DE69931618T2

DE69931618T2 - Thermoplastische harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69931618T2
Application number: DE69931618T
Authority: DE
Inventors: Johannes Jacobus BRASSER; Bernardus Johannes SPRONK
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1998-03-24
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2019-03-03
Also published as: WO1999048968A1; ES2264823T3; JP2002507646A; US20020028868A1; EP1068265B1; DE69931618D1; EP1068265A1; CN1294612A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung, insbesondere auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung, welche daraus gebildeten Gegenständen das Erscheinungsbild von Naturstein verleiht.
Hintergrund
Geformte thermoplastische Harzgegenstände, die ein Aussehen haben, das dem von natürlichem Material sehr ähnlich ist, wie z.B. Stein, sind erwünscht, da das natürliche Erscheinungsbild dazu tendiert, einen hohen Wert zu bedeuten. Ein Erscheinungsbild, welches Granit ähnelt, ist besonders erwünscht.
Bisherige Versuche, geformte thermoplastische Harzgegenstände zu machen, die Stein ähneln, haben typischerweise die Zugabe von Aussehen modifizierenden Additiven erfordert und haben unter Nachteilen gelitten wie z.B. dem Mangel an überzeugender Ähnlichkeit mit Stein, der Schwierigkeit der Verarbeitung und der Gegenwart von sichtbaren „Fließlinien" und „Nahtlinien", verursacht durch Ausrichtung von Additivteilchen während des Formens.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verleiht den daraus geformten Gegenständen ein ästhetisch zufriedenstellendes Aussehen, das stark natürlichem Stein ähnelt, ohne an dem Nachteil zu leiden, schwierig zu verarbeiten zu sein und ohne die Tendenz, Fließlinien oder Nahtlinien zu bilden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung, aufweisend:

(a) ein thermoplastisches Harz und
(b) bis zu 30 Gewichtsteile („pbw") von Aussehen modifizierenden Additiven, die in dem Harz dispergiert sind, wobei die genannten Additive aufweisen:
(i) zumindest 0,05 pbw metallische Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 5 Millimeter („mm"),
(ii) zumindest 0,05 pbw Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 10 mm und einem mittleren Längenverhältnis von 1:2 bis 1:10, und
(iii) zumindest 0,05 pbw Mineralteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 5 mm,

Eingehende Beschreibung der Erfindung
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung von 70 bis 99 pbw, vorzugsweise von 80 bis 98 pbw und bevorzugt von 90 bis 98 pbw des thermoplastischen Harzes und von 2 bis 30 pbw, vorzugsweise von 2 bis 20 pbw und bevorzugt von 2 bis 10 pbw der Aussehen modifizierenden Additive auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Zusammensetzung von 0,1 bis 20 pbw, vorzugsweise von 0,2 bis 10 pbw und bevorzugt von 0,5 bis 8 pbw der metallischen Teilchen, von 0,1 bis 20 pbw, vorzugsweise von 0,2 bis 10 pbw und bevorzugt von 0,5 bis 6 pbw der Mineralteilchen und von 0,1 bis 10 pbw, vorzugsweise von 0,2 bis 5 pbw und bevorzugt von 0,5 bis 3 pbw der Fasern auf.
So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „Mittel" das arithmetische Mittel.
Thermoplastisches Harz
Der thermoplastische Harzbestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beinhaltet einen oder mehrere thermoplastische Harze, vorzugsweise aus einem oder mehreren aromatischen Carbonatharzen, Polyphenylenetherharzen, vinylaromatischen Pfropfcopolymerharzen, Styrolharzen, Polyesterharzen, Polyamidharzen, Polyesteramidharzen, Polysulfonharzen, Polyimidharzen, Polyetherimidharzen und kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzen, so wie zum Beispiel vinylaromatischen Pfropfcopolymerharzen. Polyphenylenetherharze, Styrolharze, Polyesterharze, Polyamidharze, Polyesteramidharze, Polysulfonharze, Polyimidharze, Polyetherimidharze und kautschukmodifizierte thermoplastische Harze sind geeignet für die Verwendung als thermoplastischer Harzbestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und sind jeweils bekannte Verbindungen, deren Herstellung, Eigenschaften und Verwendung als Formvermassen ebenfalls bekannt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das thermoplastische Harz ein kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz auf. Das kautschukmodifizierte thermoplastische Harz der bevorzugten Ausführungsform weist eine diskontinuierliche elastomere Phase auf, die in einer kontinuierlichen steifen thermoplastischen Phase dispergiert ist, wobei zumindest ein Teil der steifen thermoplastische Phase chemisch auf die elastomere Phase gepfropft ist.
(a) Elastomere Phase
Geeignete Materialien für die Verwendung als elastomere Phase sind Polymere, welche eine Glasübergangstemperatur (T_g) von weniger als oder gleich 25°C haben, vorzugsweise weniger als oder gleich 0°C und bevorzugt weniger als oder gleich –30°C. So wie hier angegeben ist der T_g eines Polymeren der T_g Wert von einem Polymeren, gemessen durch Differentialabtastkalorimetrie (Heizrate 20°C/Minute), wobei der T_g-Wert am Wendepunkt bestimmt wird).
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die elastomere Phase ein Polymer auf, das erste Wiederholungseinheiten hat, die aus einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden, ausgewählt aus konjugierten Dienmonomeren, nichtkonjugierten Dienmonomeren und (C₁-C₁₂)-Alkyl(meth)acrylatmonomeren und wahlweise zweiten Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren.
Geeignete konjugierte Dienmonomere beinhalten z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Heptadien, Methyl-1,3-pentadien; 2,3-Dimethylbutadien; 2-Ethyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, Dichlorbutadien, Brombutadien, und Dibrombutadien, sowie Mischungen von konjugierten Dienmonomeren. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das konjugierte Dienmonomer 1,3-Butadien.
Geeignete nichtkonjugierte Dienmonomere beinhalten z.B. Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien, Hexadien- oder Phenylnorbornen. So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „(C₂-C₈)-Olefinmonomere" eine Verbindung mit von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül und einer einzelnen Stelle einer ethylenischen Ungesättigtheit je Molekül. Geeignete (C₂-C₈)-Olefinmonomere beihalten z.B. Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, Hepten.
So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „(C₁-C₁₂)-Alkyl" eine gerade oder verzweigte Alkylsubstituentengruppe mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Gruppe und beinhaltet z.B. Methyl, Ethyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Propyl, Isopropyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl und die Terminologie „(Meth)Acrylatmonomere" betrifft gesammelt Acrylatmonomere und Methacrylatmonomere. Geeignete (C₁-C₁₂)-Alkyl(meth)acrylatmonomere beinhalten (C₁-C₁₂)-Alkylacrylatmonomere, z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat, Isopentylacrylsat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und ihre (C₁-C₁₂)-Alkylmethacrylatanaloga, so wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Decylmethacrylat.
Geeignete vinylaromatische Monomere beinhalten z.B. Styrol und substituierte Styrole, die eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl- oder Halogensubstituentengruppen angeheftet an den aromatischen Ring haben, einschließlich z.B. α-Methylstyrol, p-Methylsterol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Trimethylstyrol, Butylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, p-Hydroxystyrol, Methoxystyrol und vinylsubstituierte kondensierte aromatische Ringstrukturen, so wie z.B. Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, sowie Mischungen aus vinylaromatischen Monomeren.
So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „monoethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer" eine acyclische Verbindung, die eine einzelne Nitrilgruppe und eine einzelne Stelle einer ethylenischen Ungesättigtheit je Molekül enthält, und z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Chloracrylnitril beeinhaltet.
Die elastomere Phase kann wahlweise eine geringe Menge, z.B. bis zu 5 Gewichtsprozent („Gew.-"%) Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem polyethylenisch ungesättigten „vernetzenden" Monomer, z.B. Butylendiacrylat, Divinylbenzol, Butendioldimethacrylat, Trimethylolpropan, Tri(meth)acrylat enthalten. So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „polyethylenisch ungesättigt", dass zwei oder mehr Stellen an ethylenischer Ungesättigtheit im Molekül vorliegen.
Die elastomere Phase kann, insbesondere in solchen Ausführungsformen, wenn die elastomere Phase Wiederholungseinheiten hat, die aus Alkyl(meth)acrylatmonomeren erhalten werden, eine geringe Menge, z.B. bis zu 3 Gew.-% Wiederholungseinheiten enthalten, die aus polyethylenisch ungesättigten „pfropfverbindenden" Monomeren erhalten werden. Geeignete pfropfverbindende Monomere beinhalten solche Monomere, die eine erste Stelle einer ethylenischen Ungesättigtheit haben mit einer Reaktivität, die ähnlich ist zu jener der monoethylenisch ungesättigten Monomeren, aus welcher das jeweilige Substrat oder Superstrat erhalten wird, und eine zweite Stelle an ethylenischer Ungesättigtheit mit einer relativen Reaktivität, die wesentlich verschieden ist von der der monoethylenisch ungesättigten Monomere, aus denen die elastomere Phase erhalten wird, so dass die erste Stelle während der Synthese der elastomeren Phase reagiert und die zweite Stelle für spätere Reaktion unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen verfügbar ist, z.B. während der Synthese der steifen thermoplastischen Phase. Geeignete pfropfvernetzende Monomere beinhalten z.B. Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Triallylcyanurat.
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die elastomere Phase von 60 bis 100 Gew.-% Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem oder mehrerern konjugierten Dienmonomeren, und von 0 bis 40 Gew.-% Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren, so wie z.B. ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer oder ein Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymer.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform weist die elastomere Phase Wiederholungseinheiten auf, die aus einem oder mehreren (C₁-C₁₂)-Alkylacrylatmonomeren erhalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das kautschukartige Polymersubstrat von 40–95 Gew.-% Wiederholungseinheiten auf, die aus einem oder mehreren (C₁-C₁₂)-Alkylacrylatmonomeren erhalten werden, besonders bevorzugt von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Ethylacrylat, Butylacrylat und n-Hexylacrylat.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die elastomere Phase durch wässrige Emulsionspolymersation in der Gegenwart eines freien Radikalinitiators, z.B. einem Azonitrilinitiator, einem organischen Peroxidinitiator, einem Persulfatinitiator oder einem Redoxinitiatorsystem und wahlweise in der Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, z.B. einem Alkylmercaptan hergestellt und koaguliert, um Teilchen aus Material der elastomeren Phase zu bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform haben die emulsionspolymerisierten Teilchen des Materials der elastomeren Phase eine gewichtsmittlere Teilchengröße von etwa 50 bis etwa 800 nm, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 500 nm, gemessen durch Lichtstreuung. Die Größe der emulsionspolymerisierten Elastomerteilchen kann wahlweise durch mechanische oder chemische Agglomeration der emulsionspolymerisierten Teilchen gemäß bekannten Techniken erhöht werden.
(b) Steife thermoplastische Phase
Die steife thermoplastische Harzphase weist ein oder mehrere thermoplastische Polymere auf und zeigt eine T_g von mehr als 25°C, vorzugsweise mehr als oder gleich 90°C und bevorzugt mehr als oder gleich 100°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die steife thermoplastische Phase ein Polymer oder eine Mischung aus zwei oder mehr Polymeren auf, die jeweils Wiederholungseinheiten aufweisen, die aus einem oder mehreren Monomeren erhalten werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (C₁-C₁₂)-Alkyl(meth)acrylatmonomeren, vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren. Geeignete (C₁-C₁₂)-Alkyl(meth)acrylatmonomere, vinylaromatische Monomere und monoethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere sind solche, die oben in der Beschreibung der elastomeren Phase angegeben sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die steife thermoplastische Phase ein oder mehrerer vinylaromatische Polymere auf. Geeignete vinylaromatische Polymere beinhalten zumindest 50% Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die steife thermoplastische Harzphase ein vinylaromatisches Polymer auf, das erste Wiederholungseinheiten hat, die von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren abgeleitet werden, und zweite Wiederholungseinheiten hat, die aus einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren abgeleitet werden.
Die steife thermoplastische Phase wird gemäß bekannten Verfahren hergstellt, z.B. Massenpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Kombinationen daraus, wobei zumindest ein Teil der steifen thermoplastischen Phase chemisch gebunden ist, d.h. an die elastomere Phase „gepfropft" mittels Reaktion mit ungesättigten Stellen, die in der elastomeren Phase vorhanden sind. Die ungesättigten Stellen in der elastomeren Phase werden zur Verfügung gestellt z.B. durch verbleibende ungesättigte Stellen in Wiederholungseinheiten, die aus konjugierten Dienen erhalten werden oder durch restliche ungesättigte Stellen in Wiederholungseinheiten, die aus einem pfropfvernetzenden Monomer erhalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil der steifen thermoplastischen Phase durch eine wässrige Emulsions- oder wässrige Suspensionspolymerisationsreaktion in der Gegenwart von elastomerer Phase und einem Polymerisationsinitiatorsystem, z.B. einem thermischen oder Redoxinitiatorsystem, hergestellt.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil der thermoplastischen Phase durch ein Massenpolymerisationsverfahren hergestellt, wobei Teilchen von Material, aus dem die elastomere Phase gebildet wird, in einer Mischung aus den Monomeren gelöst wird, aus denen die steife thermoplastische Phase gebildet wird, und die Monomeren der Mischung werden dann polymerisiert, um kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz zu bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die steife Phase von 95 Gew.-% bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 90 Gew.-% bis 70 Gew.-% Struktureinheiten, die aus einem vinylaromatischen Monomer, vorzugsweise Styrol oder α-Methylstyrol erhalten werden, und von 70 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 65 Gew.-% bis 50 Gew.-% Struktureinheiten, die aus ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren, vorzugsweise Acrylnitril, erhalten werden.
Die Menge an Pfropfung, die zwischen der steifen thermoplastischen Phase und der elastomeren Phase stattfindet, variiert mit der relativen Menge und Zusammensetzung der elastomeren Phase. In einer bevorzugten Ausführungsform sind von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 60 Gew.-% der steifen thermoplastischen Phase chemisch auf die elastomere Phase gepfropft, und von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-% der steifen thermoplastischen Phase verbleiben „frei", d.h. nicht gepfropft.
Die steife thermoplastische Phase des kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes kann gebildet werden durch: (i) alleinige Polymerisation, die in der Gegenwart der elastomeren Phase ausgeführt wird oder (ü) durch Zugabe von einem oder mehreren getrennt polymerisierten steifen thermoplastischen Polymeren zu einem steifen thermoplastischen Polymer, das in der Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert wurde.
Jedes der Polymeren der elastomeren Phase und der steifen thermoplastischen Harzphase des kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes kann, vorausgesetzt, dass die T_g-Einschränkung für die jeweilige Phase erfüllt ist, wahlweise bis zu 10 Gew.-% von dritten Wiederholungseinheiten enthalten, erhalten aus einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie z.B. monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, so wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Hydroxy(C₁-C₁₂)-Alkyl(meth)acrylatmonomere, so wie z.B. Hydroxyethylmethacrylat, (C₄-C₁₂)-Cycloalkyl(meth)acrylatmonomere, so wie z.B. Cyclohexylmethacrylat, (Meth)acrylamidmonomere, so wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid, Maleimidmonomere, so wie z.B. N-Alkylmaleimide, N-Arylmaleimide, Maleinsäureanhydrid, Vinylester so wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat. So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „(C₄-C₁₂)-Cycloalkyl" eine cyclische Alkylsubstituentgruppe mit von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Gruppe und die Bezeichnung „(Meth)acrylamid" betrifft kollektiv Acrylamide und Methacrylamide.
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet das kautschukmodifizierte thermoplastische Harz eine elastomere Phase aus einem Polymer mit Wiederholungseinheiten, die aus einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren erhalten werden, und beinhaltet wahlweise weiterhin Wiederholungseinheiten, die aus einem oder mehreren Monomeren erhalten werden, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren, und die steife thermoplastische Phase beinhaltet ein Polymer mit Wiederholungseinheiten, die aus einem oder mehreren Monomeren erhalten werden, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das kautschukmodifizierte thermoplastische Harz eine elastomere Phase auf aus einem Polymer, das Wiederholungseinheiten hat, die aus Butadien oder aus Butadien und Styrol und einer steifen thermoplastischen Phase erhalten werden, aufweisend ein Polymer, das Wiederholungseinheiten hat, die von Acrylnitril abgeleitet sind und eins oder mehr von Styrol und α-Methylstyrol.
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet das kautschukmodifizierte thermoplastische Harz von 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% der elastomeren Phase und von 95 Gew.-% bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 90 Gew.-% bis 80 Gew.-% der steifen Phase.
Färbemittel
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die erfindungsgemäße Zusammensetzung weiterhin ein oder mehrere Färbemittel, um dem thermoplastischen Harz eine Grundfarbe zu verleihen. Geeignete Färbemittel sind solche, die unter den vorgesehenen Verarbeitungs- und Endanwendungsbedingungen in der thermoplastischen Harzzusammensetzung inert sind und beinhalten z.B. organische Pigmente, so wie z.B. Azoverbindungen, Diarylpyrrolopyrrole, Aminoanthrachinone, anorganische Pigmente, so wie z.B. gemischte Metalloxidpigmente, organische Farbstoffe, so wie z.B. Anthrachinone, sowie Mischungen davon. Geeignete Färbemittel sind bekannte Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung in thermoplastischen Harzzusammensetzungen ebenfalls bekannt ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die Zusammensetzung ein oder mehrere Färbemittel, die dabei wirksam sind, dem thermoplastischen Harz eine weisse, graue, braune, beige oder schwarze Grundfarbe zu verleihen.
Aussehen modifizierende Additive
Die Aussehen modifizierenden Additive der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden so ausgewählt, dass sie das Aussehen von metallischen und mineralischen Einschlüssen nachbilden, die in natürlichem Stein, so wie z.B. Granit, auftreten.
Die Bezugnahmen hierin auf das Aussehen von Gegenständen, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geformt werden und auf die Farben und lichtreflektierenden Eigenschaften der Aussehen modifizierenden Additive der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind jene, die sich unter visueller Überprüfung mit „Tageslicht"-Beleuchtung zeigen, so wie z.B. jene, die durch Sonnenlicht oder durch eine D65 (6500°K) Lichtquelle zur Verfügung gestellt werden.
Teilchen, die für die Verwendung als metallische Teilchenkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet sind, sind Teilchen, die eine metallische äußere Oberfläche haben, die einfallendes Licht reflektiert und die in der thermoplastischen Harzzusammensetzung unter den vorgesehenen Verarbeitungs- und Endanwendungsbedingungen inert sind, und beinhalten z.B. Aluminium, Bronze, Kupfer, Kupfer-Zink, Zink, Zinn, Nickel, Gold, Silber und rostfreie Stahlpigmente, sowie Mischungen davon. Teilchen, die eine reflektierende Metallbeschichtung haben, die von einem Substrat getragen wird, sind ebenfalls als metallische Teilchen geeignet. Solche metallische Teilchen zeigen ein „glitzerndes" Aussehen, wobei die Oberfläche der metallischen Teilchen einfallendes Licht als helle Blitze von reflektiertem Licht reflektieren.
Die metallischen Teilchen können Teilchen enthalten, die verschiedene Morphologien haben, so wie z.B. sphärische Teilchen, unregelmäßig geformte Teilchen, Flocken, d.h. abgeflachte Teilchen, oder Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die metallischen Teilchen Teilchen auf, die ein mittleres „Längenverhältnis" haben, d.h. ein mittleres Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von weniger als etwa 1:1,2. In einer bevorzugten Ausführungsform ist zumindest ein Teil der metallischen Teilchen in der Form von Flocken.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die metallischen Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 5 mm, vorzugsweise von 0,05 bis 4 mm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beinhalten die metallischen Teilchen erste metallische Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 0,2 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,2 mm und zweite metallische Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als 0,2 mm bis 4 mm, vorzugsweise größer als 0,2 mm bis 1 mm.
Metallische Teilchen, die während der Verarbeitung zerbrechen und Rückstände bilden, deren Teilchengrößen unterhalb der oben offenbarten minimalen Teilchengrößen sind, sind unerwünscht, da solche Rückstände dazu tendieren, während des Formens in Richtung des Harzflusses angeordnet zu werden, was in Linien von solchen angeordneten Teilchen resultiert, die als „Fließlinien" und „Nahtlinien" in den geformten Gegenständen sichtbar sind, die aus Zusammensetzungen, die solche Rückstände enthalten, geformt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform brechen die metallischen Teilchen während der Verarbeitung nicht oder verursachen keine sichtbaren Fließlinien oder Nahtlinien in Gegenständen, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geformt werden.
Fasern, die für die Verwendung als Faserkomponente in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet sind, sind solche, die in der thermoplastischen Harzzusammensetzung unter den vorgesehenen Verarbeitungs- und Endanwendungsbedingungen inert sind und beinhalten z.B. Celluloseester-Fasern, acrylische Fasern, Polyesterfasern, Kohlenfasern, von denen jede wahlweise beschichtet sein kann, sowie Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Fasern einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 10 mm, vorzugsweise von 0,5 bis 6 mm und bevorzugt von 1 bis 3 mm und ein mittleres Längenverhältnis von 1:2 bis 1:5, jeweils gemessen durch Mikroskopie. Die Verarbeitung tendiert dazu, die Fasern einer mechanischen Scherung zu unterziehen. Geeignete Fasern sind entweder Fasern, die von Anfang an das gewünschte Längenverhältnis aufweisen und die während der Verarbeitung mechanisch nicht zerbrechen, oder Fasern, die anfänglich ein Längenverhältnis haben, das höher ist als erwünscht, jedoch während der Verarbeitung mechanischer Scherung unterliegen, so dass die Fasern das gewünschte Längenverhältnis nach der Verarbeitung zeigen, jedoch ohne Fließlinien erzeugenden Rückstand.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Fasern opake, gefärbte Fasern auf. Bevorzugt beinhalten die Fasern der vorliegenden Erfindung gefärbte Fasern, die eine Färbung zeigen, die visuell verschieden ist von der Grundfarbe des thermoplastischen Harzes.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die erfindungsgemäße Zusammensetzung schwarze Fasern, weiße Fasern oder eine Mischung davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform zeigen die äußeren Oberflächen der Fasern geringe Reflektivität des einfallenden Lichts im Vergleich zu den oben beschriebenen metallischen Teilchen, d.h. die Fasern tendieren dazu, einfallendes Licht eher zu streuen oder zu absorbieren, als zu reflektieren.
Teilchen, die für die Verwendung als Mineralteilchenkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet sind, sind solche, die in der thermoplastischen Harzzusammensetzung unter den vorgesehenen Verarbeitungs- und Endanwendungsbedingungen inert sind.
Die mineralischen Teilchen können Teilchen mit verschiedenen Morphologien aufweisen, so wie z.B. sphärische Teilchen, unregelmäßig geformte Teilchen, Flocken oder eine Mischung davon. In einer bevorzugten Ausführungsform beinhalten die Mineralteilchen Teilchen, die ein mittleres Längenverhältnis von weniger als 1:1,2 haben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die Mineralteilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 4 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 2 mm, gemessen durch Mikroskopie.
In einer bevorzugten Ausführungsform zerbrechen die Mineralteilchen während der Verarbeitung nicht oder verursachen keine sichtbaren Fließlinien oder Nahtlinien in den Gegenständen, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geformt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhalten die Mineralteilchen opake gefärbte Teilchen. Bevorzugt zeigen die gefärbten Mineralteilchen eine Farbe, die von der Grundfarbe visuell verschieden ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die erfindungsgemäße Zusammensetzung schwarze Mineralteilchen, weiße Mineralteilchen oder eine Mischung davon. Geeignete schwarze Mineralteilchen beinhalten z.B. Ruße, Spinelschwarz, Rutilschwarz, Eisenschwarz, gemahlene thermoplastische Harze, beschichtete Teilchen aus einer Mineralschwarzbeschichtung, getragen auf einem Substrat, sowie Mischungen davon. Geeignete weiße Mineralteilchen beinhalten z.B. Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Bariumsulfat, beschichtete Teilchen aus einer Mineralweißbeschichtung, getragen auf einem Substrat, sowie Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform zeigen die äußeren Oberflächen der Mineralteilchen geringe Reflektivität von einfallendem Licht im Vergleich zu den oben beschriebenen metallischen Teilchen, d.h. die Mineralteilchen tendieren dazu, das einfallende Licht eher zu streuen oder zu absorbieren als zu reflektieren.
Andere Additive
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann wahlweise auch verschiedene herkömmliche Additive enthalten, wie z.B. (1) Antioxidantien, so wie z.B. Organophosphite, z.B. Tris(nonylphenyl)phosphit, (2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)(2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiol)phosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit oder Distearylpentaerythritdiphosphit, sowie alkylierte Monophenole, Polyphenole, alkylierte Reaktionsprodukte von Polyphenolen mit Dienen, so wie z.B. butylierte Reaktionsprodukte von para-Kresol und Dicyclopentadien, alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbisphenole, Benzylverbindungen, Acylaminophenole, Ester von beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von Beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von Thioalkyl- oder Thioaryl-Verbindungen, so wie z.B. Distearylthiopropionat, Dilaurylthiopropionat, Ditridecylthiodipropionat, Amide von beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionsäure, (2) UV-Absorber und Lichtstabilisatoren, so wie z.B. (i) 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, (ii) Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, (iii) Acrylaten, (iv) Nickelverbindungen, (3) Metalldeaktivatoren, so wie z.B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, (4) Peroxid-Fängern, so wie z.B. (C₁₀-C₂₀)-Alkylester von (3-Thiodipropionsäure, Mercaptobenzimidazol, (5) Polyamidstabilisatoren, (6) basische Costabilisatoren, so wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamine, Polyurethane, (7) sterisch gehinderte Amine, so wie z.B. Triisopropanolamin oder das Reaktionsprodukt von 2,4-Dichlor-6-(4-morpholinyl)-1,3,5-triazin mit einem Polymer aus 1,6-Diamin, N,N'-Bis(2,2,4,6-tetramethyl-4-piperidinyl)hexan, (8) Neutralisatoren, wie z.B. Magnesiumstearat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Zinkstearat, Hydrotalcit, (9) Füller und Verstärkungsmittel, so wie z.B. Silikate, TiO₂, Glasfasern, Russ, Graphit, Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, (9) andere Additive, so wie z.B. Gleitmitteln, so wie z.B. Pentaerythrittetrastearat, EBS-Wachs, Silikonfluide, Weichmacher, optische Aufheller, Pigmente, Farbstoffe, Färbemittel, feuersicher machende Mittel, Antistatikmittel, Blasmittel, (10) Flammschutzadditive, so wie z.B. Halogen enthaltende organische Flammschutzverbindungen, Organophosphat-Flammschutzverbindungen und Borat-Flammschutzverbindungen.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung wird z.B. durch Schmelzvermischen der Bestandteile hergestellt, z.B. in einer Zweirollenmühle, in einem Banbury-Mischer oder in einem Einschrauben- oder Doppelschraubenextruder, Vermischen der Komponenten, um eine im wesentlichen homogene Zusammensetzung herzustellen und wahlweise Reduzieren der so gebildeten Zusammensetzung zu feinteiliger Form, z.B. durch Pelletisieren oder Mahlen der Zusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Bestandteile der Zusammensetzung, die keine Fasern und metallische Teilchen sind, sorgfältig vermischt und die Fasern und die metallischen Teilchen werden dann zu den anderen Bestandteilen zugegeben und leicht vermischt, in einer ausreichenden Menge vermischt, um die Fasern und die metallischen Teilchen in der Zusammensetzung zu verteilen, aber nicht genug, um eine homogene Mischung zu erzeugen, bevor das Material zu der feinteiligen Form reduziert wird. Die Inhomogenität der Faser und Verteilung der metallischen Teilchen in der Mischung erhöht sehr das natursteinähnliche Aussehen der aus der Zusammensetzung geformten Gegenstände.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch eine Vielzahl von Vorrichtungen, wie z.B. Spritzen, Extrusion, Rotation und Blasformen, sowie Thermoformen zu nützlichen Gegenständen geformt werden, um Gegenstände zu bilden, so wie z.B. Automobilinnenbauteile, Computer- und Büromaschinengehäuse, elektrische Bauteile, Heimanwendungen und Speichermediengeräte, so wie z.B. audiovisuelle Kassetten und Diskettenlaufwerkbauteile.
Beispiele
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wird hergestellt durch Kombination der folgenden Bestandteile in den relativen Mengen (in pbw) wie unten in Tabelle I angegeben:

SAN: Styrol-Acrylnitril-Copolymer aus 72 Gew.-% Styrol und 28 Gew.-% Acrylnitril,
ABS: Acrylnitril-Butadien-Styrolharz aus 52 Gew.-% Butadienkautschuk-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 300 nm und ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer (36 Gew.-% Styrol und 12 Gew.-% Acrylnitril, basierend auf 100 pbw des Acrylnitril-Butadien-Styrolharzes), gepfropft auf die Butadienteilchen,
DHT-4A: Hydrotalcit-Additiv (DHT-4A, Kyowa),
ANTISTAT: Antistatikmittel (Atmer 163, ICI),
WAX1: EBS-Wachs (Uniwax1760 EBS, Unichema),
WAX2: Polyethylenwachs (Cirea 316A, Allied Corp.),
OIL: Silikonöl (GE Silicones),
RDP: Resorcindiphosphat (Reofos RDP, FMC Corp., Ltd),
FIBER1: schwarze Zellulosefaser mit nominalem Durchmesser von 1 mm und nominaler Länge von 4 (Garal, Towa Japan),
FIBER2: weiße Zellulosefaser mit nominalem Durchmesser von 1 mm und nominaler Länge von 4 mm (Garal white, Towa Japan),
FLAKE: Metallflocke mit nominaler Teilchengröße von 200 Mikron (Silchroma BG 15, Silberline Ltd.),
PIGMENT1: metallische Teilchen mit nominaler Teilchengröße von 65 Mikron (Silver 1E 004X004, Silverline Ltd.),
PIGMENT2: schwarzes Pigment (Black 7, Cabot Corporation),
PIGMENT3: gelbes Pigment (Mapicotan 10A, Colombian Carbon),
PIGMENT4: rotes Pigment (Bayferrox 180MPL, Bayer AG) und
TiO₂: Titandioxid (Tioxide, Europe SA).

Tabelle 1
Alle Materialien, ausgenommen die FIBER-1, FIBER-2, FLAKE und PIGMENT-1, werden in einen Mischer vom Banbury-Typ gegeben und gut gemischt. Die FIBER-1, FIBER-2, FLAKE und PIGMENT-1 werden dann in den Mischer gegeben und der Inhalt des Mischers wird für weitere 30 bis 40 Sekunden vermischt. Nach dieser Vermischung wird der Inhalt des Mischers in eine Mühle gebracht (2 Rollen), für etwa 3 Minuten vermischt und dann zu Pellets in einem Substratzerteiler geschnitten.
Die Pellets werden spritzgegossen, um Probenplatten zu bilden. Die Platten haben ein Aussehen, das beurteilt wurde, sehr ähnlich zu Naturstein zu sein. Die Probenplatten sind frei von Fließlinien aufgrund der speziell ausgewählten Materialien, die als Füller verwendet werden.

Claims

Eine thermoplastische Harzzusammensetzung aufweisend (a) ein thermoplastisches Harz, und (b) bis zu 30 Gewichtsteile erscheinungsmodifizierende Additive, die im Harz dispergiert sind, wobei die Additive umfassen: (i) wenigstens 0,05 Gewichtsteile von metallischen Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 0,05 bis 5 Millimetern; (ii) wenigstens 0,05 Gewichtsteile Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 10 Millimetern und einem Längenverhältnis (aspect ratio) von 1:2 bis 1:10; und (iii) wenigstens 0,05 Gewichtsteile mineralische Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 5 Millimetern;
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz ausgewählt ist aus aromatischen Carbonatharzen, Polyphenylenetherharzen, vinylaromatischen Pfropfcopolymerharzen, Styrolharzen, Polyesterharzen, Polyamidharzen, Polyesteramidharzen, Polysulfonharzen, Polyimidharzen, Polyetherimidharzen und kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzen und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das kautschukmodifizierte thermoplastische Harz eine elastomere Phase umfasst, die ein Polymer aufweist, das Wiederholungseinheiten hat, die von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren abgeleitet sind, und eine steife thermoplastische Phase, von der wenigstens ein Teil chemisch auf die elastomere Phase gepfropft ist, wobei die steife Phase ein Polymer umfasst, das Wiederholungseinheiten hat, die von einem oder mehreren Monomeren abgeleitet sind, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Partikel erste metallische Partikel umfassen, die eine mittlere Partikelgröße von 0,05 bis 0,2 Millimetern haben, und zweite metallische Partikel, die eine mittlere Partikelgröße von größer als 0,2 Millimeter bis 4 Millimeter haben.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, weiterhin umfassend ein oder mehrere Farbmittel, um dem thermoplastischen Harz eine Grundfarbe zu verleihen.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern farbige Fasern umfassen, die eine Farbe zeigen, welche visuell von der Grundfarbe verschieden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mineralische Partikel farbige Partikel umfassen, die eine Farbe zeigen, welche visuell von der Grundfarbe verschieden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundfarbe schwarz, weiß, grau, braun oder beige ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern schwarze Fasern umfassen, weiße Fasern oder eine Mischung daraus.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralischen Partikel schwarze mineralische Partikel, weiße mineralische Partikel oder eine Mischung davon umfassen.
Thermoplastische Harzzusammensetzung aufweisend: (a) eine thermoplastische Harzmatrix, (b) ein oder mehrere Farbmittel, um dem thermoplastischen Harz eine Grundfarbe zu verleihen, wobei die Grundfarbe schwarz, weiß, grau oder beige ist, und (c) bis zu 30 Gewichtsteile die Erscheinung modifizierende Additive, umfassen: (i) wenigstens 0,05 Gewichtsteile metallischer Partikel, aufweisend erste metallische Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,05 bis 0,2 Millimetern und zweite metallische Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von größer als 0,2 Millimeter bis 4 Millimeter; (ii) wenigstens 0,05 Gewichtsteile Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 10 Millimeter und einem mittleren Längenverhältnis (average aspect ratio) von 1:2 bis 1:10, wobei die Fasern opak sind und jeweils unabhängig eine Farbe zeigen ausgewählt aus schwarz und weiß; und (iii) wenigstens 0,05 Gewichtsteile mineralischer Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 Millimeter bis 5 Millimetern, wobei die mineralischen Partikel opak sind und jeweils unabhängig eine Farbe zeigen ausgewählt aus schwarz und weiß.
Verfahren zum Formen eines thermoplastischen Harzgegenstandes, der das Erscheinungsbild von Naturstein hat, bei welchem man ein thermoplastisches Harz mit einem Farbmittel und wenigstens 0,05 Gewichtsteilen mineralischer Partikel mischt, die eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 5 Millimeter haben, um eine im Wesentlichen homogene Mischung zu bilden, und dann zu der Mischung wenigstens 0,05 Gewichtsteile Fasern hinzufügt, die einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 10 Millimeter haben und ein mittleres Längenverhältnis (average aspect ratio) von 1:2 bis 1:10, und wenigstens 0,05 Gewichtsteile metallischer Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,05 bis 5 Millimetern und das Mischen bis zu einem Grad fortsetzt, dass die Fasern und metallischen Partikel in der Mischung nicht homogen verteilt sind, so dass Gegenstände, die aus der Zusammensetzung geformt sind, das Erscheinungsbild von Naturstein zeigen.