DE60031663T2

DE60031663T2 - Flammschutzmittel, verfahren zu dessen herstellung und flammschutzmittelharzzusammensetzung dieses enthaltend

Info

Publication number: DE60031663T2
Application number: DE60031663T
Authority: DE
Inventors: Otake Pl. Mitsubishi R. Co. Hideyuki FUJII
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2007-10-04
Also published as: CN1227292C; EP1174466A4; WO2000046293A1; CN1342186A; DE60031663T8; EP1174466A1; DE60031663D1; EP1174466B1; JP2000226420A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Flammschutzmittel, ein Verfahren zur Herstellen des Flammschutzmittels sowie eine Flammschutzharzzusammensetzung, welche das Flammschutzmittel enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Flammschutzmittel, welches ein Pfropfcopolymer umfasst, das ein Polyorganosiloxan enthält, welches zum Verleihen überragender Flammschutzeigenschaften gegenüber thermoplastischen Harzen in der Lage ist.
STAND DER TECHNIK
Thermoplastische Harze, welche für Haushaltselektrogeräte, Büroautomaten, Baumaterialien, Automobilteile etc. verwendet werden, müssen jedes Jahr ein höheres Flammschutzniveau aufweisen, um das Ausmaß an Katastrophen aufgrund der Verbreitung von Flammen beim Auftreten von Feuern zu verhindern.
In der Vergangenheit umfassten allgemeine Verfahren zur Verleihung einer Flammschutzeigenschaft bei solchen thermoplastischen Harzen das Verfahren der Verwendung oder des Einmischens und der Verwendung von halogenhaltigen Harzen, wie Polyvinylchlorid, sowie das Verfahren der Zugabe einer großen Menge an halogenhaltigen Verbindungen (halogenbasierte Flammschutzmittel), das Verfahren der Zugabe einer phosphorhaltigen Verbindung (phosphorbasierte Flammschutzmittel) sowie das Verfahren der Zugabe eines Metallhydroxids etc.
Ein halogenhaltiges Harz oder eine thermoplastische Flammschutzharzzusammensetzung, welche ein halogenbasiertes Flammschutzmittel enthält, weist jedoch das Problem auf, dass beim Verbrennen oder bei Hitzeeinwirkung korrosive Gase und toxische Gase gebildet werden, eine als Flammschutzhilfsmittel verwendete Antimonverbindung giftig ist etc.
Darüber hinaus besitzen phosphorbasierte Flammschutzmittel und ein Metallhydroxid nur eine relativ geringe Wirkung hinsichtlich des Verleihens von Flammschutzeigenschaften und erfordern die Zugabe in einer großen Menge, um ein thermoplastisches Harz mit einer Flammschutzwirkung zu versehen. Dieses weist den Nachteil der Verschlechterung der einem thermoplastischen Harz innewohnenden physikalischen Eigenschaften auf und beeinträchtigt die Oberflächenerscheinung des Formartikels.
Um diese Probleme herkömmlicher Flammschutzmittel zu lösen, werden eine Vielzahl neuer Flammschutzmittel untersucht. Darunter werden Siliconverbindungen, wie Polyorganosiloxan, von verschiedenen Forschergruppen untersucht und als umweltfreundliche Flammschutzmittel, welche keine großen Mengen an toxischen Gasen etc. bilden, angesehen.
Beispielsweise offenbart die japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 3-48947, dass ein Siliconharz, welches R₃SiO_0,5-Einheiten (M-Einheiten) und SiO₂-Einheiten (Q-Einheiten) enthält, Silicon und ein Gruppe-IIA-Metallsalz wirksam in der Verleihung von Flammschutzeigenschaften gegenüber einem Kunststoff sind. Darüber hinaus offenbart die japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 62-60421, dass ein Polysiloxanharz, welches mindestens 80 Gew.-% RSiO_1,5-Einheiten (T-Einheiten) enthält, wirksam ist in der Verleihung von Flammschutzeigenschaften gegenüber einem thermoplastischen Nicht-Silicon-Polymer. Jedoch ist in dem Verfahren zur Verleihung von Flammschutzeigenschaften durch Zugabe eines Siliconharzes oder eines Polysiloxanharzes. zu einem thermoplastischen Harz, wie es in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 3-48947 sowie in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 62-60421 offenbart ist, die Dispergierbarkeit des zugesetzten Siliconharzes oder Polysiloxanharzes in einem thermoplastischen Harz unzureichend. Insbesondere beschreiben die Beispiele der japanischen geprüften Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 3-48947, dass in einem Formartikel, dem durch Zugabe eines Siliconharzes Flammschutzeigenschaften verliehen wurden, ein laminares Ablösen zu beobachten ist.
Darüber hinaus offenbart die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 10-139964, dass ein Siliconharz mit durch R₂SiO_1,0 und RSiO_1,5 dargestellten Einheiten und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 10.000 und nicht mehr als 270.000 einem Nicht-Silicon-Harz, welches einen aromatischen Ring enthält, eine wirksame Flammschutzeigenschaft verleihen kann. Dass in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 10-139964 beschriebene Siliconharz ist jedoch hinsichtlich der Knetbarkeit schlechter, da der Austritt an Harz aus einem Kneter beim Kneten mit einem Nicht-Silicon-Harz gestört ist. Um dieses zu verbessern, ist es notwendig, einen anorganischen Füllstoff, wie Silicapulver, hinzuzufügen, wie es in den Beispielen gezeigt ist. Es besteht folglich der Nachteil, dass die physikalischen Eigenschaften und die Formbarkeit der resultierenden Flammschutzharzzusammensetzung beeinträchtigt sind.
Darüber hinaus schlägt die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-202280 eine Polycarbonatharz-Flammschutz-Zusammensetzung vor, welche eine Polyorganosiloxan-Fluid-Füllstoff-Mischung enthält. Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 8-113712 schlägt ein Verfahren zur Verleihung von Flammschutzeigenschaften durch Verteilen eines Siliconharzpolymerpulvers, welches ein Polyorganosiloxanpolymer und Silicafüllstoff enthält, in einem organischen Harz vor. Mit diesen Verfahren werden die Knetbarkeit mit dem organischen Harz (insbesondere die Handhabung zur Zeit des Knetens) und die Flammschutzeigenschaften durch Kombination des Polyorganosiloxans und des Füllstoffs verbessert, allerdings bestanden die Probleme der Abnahme in der Oberflächenerscheinung (insbesondere der Oberflächenglattheit) der Formharzartikel, die von der Verwendung des Füllstoffs herrührten, sowie die Abnahme der mechanischen Eigenschaften, wie der Stoßfestigkeit bzw. der Schlagbeständigkeit.
Ferner schlagen die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 63-137964 und die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 1-318069 als ein Verfahren zur Verwendung eines Silicons als Flammschutzadditiv das Mischen einer Siliconemulsion und einer organischen thermoplastischen Polymerdispersion unter spezifischen Bedingungen, das anschließende Mischen der koagulierten und gewonnenen siliconhaltigen Pulverpolymermischung in ein thermoplastisches Harz vor. Bei diesen Verfahren ist die Wirkung der Verleihung der Flammschutzeigenschaften der siliconhaltigen Polymermischung unzureichend, obwohl die Knetbarkeit zur Zeit der Herstellung des Flammschutzharzes und die Handhabung der siliconhaltigen Polymermischung überragend sind. Wie in den Beispielen gezeigt ist es notwendig, ein weiteres Flammschutzmittel, wie eine bromhaltige Verbindung oder eine phosphorhaltige Verbindung, zusätzlich zu verwenden.
Auf der anderen Seite schlagen die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-339510 sowie die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 8-302211 ein Verfahren zur Verleihung von Flammschutzeigenschaften durch Zugabe von Polyorganosiloxanharzen spezifischer Strukturen zu thermoplastischen Harzen vor. Bei diesen Verfahren ist jedoch der Effekt der Verleihung der Flammschutzeigenschaften des Polyorganosiloxanharzes unzureichend, und es ist notwendig, weitere Flammschutzmittel, wie einen Phosphorsäureester, gleichzeitig zu verwenden.
Darüber hinaus schlägt das japanische Patent Nr. 2558126 als ein Verfahren der Kombination eines Polyorganosiloxans in einem thermoplastischen Harz ein Verfahren der Zugabe zu einem Polycarbonatharz eines Pfropfcopolymers vor, welches durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers mit einem Verbundkautschuk erhalten wird, welcher eine Polyorganosiloxan-Komponente und Alkyl(meth)acrylatkautschuk-Komponente, welche gegenseitig verwickelt sind, um untrennbar zu sein, umfasst. Ferner offenbart die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 7-316409, dass dieses Pfropfcopolymer beim Verleihen von Flammschutzeigenschaften gegenüber einer Polycarbonatharz-Zusammensetzung wirksam ist. In dem Verfahren der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 7-316409 ist jedoch der Effekt der Verleihung der Flammschutzeigenschaften eines Verbundkautschuk-basieren Pfropfcopolymers unzureichend, und die gemeinsame Verwendung eines Flammschutzmittels, wie eine Phosphorsäureester-basierte Verbindung, ist erforderlich. Es treten die Probleme der Abnahme der Formbarkeit und der Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften aufgrund der gemeinsam verwendeten Flammschutzmittel auf.
Folglich wurde in der Vergangenheit in dem Verfahren der Verleihung von Flammschutzeigenschaften gegenüber einem thermoplastischen Harz unter Verwendung eines Polyorganosiloxans kein Polyorganosiloxan-basiertes Flammschutzmittel bisher gefunden, welches eine hohe Wirksamkeit in der Verleihung von Flammschutzeigenschaften und eine ausgezeichnete Handhabung beim Kneten sowie der Knetbarkeit zeigt und welches in einer geringen Abnahme in der Formerscheinung und den physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzung aufgrund dessen Zugabe aufweist. Die Entwicklung eines Flammschutzmittels, welches diese Bedürfnisse erfüllt, ist von größtem Interesse.
OFFENBARGUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Flammschutzmittels, welches eine hohe Wirksamkeit in der Verleihung von Flammschutzeigenschaften sowie eine ausgezeichnete Handhabung sowie Knetbarkeit zur Zeit des Knetens aufweist und welches in nur einer geringen Verminderung der Formerscheinung und der physikalischen Eigenschaften aufgrund dessen Zugabe der thermoplastischen Harzzusammensetzung resultiert.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung investierten intensive Studien hinsichtlich der Flammschutzeigenschaften von Harzzusammensetzungen für die Zugabe zu thermoplastischen Harzen für Polymere, enthaltend Polyorganosiloxan, und fanden überraschend als ein Ergebnis heraus, dass ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers mit einem Kompositpolymer (Verbundpolymer), umfassend ein Polyorganosiloxan, welches eine spezifische Zusammensetzung aufweist, sowie ein Vinylpolymer, thermoplastischen Harzen als Flammschutzmittel wirksam Flammschutzeigenschaften verleihen kann und vervollständigten auf diese Weise die vorliegende Erfindung.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Flammschutzmittel zur Verfügung, umfassend ein Pfropfcopolymer (A), erhalten durch Pfropfpolymerisation mindestens eines Vinylmonomers mit einem Kompositpolymer ((a – 1) + (a – 2)), umfassend (a – 1) ein Polyorganosiloxan, enthaltend eine aromatische Gruppe, und (a – 2) ein Vinylpolymer, ein Verfahren zur Herstellung des Flammschutzmittels sowie eine Flammschutzharzzusammensetzung, welche das Flammschutzmittel enthält.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Das Polyorganosiloxan (a – 1), welches eine aromatische Gruppe enthält und einen Teil des Pfropfcopolymers (A) in der vorliegenden Erfindung bildet, ist ein Polyorganosiloxan, welches eine aromatische Gruppe an der Polysiloxanseitenkette und/oder an dessen Ende aufweist. Als aromatische Gruppe können eine Vinylgruppe, Biphenylgruppe, Naphthylgruppe und eine ringsubstituierte Phenylgruppe, wie eine 4-Methylphenylgruppe, 4-Ethylphenylgruppe und 4-Chlorphenylgruppe, genannt werden. Darunter ist eine Phenylgruppe bevorzugt in Anbetracht der Leichtigkeit der Herstellung des Polyorganosiloxans (a – 1).
Darüber hinaus kann das Polyorganosiloxan (a – 1), welches eine aromatische Gruppe enthält, eine organische Gruppe, die sich von der aromatischen Gruppe unterscheidet, an der Polysiloxanseitenkette und/oder an dessen Ende enthalten. Ferner können als organische Gruppe eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe und Butylgruppe, eine Alkoxygruppe, wie eine Hydroxygruppe, Methoxygruppe und Ethoxygruppe, eine mercaptosubstituierte Alkylgruppe, wie eine Mercaptopropylgruppe, eine aminosubstituierte Alkylgruppe, wie eine Aminopropylgruppe, ein Methacrylgruppen-enthaltender Substituent, wie eine γ-Methacryloxypropylgruppe, eine Vinylgruppe, eine alicyclische Gruppe, wie eine Cyclohexylgruppe, eine Fluoralkylgruppe, ein Epoxygruppen-enthaltender Substituent etc. erwähnt werden.
Als spezifische Beispiele des eine aromatische Gruppe enthaltenden Polyorganosiloxans (a – 1) existieren ein Polyorganosiloxan, welches Diphenylsiloxan-Einheiten und Dimethylsiloxan-Einheiten umfasst, ein Polyorganosiloxan, welches eine Methylphenylsiloxan-Komponente umfasst, etc.
In der vorliegenden Erfindung muss das Polyorganosiloxan (a – 1) eine aromatische Gruppe, wie die obengenannte, enthalten. Wenn ein Polyorganosiloxan enthalten ist, welches keine aromatische Gruppe aufweist, ist die Flammschutzleistung, d.h. die Wirkung der Verleihung von Flammschutzeigenschaften gegenüber einem thermoplastischen Harz, verschlechtert.
Darüber hinaus kann das eine aromatische Gruppe enthaltende Polyorganosiloxan (a – 1) eine vernetzte Struktur oder eine verzweigte Struktur durch Siloxanbindungen aufweisen.
Die am meisten bevorzugten Formen des eine aromatische Gruppe enthaltenden Polyorganosiloxans (a – 1) sind Diphenylpolysiloxan mit einer vinylpolymerisierenden funktionellen Gruppe, wie einer Methacryloyloxygruppe, Mercaptogruppe oder Vinylgruppe an der Seitenkette und/oder am Ende, ein Diphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymer mit einer vinylpolymerisierenden funktionellen Gruppe, wie einer Methacryloyloxygruppe, Mercaptogruppe oder Vinylgruppe an dessen Seitenkette und/oder Ende sowie ein Phenylmethylpolysiloxan mit einer vinylpolymerisierenden funktionellen Gruppe, wie einer Methacryloyloxygruppe, Mercaptogruppe oder Vinylgruppe an dessen Seitenkette und/oder Ende.
Die vinylpolymerisierende funktionelle Gruppe (Vinyl-Polymerisationsgruppe), welche in jedem bevorzugten Polyorganosiloxan (a – 1) enthalten ist, besitzt die Wirkung der Erleichterung der Bildung des Kompositpolymers ((a – 1) + (a – 2)), welches das eine aromatische Gruppe enthaltende Polyorganosiloxan (a – 1) sowie das Vinylpolymer (a – 2) enthält, wenn das Pfropfcopolymer (A) gebildet wird.
Als ein Verfahren zur Herstellung des obengenannten eine aromatische Gruppe enthaltenden Polyorganosiloxans (a – 1) kann ein Verfahren genannt werden, welches das Emulgieren einer Mischung, die ein eine aromatische Gruppe enthaltendes Siloxan und, sofern dies notwendig ist, ein keine aromatische Gruppe enthaltendes Siloxan, ein eine Vinyl-Polymerisationsgruppe enthaltendes Siloxan sowie ein Siloxanbasiertes Vernetzungsmittel und/oder ein Verzweigungsmittel enthält, mittels eines Emulgators und Wasser, die Reduktion des erhaltenen Latex zu feinen Teilchen un ter Verwendung eines Homomischers, welcher feine Teilchen aufgrund der Scherkraft, welche von der Hochgeschwindigkeitsumdrehung herrührt, bildet, eines Homogenisators, welcher feine Teilchen durch die Düsenkraft (Jetkraft) eines Hochdruckgenerators bildet, etc., das anschließende Unterziehen einer Polymerisation bei hoher Temperatur unter Verwendung eines sauren Katalysators sowie die folgende Neutralisation der Säure durch eine alkalische Substanz umfasst.
Als Verfahren der Zugabe des sauren Katalysators, welcher für die Polymerisation verwendet wird, existieren ein Verfahren des Mischens der Siloxan-Mischung, des Emulgators und Wasser, ein Verfahren der tropfenweise Zugabe eines Latex von feinen Teilchen einer Siloxanmischung zu einer sauren wässrigen Lösung bei hoher Temperatur etc.
Darüber hinaus kann als die eine aromatische Gruppe enthaltende Siloxanverbindung, welche in der Herstellung des Polyorganosiloxans (a – 1) verwendet wird, eine aromatische Gruppe enthaltende cyclische Siloxan-Verbindung mit mindestens einem dreigliedrigen Ring, wie eine Diphenylsiloxan-basierte cyclische Verbindung oder eine Phenylmethylsiloxan-basierte cyclische Verbindung, ein eine aromatische Gruppe enthaltendes lineares Siloxanoligomer, wie ein lineares Diphenylsiloxan-Oligomer, ein lineares Diphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Oligomer, ein lineares Phenylmethylsiloxan-Oligomer, ein lineares Phenylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Oligomer oder ein lineares Diphenylsiloxan-Phenylmethylsiloxan-Oligomer etc. erwähnt werden. Darunter sind in Anbetracht der Leichtigkeit der Herstellung des Polyorganosiloxans (a – 1) und der Leichtigkeit der Herstellung des Pfropfcopolymers (A), welches diese enthält, ein eine aromatische Gruppe enthaltendes lineares Siloxanoligomer, wie ein lineares Diphenylsiloxan-Oligomer, ein lineares Diphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Oligomer, ein lineares Phenylmethylsiloxan-Oligomer, ein lineares Phenylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Oligomer oder ein lineares Diphenylsiloxan-Phenylmethylsiloxan-Oligomer bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein eine aromatische Gruppe enthaltendes lineares Siloxan-Oligomer mit einer Viskosität bei 25°C von nicht mehr als 1.000 cP. Ganz besonders bevorzugt ist ein eine aromatische Gruppe enthaltendes lineares Siloxan-Oligomer, welches ausgewählt ist aus einem linearen Diphenylsiloxan-Oligomer, einem linearen Diphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Oligomer und einem linearen Phenylmethylsiloxan-Oligomer, enthaltend eine Hydroxygruppe oder Alkoxygruppe an dem Ende und mit einer Viskosität bei 25°C von nicht mehr als 500 cP.
Ferner können als spezifische Beispiele einer keine aromatische Gruppe enthaltenden Siloxanverbindung, welche wahlweise zugesetzt werden kann, eine Dimethylsiloxan-basierte cyclische Verbindung eines mindestens dreigliedrigen Rings etc. erwähnt werden. Insbesondere können Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan etc. erwähnt werden. Diese können entweder allein oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Darüber hinaus kann das Vinyl-Polymerisationsgruppen-enthaltende Siloxan, welches zur Herstellung des eine aromatische Gruppe enthaltenden Polyorganosiloxans (a – 1) wahlweise zugesetzt werden kann, ein solches sein, welches eine Vinyl-Polymerisationsgruppe enthält und zur Bindung mit einem Diorganosiloxan durch die Siloxanbindung in der Lage ist. In Anbetracht der Reaktivität mit einem Diorganosiloxan sind verschiedene Alkoxysilan-Verbindungen, welche Vinylpolymerisationsgruppen enthalten, bevorzugt. Insbesondere können Methacryloyloxysiloxane, wie β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropylmethoxytrimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropylethoxydiethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan und δ-Methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilan, Vinylsiloxane, wie Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan, und Mercaptosiloxane, wie p-Vinylphenyldimethoxymethylsilan, γ-Mercaptopropyldimethoxymethylsilan und μ-Mercaptopropyltrimethoxysilan erwähnt werden. Diese Vinyl-Polymerisationsgruppen enthaltenden Siloxane können allein oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren Typen verwendet werden.
Darüber hinaus können als Siloxan-basiertes Vernetzungsmittel und/oder Verzweigungsmittel, welche zur Herstellung des eine aromatische Gruppe enthaltenden Polyorganosiloxans (a – 1) wahlweise zugesetzt werden können, ein trifunktionelles oder tetrafunktionelles Silan-basiertes Vernetzungsmittel, beispielsweise Trimethoxymethylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan etc. verwendet werden.
Ferner ist als Emulgator, welcher zur Herstellung des Polyorganosiloxans (a – 1) nützlich ist, ein anionischer Emulgator bevorzugt. Ein Emulgator, ausgewählt aus Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumpolyoxyethylennonylphenyletherschwefelsäureester, etc. wird verwendet. Insbesondere ist ein Schwefelsäure-basierter Emulgator, wie Natriumalkylbenzolsulfonat, bevorzugt. Diese Emulgatoren sollten in einem Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen oder ähnlich auf der Basis von 100 Ge wichtsteilen einer Siloxanmischung verwendet werden. Wenn die eingesetzte Menge zu gering ist, kann der Dispersionszustand instabil werden und der emulgierte Zustand der feinen Teilchengrößen kann nicht länger aufrecht erhalten werden. Darüber hinaus kann der Harzzusammensetzungsformartikel aufgrund des Emulgators gefärbt sein, wenn die verwendete Menge zu groß ist.
Als Verfahren zum Mischen von Siloxanmischung, Emulgator, Wasser und/oder saurem Katalysator existiert das Mischen unter Hochgeschwindigkeitsrühren, das Mischen mittels eines Hochdruckemulgierungsapparates, wie eines Homogenisators, etc. Das Verfahren der Verwendung eines Homogenisators ist bevorzugt, da die Verteilung der Teilchengröße des Polyorganosiloxanlatex kleiner wird.
Als der für die Polymerisation des Polyorganosiloxans (a – 1) verwendete saure Katalysator kann eine Sulfonsäure, wie eine aliphatische Sulfonsäure, aliphatische Gruppen enthaltende Benzolsulfonsäure und aliphatische Gruppen enthaltende Naphthalensulfonsäure, sowie Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure, erwähnt werden. Diese sauren Katalysatoren können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Darüber hinaus ist unter diesen hinsichtlich der verbesserten Wirkung im Stabilisieren eines Polyorganosiloxanlatex eine aliphatische Gruppen enthaltende Benzolsulfonsäure bevorzugt. Eine n-Dodecylbenzolsulfonsäure ist besonders bevorzugt. Darüber hinaus ist es möglich, das Verfärben der Harzzusammensetzung aufgrund der Emulgatorkomponente des Polyorganosiloxanlatex zu vermindern, wenn n-Dodecylbenzolsulfonsäure und eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, zusammen verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur für das Polyorganosiloxan (a – 1) beträgt vorzugsweise mindestens 50°C, besonders bevorzugt mindestens 80°C.
Die Polymerisationszeit für das Polyorganosiloxan (a – 1) beträgt vorzugsweise mindestens 2 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 5 Stunden, wenn ein saurer Katalysator zusammen mit der Siloxanmischung, dem Emulgator und Wasser gemischt wird und anschließend zu feinen Teilchen für die Polymerisation reduziert wird. Bei dem Verfahren der tropfenweise Zugabe eines Latex, umfassend die feinen Teilchen der Siloxanmischung zu/in einer wässrigen Lösung eines sauren Katalysators ist es bevorzugt, das resultierende Produkt ungefähr 1 Stunde lang nach der fertigen Zugabe des Latex zu halten. Die Polymerisation kann durch Abkühlen der Reaktionslösung und Neutralisation des Latex mittels einer alkalischen Substanz, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat, abgebrochen werden.
Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung, Stehen lassen der Lösung bei einer Temperatur von nicht mehr als Raumtemperatur innerhalb mindestens 10 Stunden, vorzugsweise mindestens 20 Stunden, vor der Neutralisation nimmt der Polymerisationsgrad des Polyorganosiloxans zu dieser Zeit zu. Aufgrund dessen ist die Lagerungsstabillität des Polymerlatex zur Zeit der Herstellung des Pfropfpolymers (A) in der Regel verbessert.
In der vorliegenden Erfindung ist das Vinylpolymer (a – 2), welches einen Teil des Pfropfcopolymers (A) bildet, ein Polymer von Vinylmonomeren. Vorzugsweise ist es ein vernetzbares Polymer, welches durch Copolymerisation eines monofunktionellen Vinylmonomers und polyfunktionellem Vinylmonomer erhältlich ist.
Als monofunktionelles Vinylmonomer, welches für die Herstellung des Vinylpolymers (a – 2) verwendet wird, können aromatische Alkenylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat, Vinylcyanid-Verbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Maleimid-Verbindungen, wie N-Phenylmaleimid, ungesättigte Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, halogenierte Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen und Propylen, sowie ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, erwähnt werden. Diese können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Darunter ist in Anbetracht der Leichtigkeit der Bildung eines Kompositpolymers ((a – 1) + (a – 2)) mit einem eine aromatische Gruppe enthaltenden Polyorganosiloxan (a – 1) mindestens ein Monomer, ausgewählt aus Acrylsäureestern, Methylacrylsäureestern und aromatischen Alkenylverbindungen, bevorzugt.
Darüber hinaus können als polyfunktionelles Vinylmonomer, welches für die Herstellung eines Vinylpolymers (a – 1) verwendet wird, polyfunktionelle Alkyl(meth)acrylate, wie Allyl(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat und 1,4-Butylenglykoldi(meth)acrylat, erwähnt werden.
Das Kompositpolymer ((a – 1) + (a – 2)), welches ein eine aromatische Gruppe enthaltendes Polyorganosiloxan (a – 1) sowie ein Vinylpolymer (a – 2) umfasst, welche Komponen ten des Pfropfcopolymers (A) in der vorliegenden Erfindung bilden, kann durch Zugabe des obengenannten Vinylmonomers zu einem Latex des Polyorganosiloxans (a – 1) und Einwirken eines herkömmlichen Radikalpolymerisationsinitiators zum Einleiten der Polymerisation hergestellt werden. Als Verfahren für die Zugabe des Vinylmonomers existiert ein Verfahren von dessen Mischen zusammen mit dem Latex des Polyorganosiloxans (a – 1) sowie das Verfahren von dessen tropfenweiser Zugabe zu dem Latex des Polyorganosiloxans (a – 1) bei konstanter Geschwindigkeit. Es sollte beachtet werden, dass in Anbetracht der Flammschutzwirkung der das erhaltene Pfropfcopolymer (A) enthaltenden Harzzusammensetzung das Verfahren von dessen Mischen mit dem Latex des Polyorganosiloxans (a – 1) bevorzugt ist.
In der vorliegenden Erfindung ist die Menge des eine aromatische Gruppe enthaltenden Polyorganosiloxans (a – 1) in dem Kompositpolymer ((a – 1) + (a – 2)) nicht besonders begrenzt, allerdings ist in Anbetracht der Leistung (Wirksamkeit hinsichtlich der Verleihung von Flammschutzeigenschaften) des Pfropfcopolymers (A) als Flammschutzmittel eine Menge von 10 bis 99 Gew.-% bevorzugt. Wenn sie unterhalb 10 Gew.-% liegt, ist die Menge des Polyorganosiloxans derartig gering, dass die Wirkung der Verleihung von Flammschutzeigenschaften leicht zu gering werden kann. Auf der anderen Seite nimmt bei einer Menge von oberhalb 99 Gew.-% die Dispergierbarkeit des Pfropfcopolymers (A) in dem thermoplastischen Harz ab, und die Oberflächenerscheinung des Formartikels kann leicht schlechter werden. In Anbetracht sowohl der Wirkung der Verleihung der Flammschutzeigenschaft des Pfropfcopolymers (A) sowie der Formerscheinung der Harzzusammensetzung, welche selbiges enthält, beträgt die Menge des Polyorganosiloxans (a – 1) in dem Kompositpolymer ((a – 1) + (a – 2)) besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%.
Als für die Polymerisation zu verwendender Radikalpolymerisationsinitiator können ein Peroxid, ein azobasierter Initiator oder ein redoxbasierter Initiator, welcher eine Kombination eines Peroxids und eines Reduktionsmittels umfasst, verwendet werden. Darunter ist ein redoxbasierter Initiator bevorzugt. Insbesondere ist ein Sulfoxylat-basierter Initiator, welcher eine Kombination von Eisen(II)sulfat, Dinatriumethylendiamintetraacetat, Rongalit und Hydroperoxid umfasst, bevorzugt.
Die Polymerisationstemperatur zum Erhalt des Kompositpolymers ((a – 1) + (a – 2)) ist nicht besonders begrenzt, beträgt allerdings vorzugsweise 50 bis 90°C.
Das Pfropfcopolymer (A) kann durch Pfropfpolymerisation mindestens eines Vinylmonomers mit einem Kompositpolymer erhalten werden, welches durch Emulsionspolymerisation, wie bereits oben erwähnt, hergestellt ist.
Das zum Erhalt eines Pfropfcopolymers (A) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylmonomer ist nicht besonders begrenzt. Beispielsweise können aromatische Alkenylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat, und Vinylcyanidverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, erwähnt werden. Diese können entweder allein oder in Form von zwei oder mehreren zusammen verwendet werden. Darunter ist vom Standpunkt des Flammschutzes des Pfropfcopolymers (A) sowie der Formerscheinung der dieses enthaltenden Harzzusammensetzung eine Mischung von Styrol und Acrylnitril und Methylmethacrylat bevorzugt.
Die Pfropfpolymerisation kann durch Zugabe von mindestens einem Vinylmonomer zu einem Latex eines Kompositpolymers ((a – 1) + (a – 2)) und Durchführung der Radikalpolymerisation in einer Stufe oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Ferner kann das in der Pfropfpolymerisation verwendete Monomer verschiedene Kettenübertragungsmittel zum Einstellen des Molekulargewichts und der Pfropfrate des Pfropfpolymers enthalten.
Die Menge des Vinylmonomers zur Bildung des Pfropfcopolymers (A) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomers ist nicht besonders begrenzt, allerdings beträgt die Menge des Vinylmonomers vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-% auf der Basis des Pfropfcopolymers (A). Wenn die Menge des Vinylmonomers unterhalb 0,1 Gew.-% liegt, nimmt die Formerscheinung der Harzzusammensetzung, welche das Pfropfcopolymer (A) enthält, leicht ab. Auf der anderen Seite neigt der Effekt der Verleihung von Flammschutz des Pfropfcopolymers (A) bei einem Gehalt von oberhalb 50 Gew.-% zu einem Abfallen. Unter Berücksichtigung sowohl des Effekts der Verleihung von Flammschutzeigenschaften des Pfropfcopolymers (A) als auch der Formerscheinung der selbiges enthaltenden Harzzusammensetzung beträgt der am meisten bevorzugte Bereich des Vinylmonomers 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%.
Zum Erhalt des Pfropfcopolymers (A) ist die Polymerisationstemperatur nicht besonders begrenzt, kann allerdings 60 bis 90°C betragen.
Darüber hinaus ist die Teilchengröße des Pfropfcopolymers (A), welches wie oben beschrieben hergestellt wird, nicht besonders begrenzt, allerdings beträgt die anzahlmittlere Teilchengröße in Anbetracht sowohl des Effekts der Verleihung von Flammschutzeigenschaften als auch der Stoßfestigkeit sowie der Formerscheinung der selbiges enthaltenden Harzzusammensetzung vorzugsweise 0,05 bis 1,0 μm, besonders bevorzugt 0,10 bis 0,50 μm.
Das Pfropfcopolymer (A) gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Eingeben des Pfropfcopolymerlatex, welcher wie oben beschrieben hergestellt wurde, in warmes Wasser, worin ein Metallsalz, wie Calciumchlorid, Calciumacetat oder Aluminiumsulfat gelöst ist, und dessen Aussalzen und Koagulieren, um das Pfropfcopolymer abzutrennen und es in pulvriger Form zu gewinnen, hergestellt.
Das Pfropfcopolymer (A) gemäß der vorliegenden Erfindung wird als Flammschutzmittel verwendet, welches zu einem thermoplastischen Harz zugegeben wird zum Verleihen von Flammschutzeigenschaften des thermoplastischen Harzes, zu dem es zugesetzt wurde.
Der Effekt des Verleihens von Flammschutzeigenschaften, welcher das Flammschutzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung kennzeichnet, gibt die Funktion der Verbesserung des Flammschutzes des thermoplastischen Harzes an. Diese kann durch Messung des Unterschiedes in der Entflammbarkeit des Harzes durch die Zugabe eines Flammschutzmittels evaluiert werden.
Als Verfahren zur Messung der Entflammbarkeit kann beispielsweise der Brenntest von Underwriters Laboratories (UL) in US, d.h. der vertikale Test von UL94, etc. erwähnt werden. Die Entflammbarkeit kann durch die Brenndauer eines Teststücks in dem Test, das Abtropfen und die Brennklasse evaluiert werden.
Die Flammschutzharzzusammensetzung kann durch Zugabe eines Flammschutzmittels der vorliegenden Erfindung (Pfropfcopolymer (A)) zu einem thermoplastischen Harz hergestellt werden. Als das verwendete thermoplastische Harz können Polymethylmethacrylat, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS-Harz), Acrylnitril-Acrylat-Styrol-Copolymer (ASA-Harz), Acrylnitril-Ethylen-Propylen-Dien-Styrol-Copolymer (AES-Harz), Polycarbonatharz, Polybutylenterephthalat (PBT-Harz), Polyethylenterephthalat (PET-Harz), Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen und andere Polyolefine, Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Butadien (SBR), hydriertes SBS, Styrol-Isopren-Styrol (SIS) sowie andere styrolbasierte Elastomere, verschie dene olefinbasierte Elastomere, verschiedene polyesterbasierte Elastomere, Polystyrol, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer (MS-Harz), Acrylnitril-Styrol-Copolymer (AS-Harz), Polyacetal-Harz, modifizierter Polyphenylenether (modifiziertes PPE-Harz), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, PPS-Harz, Polyallylat, Flüssigkristallpolyesterharz, Polyamidharz (Nylon) etc. erwähnt werden. Diese können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Insbesondere erscheint der Effekt der Verleihung von Flammschutz des Flammschutzmittels der vorliegenden Erfindung besonders deutlich in einem Polycarbonatharz und einer Mischung eines Polycarbonatharzes und ABS-Harzes.
Das Flammschutzmittel der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 50 Gewichtsteilen, insbesondere in einem Bereich von 3 bis 30 Gewichtsteilen, basierend auf Gewichtsteilen des thermoplastischen Harzes zugesetzt.
Das Flammschutzmittel der vorliegenden Erfindung kann mittels eines bekannten Verfahrens des Mischens und Knetens mit der obigen thermoplastischen Harzzusammensetzung erhalten werden, beispielsweise mittels eines Verfahrens des Einwiegens und Mischens einer vorbestimmten Menge eines thermoplastischen Harzes in einem Kügelchen- oder Pelletzustand und Schmelzen und Kneten der erhaltenen Mischung etc. Zur Zeit des Schmelzens und Mischens kann ein Extruder oder ein Banbury-Mischer, ein Druckkneter, Walzen oder eine andere Knetmaschine verwendet werden.
Die das Flammschutzmittel der vorliegenden Erfindung enthaltende Flammschutzharzzusammensetzung kann als solche für das Material zur Herstellung eines Formartikels verwendet werden. Darüber hinaus kann je nach Bedarf ein Farbstoff, ein Pigment, Stabilisatoren, Verstärker, Füllstoffe, Flammschutzhilfsmittel etc. zugesetzt werden. Darunter ist Polytetrafluorethylen nützlich als Flammschutzhilfsmittel zum Unterdrücken des Abtropfens beim Brennen.
Die das Flammschutzmittel enthaltende Flammschutzharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird zu dem gewünschten Formartikel durch verschiedene Formverfahren, wie Spritzgießen, Extrudierung, Blasformen, Kompressionsformen, Kalandrieren und Blähformen, gebildet.
Als Beispiele für industrielle Anwendungen einer Flammschutzharzzusammensetzung, welche ein Flammschutzmittel der vorliegenden Erfindung enthält, können PC-Gehäuse, Batteriefächer, Mobiltelefongehäuse, Druckergehäuse, Kopierer gehäuse, Faxmaschinengehäuse oder andere Teile der Büroautomatisierungsausstattung und Kommunikationsequipment, verschiedene Baumaterialien, Blätter, Instrumentenpanele und andere Automobilinnenteile, Essgeschirr, Staubsaugergehäuse, Fernsehgehäuse, Klimaanlagengehäuse und andere Teile von elektrischen Haushaltsgeräten, Spritzen, Katheter und andere medizinische Geräte etc., erwähnt werden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung weiter unter Bezug auf Beispiele beschrieben. Es sollte vermerkt werden, dass in den folgenden Referenzbeispielen, Beispielen der Erfindung und Vergleichsbeispielen "Teile" und "%" "Gewichtsteil" und "Gew.-%" bedeuten, solange nichts anderes angegeben ist.
Das Absorptionsvermögen (Extinktion) des Polyorganosiloxanlatex in den Referenzbeispielen und des Pfropfcopolymerlatex in den Beispielen der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsbeispielen wurde für die Latizes gemessen unter Einstellung auf eine Feststoffkonzentration von 0,5 g/Liter unter Verwendung eines UV Visible Spectrophotometer UV-160 von Shimadzu Corp. und unter Bedingung einer Wellenlänge von 700 nm.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polyorganosiloxans in den Referenzbeispielen wurde gefunden durch Gewinnung des Polyorganosiloxanlatex durch Ausfällen in Isopropylalkohol, Trocknen bei Raumtemperatur in einem Vakuum, anschließendes Auflösen in Tetrahydrofuran, Messen der Lösung unter Verwendung von GPC von Waters Co., anschließendes Umrechnen auf Standardpolystyrol mittels der Retentionszeit.
Die Knetbarkeit einer jeden der Harzzusammensetzungen in den Beispielen der Erfindung und den Vergleichsbeispielen wurde durch optisches Betrachten des Zustands des Austritts des Harzes aus den Extruderdüsenöffnungen evaluiert, wenn die Harzzusammensetzung mittels eines Doppelschneckenextruders zur Pelletisierung geknetet und extrudiert wurde. Es sollte beachtet werden, dass die Kriterien für die Evaluierungen wie nachstehend angegeben sind:

G:: Gut (Austritt des Harzes aus den Düsenöffnungen erfolgt gleichmäßig)
F:: Ausreichend (Austritt des Harzes aus den Düsenöffnungen ist gelegentlich gestört)
P:: Schlecht (Austritt des Harzes aus den Düsenöffnungen ist gestört und die Pelletisierung ist schwierig).

Die Formerscheinung der Harzzusammensetzungen in den Beispielen der Erfindung und den Vergleichsbeispielen wurde visuell vorgenommen, wobei die Oberfläche einer Formplatte untersucht wurde, die durch Spritzgießen mittels einer Spritzgussform von 100 mm × 100 mm × 3 mm Dicke unter Verwendung einer Spritzgussmaschine IS-100EN, hergestellt von Toshiba Machine, unter den Bedingungen einer Zylindertemperatureinstellung von 280°C, einer Formtemperatur von 80°C und einer Einspritzgeschwindigkeit von 50% erhalten wurde. Die Formerscheinung wurde anhand der folgenden Beurteilungskriterien evaluiert.

G: gut, F: angemessen/ausreichend – Trübung, P: schlecht – Trübung und Abnahme des Glanzes

Der Flammschutz der Harzzusammensetzungen in den Beispielen der Erfindung und den Vergleichsbeispielen wurde mittels der Brennzeit und des Abtropfens während des Brennens zur Zeit des Brenntests unter Verwendung von durch Spritzguss hergestellten Teststücken der Dicke von 3,2 mm und 1,6 mm auf der Basis des vertikalen Brenntests (vertical burning test, UL94V), welcher in den UL94-Standard der Underwriters Laboratories (UL) in den Vereinigten Staaten etabliert ist, evaluiert.
Referenzbeispiel 1
Herstellung von Polyorganosiloxan-Latex (S-1)
Es wurden 99,5 Teile des terminalen Methoxydiphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Oligomers (XF40-B6197, hergestellt von Toshiba Silicone, Diphenylsiloxan-Gehalt = 34 Mol%) und 0,5 Teile γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan gemischt, wobei 100 Teile einer Siloxan-Mischung erhalten wurden. 100 Teile des obengenannten gemischten Siloxans wurden zu 400 Teilen destilliertem Wasser, in dem jeweils ein Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und Dodecylbenzolsulfonsäure zugegeben wurden, zugesetzt. Die Mischung wurde mittels eines Homomischers bei 10.000 U/Min. vorgerührt, anschließend emulgiert und durch viermaliges Verarbeiten mittels eines Homogenisators bei einem Druck von 40 MPa unter Erhalt eines Organosiloxan-Latex dispergiert. Die gemischte Lösung wurde in einen separaten Kolben überführt, welcher mit einem Rückflusskühler und einer Rührapparatur ausgestattet war, auf 80°C innerhalb von 5 Stunden bei gleichzeitigem Rühren und Mischen erwärmt und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 16 Stunden wurde der pH des Latex auf 7,4 mittels wässriger Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert, wodurch die Polymerisation vervollständigt wurde und ein Polyorganosiloxan-Latex (S-1) erhalten wurde.
Der Feststoffgehalt des auf diese Weise erhaltenen Polyorganosiloxan-Latex (S-1) betrug 17,5%. Das Absorptionsvermögen betrug 0,50. Darüber hinaus betrug das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polyorganosiloxans in dem S-1 20.000.
Referenzbeispiel 2
Herstellung des Polyorganosiloxan-Latex (S-2)
Es wurden 99,5 Teile des terminalen Silanoldiphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Oligomers (YF3804, hergestellt von Toshiba Silicone, Diphenylsiloxan-Gehalt = 17 Mol%) und 0,5 Teile γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan gemischt, wobei 100 Teile einer Siloxan-Mischung erhalten wurden. Es wurden 100 Teile des obengenannten gemischten Siloxans zu 400 Teilen destilliertem Wasser zugesetzt, worin ein Teil von jeweils Natriumdodecylbenzolsulfonat und Dodecylbenzosulfonsäure zugesetzt waren, zugegeben. Die Mischung wurde mittels eines Homomischers bei 10.000 U/Min. vorgerührt, anschließend emulgiert und mittels viermaliger Verarbeitung mit einem Homogenisator bei einem Druck von 40 MPa dispergiert, wobei ein Organosiloxan-Latex erhalten wurde. Die Mischlösung wurde in einen separaten Kolben überführt, welcher mit einem Rückflusskühler und einer Rührapparatur ausgestattet war, 5 Stunden lang auf 80°C bei gleichzeitigem Rühren und Mischen erwärmt und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 16 Stunden wurde der pH des Latex auf 7,4 mittels wässriger Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert, wodurch die Polymerisation abgeschlossen wurde und ein Polyorganosiloxan-Latex (S-2) erhalten wurde.
Der Feststoffgehalt des auf diese Weise erhaltenen Polyorganosiloxan-Latex (S-2) betrug 17,5%. Das Absorptionsvermögen betrug 0,59. Darüber hinaus betrug das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polyorganosiloxans in dem S-2 80.000.
Referenzbeispiel 3
Herstellung des Polyorganosiloxan-Latex (S-3)
Es wurden 99,5 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan (TSF-404, hergestellt von Toshiba Silicone) und 0,5 Teile γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan gemischt, wobei 100 Teile einer Siloxan-Mischung erhalten wurden. 100 Teile des obengenannten gemischten Siloxans wurden zu 400 Teilen destilliertem Wasser, in dem jeweils ein Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und Dodecylbenzolsulfonsäure zugegeben wurden, zugesetzt. Die Mischung wurde mittels eines Homomischers bei 10.000 U/Min. vorgerührt, anschließend emulgiert und durch viermaliges Verarbeiten mittels eines Homogenisators bei einem Druck von 40 MPa unter Erhalt eines Organosiloxan-Latex dispergiert. Die gemischte Lösung wurde in einen separaten Kolben überführt, welcher mit einem Rückflusskühler und einer Rührapparatur ausgestattet war, auf 80°C innerhalb von 5 Stunden bei gleichzeitigem Rühren und Mischen erwärmt und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 16 Stunden wurde der pH des Latex auf 7,4 mittels wässriger Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert, wodurch die Polymerisation vervollständigt wurde und ein Polyorganosiloxan-Latex (S-3) erhalten wurde.
Der Feststoffgehalt des auf diese Weise erhaltenen Polyorganosiloxan-Latex (S-3) betrug 17,5%. Das Absorptionsvermögen betrug 0,08. Darüber hinaus betrug das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polyorganosiloxans in dem S-3 250.000.
Beispiel 1
Herstellung des Pfropfcopolymers (A-1)
Es wurden 457 Teile des Polyorganosiloxan-Latex (S-1), welcher in Referenzbeispiel 1 hergestellt wurde, in einen Reaktor überführt, welcher mit einem Chemikalienzugabebehälter, einem Kühlrohr, einem Wärmemantel und einer Rührvorrichtung versehen war. Es wurden 13 Teile destilliertes Wasser zugesetzt, die Atmosphäre wurde durch Stickstoff ersetzt, und anschließend wurde die Mischung auf eine Temperatur von 50°C gebracht. Eine gemischte Lösung von 9,8 Teilen n-Butylacrylat, 0,2 Teilen Allylmethacrylat und 0,2 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxid wurde zugegeben, die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt, und anschließend wurde die gemischte Lösung in Polyorganosiloxan-Teilchen imprägniert. Anschließend wurde eine Mischung von 0,001 Teilen Eisen(II)-sulfat, 0,003 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat, 0,24 Teilen Rongalit und 10 Teilen destilliertem Wasser zugegeben, um die Radikalpolymerisation zu starten. Die Mischung wurde bei einer Innentemperatur von 70°C 2 Stunden lang belassen, um die Polymerisation zu vervollständigen und einen Verbundpolymerlatex zu erhalten.
Eine Mischung von 0,2 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxid (Percumyl P, hergestellt von der NOF Corp.) und 10 Teilen Methylmethacrylat wurde tropfenweise zu dem Verbundpolymerlatex bei 70°C innerhalb von 20 Minuten zugegeben, und anschließend wurde die Mischung bei 70°C 2 Stunden lang belassen, um die Pfropfpolymerisation des Verbundpolymers zu vervollständigen. Der Feststoffgehalt des erhaltenen Pfropfcopolymerlatex betrug 18,5%, und das Absorptionsvermögen betrug 0,57.
Anschließend wurde der erhaltene Pfropfcopolymerlatex tropfenweise zu 400 Teilen heißem Wasser, enthaltend 1,5% Calciumchlorid, zugegeben, um dieses zu koagulieren. Dieses wurde abgetrennt und gewaschen, anschließend bei 80°C 16 Stunden lang getrocknet, um ein weißes pulvriges Pfropfcopolymer (A-1) zu erhalten.
Beispiel 2
Herstellung des Pfropfcopolymers (A-2)
Mit Ausnahme der Änderung des Polyorganosiloxan-Latex (S-1), welcher für die Polymerisation in der Herstellung des Pfropfcopolymers A-1 verwendet wurde, zu dem Polyorganosiloxan-Latex (S-2), welcher in Referenzbeispiel 2 hergestellt wurde, wurde die Polymerisation mittels desselben Verfahrens durchgeführt wie bei der Herstellung des Pfropfcopolymers A-1, wobei ein weißes teilchenförmiges Pfropfcopolymer A-2 erhalten wurde. Es ist zu beachten, dass der Feststoffgehalt des Latex, welcher das Pfropfcopolymer A-2 enthielt, 18,6% betrug und Absorptionsvermögen bei 0,66 lag.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung des Pfropfcopolymers (B-1)
Mit Ausnahme der Änderung des Polyorganosiloxan-Latex (S-1), welcher für die Polymerisation in der Herstellung des Pfropfcopolymers A-1 verwendet wurde, zu dem Polyorganosiloxan-Latex (S-3), welcher in Referenzbeispiel 3 hergestellt wurde, wurde die Polymerisation mittels desselben Verfahrens wie bei der Herstellung des Pfropfcopolymers A-1 durchgeführt, wobei ein weißes teilchenförmiges Pfropfcopolymer B-1 erhalten wurde. Es ist zu beachten, dass der Feststoffgehalt des das Pfropfcopolymer B-1 enthaltenden Latex 18,5% und das Absorptionsvermögen 0,11 betrug.
Beispiele 3 bis 8 und Vergleichsbeispiele 2 bis 5
Die Pfropfcopolymere A-1, A-2 und B-1, welche in den Beispielen 1 und 2 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, ein Polycarbonat-Harz (Iupilon 52000 FN, hergestellt von Mitsubishi Engineering Plastics) und Polytetrafluorethylen (F201L, hergestellt von Daikin Industries) wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen eingewogen und unter Verwendung eines Henschel-Mischers ausreichend gemischt. Die Mischungen wurden mittels eines Doppelschneckenextruders (PCM-30, hergestellt von der Ikegai Corp.), welcher auf eine Zylindertemperatur von 280°C eingestellt wurde, geformt, wobei Pellets hergestellt wurden. Die Ergebnisse der Evaluierung der Knetbarkeit zu der Zeit sind in Tabelle 1 angegeben.
Die erhaltenen Pellets wurden zu Platten von 100 m × 100 mm × 3 mm Dicke mittels einer Spritzgussapparatur, die auf eine Zylindertemperatur von 280°C und eine Formtemperatur von 80°C eingestellt war, geformt. Die Ergebnisse der Evaluierung der Formerscheinung der geformten Platten sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Polcarbonatharz (Iupilon 52000 FN, hergestellt von Mitsubishi Engineering Plastics) wurde allein mittels desselben Verfahrens wie die obengenannten Beispiele der Erfindung und der Vergleichsbeispiele geformt, wobei Pellets gebildet wurden. Diese wurden zu Evaluierung der Formerscheinung der geformten Artikel und anhand eines Brenntests verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 7 und 8
Ein Polycarbonatharz (Iupilon S2000 FN, hergestellt von Mitsubishi Engineering Plastics), Phenylmethylsiliconöl (TSF-433, hergestellt von Toshiba Silicone), und Polytetrafluorethylen (F201L, hergestellt von Daikin Industries) wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen eingewogen und ausreichend gemischt unter Verwendung eines Henschel Mischers. Die Mischungen wurden mittels eines Doppelschneckenextruders (PCM-30, hergestellt von der Ikegai Corp.), eingestellt auf eine Zylindertemperatur von 280°C, geformt, wobei Pellets gebildet wurden. Die Ergebnisse der Evaluierung der Knetbarkeit zu der Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
Es sollte vermerkt werden, dass die Formulierung des Vergleichsbeispiels 8 eine schlechte Knetbarkeit in dem Extruder aufwies und dass die Pellets nicht erhalten werden konnten.
Die Pellets des Vergleichsbeispiels 7 wurden zu Platten von 100 mm × 100 mm × 3 mm Dicke mittels einer Spritzgussapparatur, die auf eine Zylindertemperatur von 280°C und einer Formtemperatur von 80°C eingestellt war, geformt. Die Ergebnisse der Evaluierung der Formerscheinung der Formplatte sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Oberfläche des Formartikels zeigte eine Trübung und eine Abnahme an Glanz. Es konnte keine ausreichend gute Formplatte erhalten werden.
Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiele 9 und 10
Das in Beispiel 1 hergestellte Pfropfcopolymer A-1, ein Polyphenylenetherharz (hergestellt von Nippon GE Plastic, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether) mit einer inneren Viskosität in Chloroform bei 25°C von 0,46 dl/g, ein Polystyrolharz (Sumibright M-140, hergestellt von Sumitomo Chemical), ein Polypropylenharz (BC-6, hergestellt von Nippon Polychem), Triphenylphosphat (TPP) und Magnesiumhydroxid wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen eingewogen und ausreichend gemischt unter Verwendung eines Henschel Mischers. Die Mischungen wurden mittels eines Doppelschneckenextruders (PCM-30, hergestellt von der Ikegai Corp.), eingestellt auf eine Zylindertemperatur von 280°C, geformt, wobei Pellets gebildet wurden. Die Ergebnisse der Evaluierung der Knetbarkeit zu der Zeit sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die erhaltenen Pellets wurden zu Platten von 100 mm × 100 mm × 3 mm Dicke mittels einer Spritzgussapparatur, die auf eine Zylindertemperatur von 280°C und eine Formtemperatur von 80°C eingestellt war, geformt. Die Ergebnisse der Evaluierung der Formerscheinung der Formplatten sind in Tabelle 2 gezeigt.
Anschließend wurden stabförmige Formplatten von 125 mm × 12,5 mm × 3,2 mm Dicke und 125 mm × 12,5 mm × 1,6 mm Dicke mittels einer Spritzgussapparatur, die auf eine Zylindertemperatur von 280°C und eine Formtemperatur von 80°C eingestellt war, geformt. Diese wurden für die vertikalen Brenntests US94 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Die folgenden Ergebnisse werden aus den obengenannten Beispielen der Erfindung und den Vergleichsbeispielen ersichtlich:

(1) Die Harzzusammensetzungen der Beispiele 3 bis 8, welche die Pfropfcopolymere der Beispiele 1 und 2 (A-1 und A-2) enthalten, weisen eine ausgezeichnete Knetbarkeit mit einem thermoplastischen Harz und eine gute Formerscheinung auf und zeigen eine überragende Flammschutzeigenschaft, welche den Standard UL94/V-0 bei einer Dicke der Formartikel von 1,6 mm erfüllen. Folglich sind die Pfropfcopolymere der Beispiele 1 und 2 hinsichtlich der Leistung als Flammschutzmittel für thermoplastische Harze überragend.
(2) Die Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 2 bis 5, welche das Pfropfcopolymer (B-1) enthalten gemäß Vergleichsbeispiel 1, zeigen eine gute Knetbarkeit mit thermoplastischen Harzen und eine gute Formerscheinung. Allerdings sind sie hinsichtlich der Flammschutzeigenschaft in dem UL94V-Test bei einer Dicke des Formartikels von 1, 6 mm verschlechtert. Das Pfropfcopolymer (B-1) des Vergleichsbeispiels besaß einen niedrigen Wert in der industriellen Anwendung als Flammschutzmittel.
(3) Die Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 6 und 7 sind schlecht in der Knetbarkeit mit thermoplastischen Harzen und/oder der Formerscheinung der Harzzusammensetzungen und sind als industrielle Materialien von geringem Wert.
(4) In den Beispielen 9 und 10 und den Vergleichsbeispielen 9 und 10 ist ersichtlich, dass das Flammschutzmittel der vorliegenden Erfindung verschiedenen Harzen eine Flammschutzeigenschaft wirksam verleihen kann.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung, wie sie oben beschrieben wurde, zeigt die folgenden spezifischen und bemerkenswerten Effekte. Ihr Wert in der industriellen Anwendbarkeit ist extrem hoch.

(1) Das Pfropfcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist in der Knetbarkeit mit einem thermoplastischen Harz als Flammschutzmittel und in der Formerscheinung sowie der Flammschutzeigenschaft der erhaltenen Harzzusammensetzung überragend.
(2) Insbesondere liegt das Gleichgewicht der Flammschutzeigenschaft und der Formerscheinung auf einem äußerst hohen Niveau, welches durch ein Flammschutzmittel, das hauptsächlich ein herkömmlich bekanntes Polyorganosiloxan umfasst, und eine thermoplastische Harzzusammensetzung, welche selbiges enthält, nicht erzielt werden kann und besitzt einen äußerst hohen Verwendungswert als verschiedenartige industrielle Materialien, insbesondere als Gehäusematerialien für Büroautomatisierungsausstattung oder elektrische Haushaltsgeräte.

Claims

Flammschutzmittel, umfassend ein Pfropfcopolymer (A), erhalten durch Pfropfpolymerisation von mindestens einem Vinyl-Monomer mit einem Komposit-Polymer ((a – 1) – (a – 2)), umfassend (a – 1) ein Polyorganosiloxan, enthaltend eine aromatische Gruppe, und (a – 2) ein Vinylpolymer.
Flammschutzmittel nach Anspruch 1, worin das Polyorganosiloxan (a – 1), welches eine aromatische Gruppe enthält, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diphenylpolysiloxanen, welche eine funktionelle Vinyl-Polymerisationsgruppe an der Seitenkette und/oder am Ende enthält, Diphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymeren mit einer funktionellen Vinyl-Polymerisationsgruppe an der Seitenkette und/oder am Ende und Phenylmethylpolysiloxanen mit einer funktionellen Vinyl-Polymerisationsgruppe an der Seitenkette und/oder am Ende.
Flammschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das (a – 2)-Vinylpolymer ein Copolymer eines monofunktionellen Vinyl-Monomeren und eines polyfunktionellen Vinyl-Monomeren darstellt.
Flammschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Vinyl-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Alkenyl-Verbindungen, Methacrylsäureestern, Acrylsäureestern und Vinylcyanid-Verbindungen.
Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels, umfassend die radikalische Polymerisation eines Vinyl-Monomers in Gegenwart eines Latex eines Polyorganosiloxans, enthaltend eine aromatische Gruppe, unter Bildung eines Komposit-Polymers, die anschließende Pfropfpolymerisation von mindestens einem Vinyl-Monomer unter Erhalt eines Pfropfpolymerlatex und die Gewinnung des Pfropfpolymers als ein Pulver aus dem Latex.
Flammschutzharzzusammensetzung, umfassend ein Flammschutzmittel, wie es in Anspruch 1 definiert ist, und ein thermoplastisches Harz.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das thermoplastische Harz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymethylmethacrylat, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, Acrylnitril-Acrylat-Styrol-Copolymer, Acrylnitril-Ethylen-Propylen-Dien-Styrol-Copolymer, Polycarbonatharz, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Sytrol-basiertem Elastomer, Olefin-basiertem Ela stomer, Polyester-basiertem Elastomer, Polystyrol, Methylmethacrylat-Styrolcopolymer, Acrylnitril-Styrol-Copolymer, Polyacetalharz, modifiziertem Polyphenylenether, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, PPS-Harz, Polyacrylat, Flüssigkristallpolyesterharz und Polyamidharz.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, worin das Flammschutzmittel in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des thermoplastischen Harzes enthalten ist.