DE69837067T2 - Thermoplastische Harzzusammnensetzung mit hohem Elastizitätsmodul - Google Patents

Thermoplastische Harzzusammnensetzung mit hohem Elastizitätsmodul Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung, insbesondere auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die einen hohen Zugmodul zeigt.
  • Die Verwendung von relativ geringen Mengen, so wie z.B. von 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, Polytetrafluorethylen („PTFE") als ein Antitropfadditiv in flammhemmenden thermoplastischen Harzformzusammensetzungen vom ABS-Typ ist bekannt, siehe z.B. US-Patent Nr. 4 810 739 und 4 579 906 , eben so wie Additive, die einen hohen PTFE-Gehalt haben, für die Verwendung bei der Herstellung solcher Zusammensetzungen, siehe z.B. US-Patent Nr. 4 810 739 .
  • Eine kautschukmodifizierte thermoplastische Harzzusammensetzung vom ABS-Typ, die geeignet ist für das Formen von Gegenständen, die einen hohen Zugmodul sowie niedrige Oberflächenreibung zeigen, ist nunmehr erwünscht.
  • JP-A-05 112 695 offenbart Zusammensetzungen, aufweisend 100 Gewichtsteile eines ABS-Harzes, und 0,01 bis 20 Gewichtsteile PTFE mit einem Molekulargewicht von 0,5 bis 20 Millionen mit verbessertem Aussehen und Verarbeitbarkeit.
  • In einem ersten Gesichtspunkt ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf eine thermoplastische Harzformzusammensetzung, die eine im Wesentlichen homogene Mischung aufweist aus:
    • (a) einem kautschukmodifizierten thermoplastischen Harz, aufweisend eine diskontinuierliche elastomere Phase, dispergiert in einer steifen thermoplastischen Phase, wobei zumindest ein Teil der steifen thermoplastischen Phase chemisch auf die elastomere Phase gepfropft ist, und
    • (b) von 2 Gewichtsteilen bis 20 Gewichtsteilen („pbw") eines Fluorpolymeren, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Harzzusammensetzung, in der Form eines Fluorpolymeradditivs, aufweisend Teilchen aus dem Fluorpolymer, eingekapselt in einem zweiten Polymer.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verleiht den daraus geformten Gegenständen einen hohen Zugmodul, Duktilität und niedrige Oberflächenreibung.
  • In einem zweiten Gesichtspunkt ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung gerichtet, aufweisend:
  • Kombinieren von:
    • (a) einem kautschukmodifizierten thermoplastischen Harz, aufweisend eine diskontinuierliche elastomere Phase, dispergiert in einer steifen thermoplastischen Phase, wobei zumindest ein Teil der steifen thermoplastischen Phase chemisch auf die elastomere Phase gepfropft ist, zusammen mit
    • (b) einem Fluorpolymeradditiv, aufweisend Teilchen aus einem Fluorpolymer, eingekapselt in einem zweiten Polymer,
    um eine im Wesentlichen homogene Mischung zu bilden, wobei der Fluorpolymergehalt der thermoplastischen Harzzusammensetzung von 2 pbw bis 20 pbw ist, basierend auf 100 pbw der thermoplastischen Harzzusammensetzung.
  • Eingehende Beschreibung der Erfindung
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die erfindungsgemäße Zusammensetzung von 3 bis 15 pbw, stärker bevorzugt von 4 bis 12 pbw und noch stärker bevorzugt von 5 bis 10 pbw des Fluorpolymeren je 100 pbw der thermoplastischen Harzzusammensetzung.
  • Kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz
  • Das kautschukmodifizierte thermoplastische Harz der vorliegenden Erfindung weist eine diskontinuierliche elastomere Phase auf, dispergiert in einer kontinuierlichen steifen thermoplastischen Phase, wobei zumindest ein Teil der steifen thermoplastischen Phase chemisch auf die elastomere Phase gepfropft ist.
  • (a) Elastomere Phase
  • Geeignete Materialien für die Verwendung als die elastomere Phase sind solche Polymere, die eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als oder gleich 25°C haben, vorzugsweise weniger als oder gleich 0°C und bevorzugt weniger als oder gleich –30°C. So wie hier bezeichnet ist der Tg eines Polymeren der Tg-Wert eines Polymeren, gemessen durch Differentialabtastkalorimetrie (Heizrate 20°C/Minute, wobei der Tg-Wert am Wendepunkt bestimmt wird).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist die elastomere Phase ein Polymer auf, das erste Wiederholungseinheiten hat, erhalten aus einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus konjugierten Dienmonomeren, nicht-konjugierten Dienmonomeren und (C1-C12)-Alkyl(meth)acrylatmonomeren und wahlweise mit zweiten Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren.
  • Geeignete konjugierte Dienmonomere beinhalten z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Heptadien, Methyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Ethyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, Dichlorbutadien, Brombutadien und Dibrombutadien, sowie Mischungen aus konjugierten Dienmonomeren. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das konjugierte Dienmonomer 1,3-Butadien.
  • Geeignete nicht-konjugierte Dienmonomere beinhalten z.B. Ethylidennorbomen, Dicyclopentadien, Hexadien oder Phenylnorbonen. So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „(C2-C8)-Olefinmonomere" eine Verbindung mit von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül und mit einer einzelnen Stelle einer ethylenischen Ungesättigtheit je Molekül. Geeignete (C2-C8)-Olefinmonomere beinhalten z.B. Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, Hegten.
  • So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „(C1-C12)-Alkyl" eine gerade oder verzweigte Alkylsubstituentengruppe mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Gruppe und beinhaltet z.B. Methyl, Ethyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Propyl, Isopropyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl und die Terminologie „(Meth)Acrylatmonomere" betrifft gesammelt Acrylatmonomere und Methacrylatmonomere. Geeignete (C1-C12)-Alkyl(meth)acrylatmonomere beinhalten (C1-C12)-Alkylacrylatmonomere, z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat, Isopentylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und ihre (C1-C12)-Alkylmethacrylatanaloga, so wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Decylmethacrylat.
  • Geeignete vinylaromatische Monomere beinhalten z.B. Styrol und substituierte Styrole mit einer oder mehreren Alkyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl- oder Halogensubstituentengruppen, die an den aromatischen Ring angeheftet sind, einschließlich z.B. α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Trimethylstyrol, Butylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, p-Hydroxystyrol, Methoxystyrol und vinylsubstituierte kondensierte aromatische Ringstrukturen, so wie z.B. Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, sowie Mischungen aus vinylaromatischen Monomeren.
  • So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „monoethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer" eine acyclische Verbindung, die eine einzelne Nitrilgruppe und eine einzelne Stelle einer ethylenischen Ungesättigtheit je Molekül beinhaltet und beinhaltet z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Chloracrylnitril.
  • Die elastomere Phase kann wahlweise eine geringe Menge, z.B. bis zu 5 Gew.-%, an Wiederholungseinheiten enthalten, die aus einem polyethylenisch ungesättigten „vernetzenden" Monomer erhalten werden, z.B. Butylendiacrylat, Divinylbenzol, Butendioldimethacrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat. So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „polyethylenisch ungesättigt", dass zwei oder mehrere Stellen an ethylenischer Ungesättigtheit je Molekül enthalten sind.
  • Die elastomere Phase kann, insbesondere in solchen Ausführungsformen, wenn die elastomere Phase Wiederholungseinheiten hat, die aus Alkyl(meth)acrylatmonomeren erhalten werden, eine geringe Menge, z.B. bis zu 5 Gew.-%, an Wiederholungseinheiten enthalten, die aus einem polyethylenisch ungesättigten „pfropfvernetzenden" Monomer erhalten werden. Geeignete pfropfvernetzende Monomere beinhalten solche Monomere, die eine erste Stelle einer ethylenischen Ungesättigtheit mit einer Reaktivität haben, die ähnlich zu derjenigen des monoethylenisch ungesättigten Monomeren ist, aus welchem das jeweilige Substrat oder Superstrat erhalten wird, und eine zweite Stelle an ethylenischer Ungesättigtheit mit einer relativen Reaktivität, die im Wesentlichen verschieden ist von derjenigen des monoethylenisch ungesättigten Monomeren, aus dem die elastomere Phase erhalten wurde, so dass die erste Stelle während der Synthese der elastomeren Phase reagiert und die zweite Stelle für spätere Reaktion unter anderen Reaktionsbedingungen verfügbar ist, z.B. während der Synthese der steifen thermoplastischen Phase. Geeignete pfropfvernetzende Monomere beinhalten z.B. Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Triallylcyanurat.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist die elastomere Phase von 60 bis 100 Gew.-% Wiederholungseinheiten auf, erhalten aus einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren, und von 0 bis 40 Gew.-% Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren, so wie z.B. einem Styrol-Butadien-Copolymer, einem Acrylnitril-Butadien-Copolymer oder einem Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymer.
  • In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform weist die elastomere Phase Wiederholungseinheiten auf, erhalten aus einem oder mehreren (C1-C12)-Alkylacrylatmonomeren. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform weist das kautschukartige polymere Substrat von 40 bis 95 Gew.-% Wiederholungseinheiten auf, die aus einem oder mehreren (C1-C12)-Alkylacrylatmonomeren erhalten werden, vorzugsweise aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Ethylacrylat, Butylacrylat und n-Hexylacrylat.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die elastomere Phase durch wässrige Emulsionspolymerisation in der Gegenwart eines freien Radikalinitiators, z.B. einem Azonitrilinitiator, einem organischen Peroxidinitiator, einem Persulfatinitiator oder einem Redoxinitiatorsystem und wahlweise in der Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, z.B. einem Alkylmercaptan, hergestellt und koaguliert, um Teilchen aus Material der elastomeren Phase zu bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform haben die emulsionspolymerisierten Teilchen des Materials der elastomeren Phasen eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 50 bis 800 nm, vorzugsweise von 100 bis 500 nm, gemessen durch Lichttransmission. Die Größe der emulsionspolymerisierten elastomeren Teilchen kann wahlweise durch mechanische oder chemische Agglomeration der emulsionspolymerisierten Teilchen gemäß bekannter Techniken erhöht werden.
  • (b) Steife thermoplastische Phase
  • Die steife thermoplastische Harzphase weist ein oder mehrere thermoplastische Polymere auf und zeigt einen Tg von mehr als 25°C, vorzugsweise mehr als oder gleich 90°C und noch stärker bevorzugt mehr als oder gleich 100°C.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist die steife thermoplastische Phase ein Polymer oder eine Mischung aus zwei oder mehr Polymeren auf, jeweils mit Wiederholungseinheiten, die aus einem oder mehreren Monomeren erhalten werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (C1-C12)-Alkyl(meth)acrylatmonomeren, vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren. Geeignete (C1-C12)-Alkyl(meth)acrylatmonomere, vinylaromatische Monomere und monoethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere sind solche, die oben in der Beschreibung der elastomeren Phase aufgeführt sind.
  • In einer stark bevorzugten Ausführungsform weist die steife thermoplastische Phase ein oder mehrere vinylaromatische Polymere auf. Geeignete vinylaromatische Polymere weisen zumindest 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten auf, erhalten aus ein oder mehreren vinylaromatischen Monomeren.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist die steife thermoplastische Harzphase ein vinylaromatisches Polymer auf mit ersten Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren und mit zweiten Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren.
  • Die steife thermoplastische Phase wird gemäß bekannter Verfahren hergestellt, z.B. Massenpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Kombinationen davon, wobei zumindest ein Teil der steifen thermoplastischen Phase auf die elastomere Phase chemisch durch Reaktion mit ungesättigten Stellen gebunden, d.h. „gepfropft" ist, die in der elastomeren Phase vorhanden sind. Die ungesättigten Stellen in der elastomeren Phase werden z.B. durch restliche ungesättigte Stellen in Wiederholungseinheiten zur Verfügung gestellt, die aus einem konjugierten Dien erhalten wurden, oder durch restliche ungesättigte Stellen in Wiederholungseinheiten, die aus einem pfropfvernetzenden Monomer erhalten wurden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil der steifen thermoplastischen Phase durch eine wässrige Emulsions- oder wässrige Suspensionspolymerisationsreaktion in der Gegenwart einer elastomeren Phase und eines Polymerisationsinitiatorsystems, z.B. einem thermischen oder Redoxinitiatorsystem, hergestellt.
  • In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil der thermoplastischen Phase durch ein Massenpolymerisationsverfahren hergestellt, wobei Teilchen des Materials, aus dem die elastomere Phase gebildet werden soll, in einer Mischung der Monomeren gelöst werden, aus der die steife thermoplastische Phase geformt werden soll, und die Monomeren der Mischung werden dann polymerisiert, um das kautschukmodifizierte thermoplastische Harz zu bilden.
  • Die Menge an Pfropfung, die zwischen der steifen thermoplastischen Phase und der elastomeren Phase stattfindet, variiert mit der relativen Menge und Zusammensetzung der elastomeren Phase. In einer bevorzugten Ausführungsform werden von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 60 Gew.-% der steifen thermoplastischen Phase chemisch auf die elastomere Phase gepfropft und von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-% der steifen thermoplastischen Phase verbleiben „frei", d.h. nicht gepfropft.
  • Die steife thermoplastische Phase des kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes kann gebildet werden: (i) alleine durch Polymerisation, ausgeführt in der Gegenwart der elastomeren Phase, oder (ii) durch Addition von einem oder mehreren getrennt polymerisierten steifen thermoplastischen Polymeren zu einem steifen thermoplastischen Polymer, das in der Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert wurde.
  • Jedes der Polymeren der elastomeren Phase und der steifen thermoplastischen Harzphase des kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes kann, vorausgesetzt, dass die Tg-Einschränkung für die jeweilige Phase erfüllt ist, wahlweise bis zu 10 Gew.-% von dritten Wiederholungseinheiten enthalten, erhalten aus einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren, so wie z.B. monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, so wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Hydroxy-(C1-C12)-alkyl(meth)acrylatmonomeren, so wie z.B. Hydroxyethylmethacrylat, (C4-C12)-Cycloalkyl(meth)acrylatmonomeren, so wie z.B. Cyclohexylmethacrylat, (Meth)acrylamidmonomeren, so wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid, Maleimidmonomeren, so wie z.B. N-Alkylmaleimiden, N-Arylmaleimiden, Maleinsäureanhydrid, Vinylestern, so wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat. So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „(C4-C12)-Cycloalkyl" eine cyclische Alkylsubstituentengruppe mit von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Gruppe und die Bezeichnung „(Meth)acrylamid" betrifft gesammelt Acrylamide und Methacrylamide.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist das kautschukmodifizierte thermoplastische Harz eine elastomere Phase auf, aufweisend ein Polymer mit Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren und wahlweise weiterhin aufweisend Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren, und die steife thermoplastische Phase weist ein Polymer auf mit Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das kautschukmodifizierte thermoplastische Harz eine elastomere Phase auf, aufweisend ein Polymer mit Wiederholungseinheiten, erhalten aus Butadien oder aus Butadien und Styrol, und eine steife thermoplastische Phase, aufweisend ein Polymer mit Wiederholungseinheiten, erhalten aus Acrylnitril und einem oder mehreren aus Styrol und α-Methylstyrol.
  • Fluorpolymeradditiv
  • Geeignete Fluorpolymere und Verfahren zur Herstellung solcher Fluorpolymere sind bekannt, siehe z.B. US-Patent Nrn. 3 671 487 , 3 723 373 und 3 383 092 . Geeignete Fluorpolymere beinhalten Homopolymere und Copolymere, die Wiederholungseinheiten aufweisen, erhalten aus einem oder mehreren fluorierten α-Olefinmonomeren. Die Bezeichnung „fluoriertes α-Olefinmonomere" bedeutet ein α-Olefinmonomere, das zumindest einen Fluoratomsubstituenten enthält. Geeignete fluorierte α-Olefinmonomere beinhalten z.B. Fluorethylene, so wie z.B. CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2, CH2=CHF, CClF=CF2, CCl2=CF2, CClF=CClF, CHF=CCl2, CH2=CClF und CCl2=CClF, sowie Fluorpropylene, so wie z.B. CF3CF=CF2, CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF, CHF2CH=CHF und CF3CH=CH2. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das fluorierte α-Olefinmonomere eines oder mehrere aus Tetrafluorethylen (CF2=CF2), Chlortrifluorethylen (CClF=CF2), Vinylidenfluorid (CH2=CF2) und Hexafluorpropylen (CF2=CFCF3).
  • Geeignete fluorierte α-Olefinhomopolymere beinhalten z.B. Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorethylen.
  • Geeignete fluorierte α-Olefincopolymere beinhalten Copolymere aus Wiederholungseinheiten, erhalten aus zwei oder mehr fluorierten α-Olefincopolymeren, so wie z.B. Poly(tetrafluorethylen-hexafluorethylen), und Copolymeren, aufweisend Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem oder mehreren fluorierten Monomeren und einem und mehreren nicht-fluorierten monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den fluorierten Monomeren copolymerisierbar sind, so wie z.B. Poly(tetrafluorethylenethylen-propylen)-Copolymere. Geeignete nicht-fluorierte monoethylenisch ungesättigte Monomere beinhalten z.B. α-Olefinmonomere, so wie z.B. Ethylen, Propylen, Buten, Acrylatmonomere, so wie z.B. Methylmethacrylat, Butylacrylat, Vinylether, so wie z.B. Cyclohexylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether, Vinylester, so wie z.B. Vinylacetat, Vinylversatat.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Fluorpolymer ein Polytetrafluorethylen-Homopolymer.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Fluorpolymer zu dem kautschukmodifizierten thermoplastischen Harz in der Form eines Fluorpolymeradditivs zugegeben, das Teilchen aus Fluorpolymer, eingekapselt in einem zweiten Polymer, aufweist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Fluorpolymeradditiv von 30 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% des Fluorpolymeren und von 30 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% des zweiten Polymeren auf.
  • Das Fluorpolymeradditiv wird durch Kombination eines Fluorpolymeren in der Form einer wässrigen Dispersion aus Fluorpolymerteilchen mit einem zweiten Polymer hergestellt, Fällen der kombinierten Fluorpolymerteilchen und des zweiten Polymeren und dann Trocknen der Fällung, um das Fluorpolymeradditiv zu bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform rangieren die Fluorpolymerteilchen in der Größe von 50 bis 500 Nanometern („nm"), gemessen durch Elektronenmikroskopie.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist die wässrige Fluorpolymerdispersion Wasser und von 1 pbw bis 80 pbw, basierend auf 100 pbw der Dispersion, des Fluorpolymeren und von 0,1 pbw bis 10 pbw, basierend auf 100 pbw des Fluorpolymeren, eines Fettsäuresalzes gemäß der Strukturformel (1) auf: R1COOH (1) wobei
    R1 H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder HOOC-(CHX)n- ist,
    X = 0, 1, 2 und
    N = 0-70.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist R1 (C1-C30)-Alkyl oder (C4-C12)-Cycloalkyl. So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „(C1-C30)-Alkyl" eine gerade oder verzweigte Alkylsubstituentengruppe mit von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen je Gruppe und beinhaltet z.B. Methyl, Ethyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Propyl, Isopropyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Stearyl, Eicosyl, die Bezeichnung „(C4-C12)-Cycloalkyl" bedeutet eine cyclische Alkylsubstituentengruppe mit von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Gruppe, z.B. Cyclohexyl, Cyclooctyl, und die Bezeichnung „Aryl" bedeutet einen organischen Rest, erhalten aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff durch Entfernung eines Wasserstoffatoms, der wahlweise mit einer oder mehreren Substituentengruppen, so wie z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl, am aromatischen Ring substituiert sein kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Fluorpolymeradditiv durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart der erfindungsgemäßen wässrigen Fluorpolymerdispersion hergestellt, um ein zweites Polymer in der Gegenwart des Fluorpolymeren zu bilden. Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monomere sind oben offenbart. Die Emulsion wird dann z.B. durch Zugabe von Schwefelsäure ausgefällt. Die Fällung wird entwässert, z.B. durch Zentrifugieren, und dann getrocknet, um ein Fluorpolymeradditiv zu bilden, welches Fluorpolymer und ein assoziiertes zweites Polymer aufweist. Das trockene emulsionspolymerisierte Fluorpolymeradditiv hat die Form eines freifliessenden Pulvers.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die monoethylenisch ungesättigten Monomere, die emulsionspolymerisiert werden, um das zweite Polymer zu bilden, ein oder mehrere Monomere auf, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren, monoethylenisch ungesättigtem Nitrilmonomer und (C1-C12)-Alkyl(meth)acrylatmonomeren.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das zweite Polymer Wiederholungseinheiten auf, die aus Styrol und Acrylnitril erhalten werden. Stärker bevorzugt weist das zweite Polymer von 60 bis 90 Gew.-% Wiederholungseinheiten auf, erhalten aus Styrol, und von 10 bis 40 Gew.-% Wiederholungseinheiten, erhalten aus Acrylnitril.
  • Die Emulsionspolymerisationsreaktionsmischung kann wahlweise emulgierte oder dispergierte Teilchen eines dritten Polymeren enthalten, so wie z.B. einen emulgierten Butadienkautschuklatex.
  • Die Emulsionspolymerisationsreaktion wird unter Verwendung eines herkömmlichen freien Radikalinitiators initiiert, so wie z.B. einer organischen Peroxidverbindung, so wie z.B. Benzoylperoxid, einer Persulfatverbindung, so wie z.B. Kaliumpersulfat, einer Azonitrilverbindung, so wie z.B. 2,2-Azobis-2,3,3-trimethylbutyronitril, oder ein Redoxinitiatorsystem, so wie z.B. eine Kombination aus Cumolhydroperoxyd, Eisen(II)sulfat, Tetranatriumpyrophosphat und einem reduzierenden Zucker, oder Natriumformaldehydsulfoxylat.
  • Ein Kettenübertragungsmittel, so wie z.B. eine (C9-C13)-Alkylmercaptanverbindung, wie z.B. Nonylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, kann wahlweise zu dem Reaktionsgefäß während der Polymerisationsreaktion zugegeben werden, um das Molekulargewicht des zweiten Polymeren zu reduzieren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird kein Kettenübertragungsmittel verwendet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die stabilisierte Fluorpolymerdispersion in ein Reaktionsgefäß eingebracht und unter Rühren erwärmt. Das Initiatorsystem und das eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Monomere werden dann in das Reaktionsgefäß eingebracht und erwärmt, um die Monomere in der Gegenwart der Fluorpolymerteilchen der Dispersion zu polymerisieren, um dadurch das zweite Polymer zu bilden.
  • Geeignete Fluorpolymeradditive und Emulsionspolymerisationsverfahren sind in EP 0 739 914 A1 offenbart.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine im Wesentlichen homogene Mischung aus einem kautschukmodifizierten thermoplastischen Harz und einem Fluorpolymeradditiv auf, aufweisend, basierend auf 100 pbw des Additivs, von 30 bis 70 pbw, stärker bevorzugt 40 bis 60 pbw eines Fluorpolymeren, eingekapselt in von 30 bis 70 pbw, stärker bevorzugt 40 bis 60 pbw, des zweiten Polymeren, wobei das Fluorpolymeradditiv in einer Menge vorhanden ist, die dabei wirksam ist, eine thermoplastische Harzformzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, aufweisend, basierend auf 100 pbw der Formzusammensetzung, von 20 bis 98 pbw, vorzugsweise 85 bis 97 pbw, stärker bevorzugt 88 bis 96 pbw und noch stärker bevorzugt von 90 bis 95 pbw des kombinierten kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes und zweiten Polymeren und von 2 bis 20, vorzugsweise von 3 bis 15 pbw, stärker bevorzugt von 4 bis 12 pbw und noch stärker bevorzugt von 5 bis 10 pbw des Fluorpolymeren.
  • Andere Additive
  • Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann wahlweise auch verschiedene herkömmliche Additive enthalten, wie z.B.:
    • (1) Antioxidantien, so wie z.B. Organophosphite, z.B. Tris(nonylphenyl)phosphit, (2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)(2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiol)phosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit oder Distearylpentaerythritdiphosphit, sowie alkylierte Monophenole, Polyphenole, alkylierte Reaktionsprodukte aus Polyphenolen mit Dienen, so wie z.B. butylierte Reaktionsprodukte von para-Kresol und Dicyclopentadien, alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkyliden-Bisphenole, Benzylverbindungen, Acylaminophenole, Ester von beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)-propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von Thioalkyl- oder Thioarylverbindungen, so wie z.B. Distearylthiopropionat, Dilaurylthiopropionat, Ditridecylthiopropionat, Amide von beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionsäure,
    • (2) UV-Absorber und Lichtstabilisatoren, so wie z.B. (i) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, (ii) Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, (iii) Acrylate, (iv) Nickelverbindungen,
    • (3) Metalldeaktivatoren, so wie z.B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol,
    • (4) Peroxidfänger, so wie z.B. (C10-C20)-Alkylester von β-Thiodipropionsäure, Mercaptobenzimidazol,
    • (5) Polyamidstabilisatoren,
    • (6) basische Co-Stabilisatoren, so wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane,
    • (7) sterisch gehinderte Amine, so wie z.B. Triisopropanolamin oder das Reaktionsprodukt von 2,4-Dichlor-6-(4-morpholinyl)-1,3,5-triazin mit einem Polymer aus 1,6-Diamin, N,N'-Bis(2,2,4,6-tetramethyl-4-piperidenyl)hexan,
    • (8) Neutralisatoren, wie z.B. Magnesiumstearat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Zinkstearat, Hydrotalkit,
    • (9) Füller und Verstärkungsmittel, so wie z.B. Silikate, TiO2, Glasfasern, Ruß, Graphit, Kalziumcarbonat, Talk, Glimmer,
    • (9) andere Additive, so wie z.B. Gleitmittel, so wie z.B. Pentaerythrittetrastearat, EBS-Wachs, Siliziumfluide, Weichmacher, optische Aufheller, Pigmente, Farbstoffe, Färbemittel, Flammschutzmittel, Antistatikmittel, Blähmittel,
    • (10) flammhemmende Additive, so wie z.B. Halogen enthaltende organische Hammhemmende Verbindungen, flammhemmende Organophosphatverbindungen und flammhemmende Boratverbindungen.
  • Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung wird hergestellt z.B. durch Schmelzvermischen der Bestandteile, z.B. in einer Zweirollenmühle, in einem Banbury-Mischer oder in einem Einschrauben- oder Zwillingsschraubenextruder, Vermischen der Bestandteile, um eine im Wesentlichen homogene Zusammensetzung herzustellen, und wahlweise Reduzieren der so gebildeten Zusammensetzung zu feinteiliger Form, z.B. durch Pelletisieren oder Mahlen der Zusammensetzung.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zu nützlichen Gegenständen mittels einer Vielzahl von Vorrichtungen, wie z.B. Spritz-, Extrusions-, Rotations- und Blasformen, sowie Thermoformen geformt werden, um solche Gegenstände zu bilden, wie z.B. Automobilinnenkomponenten, Computer- und Büromaschinengehäuse, elektrische Komponenten, Haushaltsgeräte und Medienspeichervorrichtungen, so wie z.B. audiovisionelle Kassetten und Diskettenlaufwerksbestandteile.
  • Beispiele
  • Eine Fluorpolymeradditivzusammensetzung wird hergestellt durch wässrige Emulsionspolymerisation.
  • Eine wässrige Lösung aus einem Talgfettsäurekaliumsalz („K+TFA") mit einer Verseifungszahl von 204 wird hergestellt durch Kombination von demineralisiertem Wasser mit Talgfettsäure (T-11, Procter & Gamble) und Kaliumhydroxid. Die T-11-Talgfettsäure umfasst nominell von 38–43 Gew.-% Oleinsäure, von 24–32 Gew.-% Palmitinsäure, von 20–25 Gew.-% Stearinsäure, von 3–6 Gew.-% Myristinsäure und von 2–3 Gew.-% Linolsäure.
  • Wasser (160 pbw) wird in ein ummanteltes, temperaturkontrolliertes, verschlossenes Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer ausgerüstet ist. Das Wasser wird dann auf 38°C (100°F) erwärmt. Kaliumhydroxid (0,05 pbw) wird zu dem erwärmten Wasser zugegeben und der Inhalt des Gefäßes wird dann 5 Minuten gerührt. Der K+TFA-Stabilisator (2 pbw) wird in das Reaktionsgefäß hinein gegeben und der Inhalt des Gefäßes wird dann 5 Minuten gerührt. Styrolmonomer (10 pbw) wird in das Reaktionsgefäß hinein gegeben und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird dann unter kontinuierlichem Rühren auf 57°C (135°F) erwärmt. Eine rohe PTFE-Dispersion (125 pbw), enthaltend 40 Gew.-% PTFE und 60 Gew.-% Wasser, wird langsam in das Reaktionsgefäß unter langsamem Rühren hineingegeben. Getrennte Ströme von Cumolhydroperoxid (0,375 pbw), Styrolmonomer (27,5 pbw) und Acrylnitrilmonomer (12,5 pbw) werden dann in den Reaktor mit im Wesentlichen jeweils gleichförmigen Geschwindigkeiten über die jeweiligen Zeitdauern, wie sie in Tabelle 1 unten aufgeführt sind, zugegeben. TABELLE 1
    Zufuhrstrom tStart(Minuten) tEnde(Minuten)
    Cumolhydroperoxid 0 70
    Acrylnitril 5 70
    Styrol 10 70
  • Die Temperatur wird gemäß dem folgenden Plan angehoben: 57°C (135°F) von t = 0 bis t = 30 Minuten, 59°C (139°F) von t = 30 Minuten bis t = 35 Minuten, 61°C (142°F) von t = 35 Minuten bis t = 40 Minuten, 63°C (145°F) von t = 40 Minuten bis t = 70 Minuten, und 71°C (160°F) von t = 70 Minuten bis t = 135 Minuten.
  • Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird auf 21°C (70°F) abkühlen lassen und das Reaktionsprodukt wird durch Übertragen des Inhalts des Reaktionsgefäßes in ein zweites Reaktionsgefäß gefällt, das eine Lösung aus H2SO4 (4 pbw) in Wasser (96 pbw) bei einer Temperatur von 96°C (205°F) enthält. Nachdem der Transfer vollständig ist, wird ausreichend Wasser zu dem zweiten Reaktionsgefäß zugegeben, um die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes auf 16°C (60°F) zu senken. Der Inhalt des zweiten Reaktionsgefäßes wird dann zentrifugiert und getrocknet, um ein festes PTFE-Additiv herzustellen. Das Produkt wird in der Form eines freifliessenden Pulvers erhalten und hat einen Styrolgehalt von 36,5 Gew.-%, einen Acrylnitrilgehalt von 10,7 Gew.-% und einen PTFE-Gehalt von 52,9 Gew.-%, gemessen durch Fourier-Transfer-Infrarotspektroskopie.
  • Die thermoplastischen Harzzusammensetzungen aus Vergleichsbeispiel C1 und Beispielen 1 und 2 werden hergestellt durch Kombinationen der unten beschriebenen Komponenten in den relativen Mengen (jeweils ausgedrückt in Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der jeweiligen thermoplastischen Harzzusammensetzung), wie in Tabelle 1 aufgeführt. Die Bestandteile, die in den thermoplastischen Harzzusammensetzungen verwendet werden, sind wie folgt:
  • ABS 1: Eine Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzzusammensetzung, aufweisend 20 Gew.-% Butadienkautschukteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 300 nm und 80 Gew.-% eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, aufweisend 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril.
  • ABS 2: Eine Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzzusammensetzung, aufweisend 16 Gew.-% Butadienkautschukteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 300 nm und 84 Gew.-% eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, aufweisend 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril.
  • PTFE/SAN: Eine Fluorpolymeradditivzusammensetzung, hergestellt gemäß dem oben offenbarten Verfahren, mit einem PTFE-Gehalt von etwa 55 Gew.-%, einem Styrolgehalt von etwa 34,8 Gew.-% und einem Acrylnitrilgehalt von etwa 10,2 Gew.-%.
  • Schmelzviskosität der Zusammensetzungen von Vergleichsbeispielen C1, C2 und Beispielen 1 und 2 werden bei 260°C (500°F) und einer Scherrate von 1000 s–1 unter Verwendung eines Kapillar-Rheometers gemessen.
  • Testproben der Zusammensetzungen aus Vergleichsbeispielen C1, C2 und Beispielen 1 und 2 werden geformt. Izod-Kerbschlagleistung wird gemessen gemäß ASTM D256 bei 23°C (73°F). Zugfestigkeit wird gemessen gemäß ASTM D638 unter Verwendung einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5,08 mm (0,2 Inch) pro Minute, und Biegefestigkeit und Biegemodul werden gemessen gemäß ASTM D790. Der Reibungskoeffizient für Proben, die aus den Zusammensetzungen von Vergleichsbeispiel C1 und Beispielen 1 und 2 geformt wurden, wird als das Verhältnis der Tangentialkraft zur Normalkraft für zwei Proben für jede der jeweiligen Zusammensetzungen berechnet, die in Kontakt miteinander gleiten. Tangentialkraft wird gemessen unter Verwendung einer belasteten Zelle und Aufzeichnung der Kraft zwischen den Proben beim kontinuierlichen Gleiten, begonnen mit einer Geschwindigkeit von 25,4 mm (1,0 Inch) pro Minute und einer Normalbelastung von 1,0 Kilogramm. Die Tangentialkraft am Anfang der Gleitbewegung wird verwendet, um statischen Reibungskoeffizienten und der mittlere Kraftwert während des Gleitens wird verwendet, um den dynamischen Reibungskoeffizienten zu berechnen.
  • Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle I für jede der Zusammensetzungen von Vergleichsbeispielen C1 und C2 und Beispielen 1 und 2 als Schmelzviskosität in × 10–1 Pa.s (Poise („P")), Izod-Kerbschlagfestigkeit in J/m (foot-pound pro Inch („ft-lb/in")), Zugfestigkeit in MPa (Kilopound pro Quadratinch („kpsi")), Zugdehnung als % der Anfangslänge („%"), Biegefestigkeit und Biegemodul, jeweils ausgedrückt in MPa (kpsi) und PTFE-Gehalt, ausgedrückt als Gewichtsprozent (%), Reibungskoeffizient: dynamisch und Reibungskoeffizient: statisch, aufgeführt. TABELLE 1
    Beispiel # C1 C2 1 2
    ABS 1 (pbw) 100 – 90 85
    ABS 2 (pbw) – 100 – –
    PTFE/SAN (pbw) 0 0 10 15
    Kautschukgehalt (Gew.-%) 20 16 18 17
    PTFE-Gehalt (Gew.-%) 0 0 4,8 7,9
    Eigenschaften
    Schmelzviskosität (Poise) × 10–1 Pa.s 1347 1172 2247 1992
    Zugfestigkeit (kpsi) MPa (5,590) 38,54 (6,39) 44,06 (5,800) 39,99 (6,175) 42,58
    Zugmodul (kpsi) MPa (299,6) 1583 (316,9) 2185 (374,5) 2582 (406,1) 2800
    Dehnung (%) 37 19 44 37
    Biegefestigkeit (kpsi) MPa (9,435) 65,05 (10,68) 73,63 (9,640) 66,47 (10,205) 70,36
    Biegemodul (kpsi) MPa (319,8) 2204,9 (340,5) 2347,7 (355,9) 2453,8 (375,4) 2588,3
    Kerbizod (ft-lb/in) J/m (6,5) 346,5 (4,6) 245,2 (2,7) 143,9 (3,3) 175,9
    Reibungskoeffizient:
    statisch 0,587 – 0,239 0,277
    dynamisch 0,414 – 0,258 0,256
  • Die Zusammensetzungen aus Beispielen 1 und 2 zeigen verbesserten Zugmodul und Duktilität im Vergleich zu Vergleichsbeispielen C1 und C2 und reduzierte Koeffizienten der statischen und dynamischen Reibung, verglichen mit Vergleichsbeispiel C1.

Claims (9)

  1. Eine thermoplastische Formmassenzusammensetzung, die eine im Wesentlichem homogene Mischung umfasst aus: (a) einem kautschukmodifizierten thermoplastischen Harz, aufweisend eine diskontinuierliche Elastomerphase, dispergiert in einer steifen thermoplastischen Phase, wobei wenigstens ein Teil der steifen thermoplastischen Phase chemisch auf die Elastomerphase gepfropft ist; und (b) 2 bis 20 Gewichtsteilen Fluorpolymer bezogen auf 100 Gewichtsteile der Formmassenzusammensetzung, wobei das Fluorpolymer in Form eines Fluorpolymeradditivs vorliegt, umfassend Partikel des Fluorpolymers verkapselt in einem zweiten Polymer.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung 3 bis 15 Gewichtsteile des Fluorpolymers aufweist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Fluorpolymer Polytetrafluorethylen umfasst.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymeradditiv, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Additivs, zwischen 30 und 70 Gewichtsteile des Fluorpolymers und 30 bis 70 Gewichtsteile des zweiten Polymers aufweist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 4, wobei das zweite Polymer ein Copolymer aufweist, das Wiederholungseinheiten abgeleitet von einem oder mehreren Monomeren hat, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren, monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren und (C1-C12)Alkyl (meth)acrylatmonomeren.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung 20 bis 98 Gewichtsteile des vereinigten kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes und zweiten Polymers und 2 bis 20 Gewichtsteile des Fluorpolymers aufweist.
  7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Elastomerphase der kautschukmodifizierten thermoplastischen Formmasse ein Polymer aufweist das Wiederholungseinheiten hat, abgeleitet von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren, und die steife thermoplastische Phase des kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes ein Polymer aufweist, das Wiederholungseinheiten hat, abgeleitet von einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren.
  8. Ein Gegenstand hergestellt durch Formung der Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
  9. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung bei welchem man kombiniert: (a) ein kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz, aufweisend eine diskontinuierliche Elastomerphase dispergiert in einer steifen thermoplastischen Phase, wobei wenigstens ein Teil der steifen thermoplastischen Phase chemisch auf die Elastomerphase gepfropft ist, und (b) ein Fluorpolymeradditiv aufweisend Partikel eines Fluorpolymers verkapselt in einem zweiten Polymer, zur Bildung einer im Wesentlichem homogenen Mischung, wobei der Fluorpolymergehalt der thermoplastischen Harzzusammensetzung 2 Gewichtsteile bis 20 Gewichtsteile ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Harzzusammensetzung.
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