse des Testens
der physikalischen Eigenschaften der Pellets sind in Tabelle 4 dargestellt.
-
Beispiele 25-27 – Herstellung von thermoplastischen
Harzzusammensetzung
-
Pellets
aus thermoplastischen Harzzusammensetzungen, die ein olefinisches
thermoplastisches Harz enthielten, wurden unter Verwendung desselben
Verfahrens wie in Beispiel 11 durch vielfache Stufen des Schmelzens
und Mischens mittels eines coaxialen Zweischraubenextruders mit
einem Schraubendurchmesser von 30 mm gewonnen, die auf eine Zylindertemperatur
von 200°C
eingestellt wurden, gemäß der Bestandteile
und Verhältnisse
die in Tabelle 5 dargestellt sind. Die Ergebnisse des Testens der
physikalischen Eigenschaften der Pellets sind in Tabelle 5 dargestellt.
-
Vergleichsbeispiele 1-8
-
Die
physikalischen Eigenschaften nur der in den Beispielen verwendeten
olefinischen thermoplastischen Harze wurden getestet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 6 dargestellt.
-
Vergleichsbeispiele 9-14
-
Zusammensetzungen
wurden hergestellt, die aus olefinischen thermoplastischen Harzzusammensetzungen
bestanden, die kein Pfropf-Copolymer und Schmiermittel gemäß der Bestandteile
und Verhältnisse enthielten,
die in Tabelle 6 dargestellt sind, und Pellets wurden durch Mischen
und Schmelzen solcher Zusammensetzungen gewonnen. Die Ergebnisse
des Testens der physikalischen Eigenschaften der Pellets sind in Tabelle
6 dargestellt.
-
Referenzbeispiel 4
-
Ein
Pfropf-Copolymer wurde in derselben Weise wie in Referenzbeispiel
1 unter Verwendung von mPE als olefinisches Copolymer und St und
AN als Vinylmonomere in den in Tabelle 7 dargestellten gemischten Mengen
gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften des sich ergebenden Pfropf-Copolymers
sind in Tabelle 7 dargestellt.
-
Vergleichsbeispiele 15 und 16 – Herstellung
von thermoplastischen Harzzusammensetzungen
-
Thermoplastische
Harzzusammensetzungen wurden hergestellt, die olefinisches thermoplastisches Harz,
Pfropf-Copolymer und Siliconölschmiermittel
umfassten, unter Verwendung der in Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzungen,
und Pellets wurden gemäß des selben
Verfahrens wie in Beispiel 11 gewonnen. Die Ergebnisse des Testens
der physikalischen Eigenschaften der Pellets sind in Tabelle 8 dargestellt.
-
Das
Nachfolgende wurde als Ergebnis des Vergleichs der vorher erwähnten Ergebnisse
bestimmt.
-
Die
olefinischen thermoplastischen Harze von Vergleichsbeispielen 1
bis 8 zeigten eine inadäquate Abnutzungsbeständigkeit
und Kratzbeständigkeit.
Obwohl Vergleichsbeispiele 9 bis 14, die Ölsäureamid, Polyethylenglycolmonomethylether
und Siliconöl
verwendeten, eine verbesserte Abnutzungsbeständigkeit und Kratzbeständigkeit
zeigten, war die Oberflächenmigration
des Schmiermittels unkontrollierbar und die Ergebnisse des Blutungstests
waren extrem schlecht. Somit wurde das Erscheinungsbild des Formproduktes
als über
eine lange Zeitspanne nicht aufrechterhaltbar festgestellt.
-
In
Vergleichsbeispiel 15 wird Siliconöl für das Schmiermittel verwendet
und die Polarität
des Pfropf-Copolymers ist extrem niedrig. In diesem Falle trat eine
Blutung auf.
-
In
Vergleichsbeispiel 16 ist, obwohl die Polarität der Pfropf-Copolymerzusammensetzung
hoch ist, das Schmiermittel Siliconöl. In diesem Falle trat ein
Ausbluten auf.
-
Beispiele
1 bis 27, die eine Pfropf-Copolymerzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung verwendeten, demonstrierten eine zufriedenstellende Abnutzungsbeständigkeit,
Kratzbeständigkeit
und Bluten. Somit war das Erscheinungsbild des Formproduktes über eine
lange Zeitspanne aufrechterhaltbar. Beispiele 1 bis 27 demonstrierten
ebenfalls überlegenere
MFR-Werte im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen und die Formbarkeit
der Krümmungsbeständigkeit
wurde als überlegen
festgestellt.
Tabelle 4
Beispiele | 21 | 22 | 23 | 24 |
Menge
des thermoplastischen Olefinharzes (Gewichtsteile) | Name | TOP-1 | 90 | – | – | – |
TOP-2 | – | 80 | – | |
TOP-3 | – | – | 80 | 90 |
EEA | 3 | 3 | 3 | |
Verwendetes
Pfropf-Copolymer (Referenzbeispiel Nummer) | 2 | – | 1 | 3 |
Menge (Gewichtsteile) | 5 | – | 10 | 10 |
Verwendete
Zusammensetzung (Beispiel Nummer) | – | 1 | 3 | 8 |
Menge (Gewichtsteile) | – | 10 | 10 | 5 |
Menge an
OA (Gewichtsteile) | 2 | – | – | – |
Menge an
MEG (Gewichtsteile) | – | 7 | – | – |
Bluten | ⌾ | ⌾ | ⌾ | ⌾ |
Abnutzungsbeständigkeit | ⌾ | ⌾ oder O | ⌾ oder O | ⌾ oder O |
Kratzbeständigkeit | ⌾ | ⌾ oder O | ⌾ oder O | ⌾ oder O |
Krümmungsbeständigkeit | ⌾ | ⌾ | ⌾ | ⌾ |
MFR (g/10
min) | 13 | 120 | 25 | 25 |
Härte | 85 | 85 | 68 | 68 |
Tabelle 5
Beispiele | 25 | 26 | 27 |
Menge an thermoplastischem Olefinharz (Gewichtsteile) | Name | PP | 90 | – | 80 |
PE | | 80 | – |
EEA | – | 10 | 5 |
Verwendetes
Pfropf-Copolymer (Referenzbeispiel Nummer) | 3 | 2 | 1 |
Menge (Gewichtsteile) | 8 | 8 | 12 |
Menge an
OA (Gewichtsteile) | 2 | – | – |
Menge an
MEG (Gewichtsteile | – | 2 | – |
Bluten | ⌾ | O | O |
Abnutzungsbeständigkeit | ⌾ | ⌾ | ⌾ |
Kratzbeständigkeit | ⌾ | ⌾ | ⌾ |
MFR (g/10
min) | 9 | 5 | 9 |
Härte | 88 | 56 | 88 |
Tabelle 7
Referenzbeispiel | 4 |
Inhaltsstoffe
(Gewichtsteile) | mPE:St:AN |
Gewichtsmittel
MG des Vinylsegments | 70:20:10 |
(Gewichtsteile) | 200000 |
Pfropf-Effizienz
(%) | 70 |
Dispersionsteilchendurchmesser
(μm) | 0,3~0,4 |
MFR
(g/10 min) | 10 |
Tabelle 8
Vergleichsbeispiele | 15 | 16 |
Menge an thermoplastischem Olefinharz (Gewichtsteile) | Name | TPO-1 | 90 | – |
TPO-2 | – | 80 |
TPO-3 | – | 8 |
Pfropf-Copolymer
(Referenzbeispiel Nummer) | – | 1 |
Menge (Gewichtsteile) | 13 | 10 |
Pfropf-Copolymer
(Vergleichsbeispiel Nummer) | – | – |
Menge (Gewichtsteile) | – | – |
Menge an
Siliconöl
(Gewichtsteile) | 2 | 2 |
Bluten | X | Δ |
Abnutzungsbeständigkeit | O | O |
Kratzbeständigkeit | Δ | Δ |
Krümmungsbeständigkeit | O | O |
MFR (g/10
min) | 13 | 120 |
Härte | 83 | 85 |