DE69826354T2

DE69826354T2 - Wässrige Fluoropolymerdispersion und Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymer-enthaltenden, thermoplastischen Harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69826354T2
Application number: DE69826354T
Authority: DE
Inventors: Mary Ellen Coolville Wozny; Ralph P. Parkersburg Chambers; James L. Elizabeth Bland
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1997-04-17
Filing date: 1998-04-06
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2018-04-07
Also published as: EP0872522B1; JP4520540B2; CN100494259C; JPH1149912A; US6040370A; CN1201050A; EP0872522A1; ES2229448T3; DE69826354D1; SG86998A1

Description

Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Fluorpolymeren als Additive in thermoplastischen Harzzusammensetzungen und insbesondere eine stabilisierte, wässrige Fluorpolymerdispersion und ein Verfahren zur Herstellung einer Fluorpolymer-enthaltenden thermoplastischen Harzzusammensetzung.
Hintergrund der Erfindung
Die Verwendung von Fluorpolymeren, insbesondere von Polytetrafluorethylen („PTFE") als Anti-Tropf- und flammhemmendes Additiv in thermoplastischen Harzzusammensetzungen ist bekannt. Da die direkte Beimischung von einem Fluorpolymer in eine thermoplastische Harzmatrix tendenziell schwierig ist, hat ein Fluorpolymer-enthaltendes Anti-Tropf- und flammhemmende Additiv typischerweise die Form eines Fluorpolymers, das auf irgendeine Weise mit einer kleinen Menge eines zweiten Polymers vorgeblendet wurde. Beispielsweise offenbart US-Patent Nr. 5,521,230 die Wasserdampfausfällung einer wässrigen PTFE-Dispersion und eines Polycarbonatharzes zur Bildung eines PTFE-Konzentrates zur Verwendung als ein Tropf-Inhibitor-Additiv in einer thermoplastischen Harzzusammensetzung. Das US-Patent Nr. 4,579,906 offenbart das Blenden von einem thermoplastischen PTFE-Harzpulver mit einer thermoplastischen Harzmatrix, bspw. einer SAN- oder ABS-Matrix, und anderen flammhemmenden Additiven in der Schmelze zur Herstellung einer flammhemmenden, thermoplastischen Harzzusammensetzung. Das thermoplastische PTFE-Harzpulver des Patentes 906 wird hergestellt, indem man eine wässrige PTFE-Dispersion, die mit einem ethoxylierten Nonyl-Phenol-Tensid stabilisiert ist, mit einer wässrigen Styrol-Acrylnitril („SAN")-Harzemulsion oder einer wässrigen Acrylnitril-Butadien-Styrol („ABS")-Harzemulsion co-koaguliert und dann ausfällt und die co-koagulierte, thermoplastische PTFE- Harzzusammensetzung trocknet, um ein thermoplastisches PTFE-Harzpulver bereitzustellen.
EP-A-0708133 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden, thermoplastischen Zusammensetzung, welches umfasst, dass man ein Schmiermittel, ausgewählt aus Fettsäure-Metallsalzen und Fettsäure-Alkylestern, mit einem Tetrafluorethylenpolymer-Pulver blendet, um ein Pre-Blend zu bilden, wobei das Schmiermittel in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pre-Blends, vorliegt, und mit einem thermoplastischen Harz und einem Flammhemmer, ausgewählt aus Phosphaten und halogenierten, organischen Verbindungen, vermischt, wobei das Pre-Blend in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:1 und 1:100, bezogen auf das thermoplastische Harz, vorliegt.
Während die Verfahren zum Beimischen von Fluorpolymeren in flammhemmende, thermoplastische Harzzusammensetzungen bekannt sind, sind weitere Verbesserungen wünschenswert. Bekannte Verfahren verwenden üblicherweise wässrige Fluorpolymerdispersionen, die üblicherweise mit einem ethoxylierten Nonyl-Phenol-Tensid stabilisiert sind. Die Verwendung von ethoxylierten Nonyl-Phenol-Tensiden wird aus Umweltgesichtspunkten genau geprüft und alternative Ansätze zur Stabilisierung von wässrigen Fluorpolymer-Dispersionen sind besonders wünschenswert. Die Menge des Fluorpolymers, die in eine thermoplastische Fluorpolymer-Harzzusammensetzung durch Co-Koagulierungsverfahren beigemischt werden kann, ist limitiert und es wäre wünschenswert, ein ein Fluorpolymer-enthaltendes Additiv bereitzustellen, welches einen höheren Fluorpolymeranteil besitzt. Co-koagulierte, thermoplastische Fluorpolymer-Harzzusammensetzungen sind wegen Verklumpen und schlechter Rieselfähigkeit tendenziell extrem schwer zu handhaben und es ist entsprechend schwierig, derartige Additive einheitlich und reproduzierbar in eine thermoplastische Harzzusammensetzung beizumischen. Eine nicht-einheitliche Verteilung des Fluorpolymer-Additivs innerhalb einer thermoplastischen Harzzusammensetzung kann bspw. zu Oberflächenfehlstellen, wie bspw. einer Streifenbildung und einer Spreizung, und zu inkonsistenten Verbrennungseigenschaften, wie bspw. zu ungleichmäßigen Schrumpfgeschwindigkeiten und zu einem Tropfen, führen. Ein thermoplastisches Fluorpolymer-Harzadditiv, das in die Form eines rieselfähigen Pulvers besitzt, wäre vom Gesichtspunkt der Materialhandhabung und vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Einheitlichkeit und der Reproduzierbarkeit der daraus hergestellten thermoplastischen Harzzusammensetzungen besonders wünschenswert.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf eine wässrige Fluorpolymer-Dispersion gerichtet, die 1 Gewichtsteil („pbw") bis 80 pbw Fluorpolymer pro 100 pbw Dispersion und 0,1 pbw bis 10 pbw eines Fettsäuresalzes pro 100 pbw Fluorpolymer umfasst.
Die wässrige Fluorpolymer-Dispersion der vorliegenden Erfindung ist frei von ethoxylierten Nonyl-Phenol-Tensiden und weist eine hohe mechanische Stabilität auf. Das Fettsäuresalz der stabilisierten, wässrigen Fluorpolymerdispersion der vorliegenden Erfindung ist bezogen auf die Stabilisierung der Fluorpolymerdispersion, Teil für Teil betrachtet, effektiver als ein ethoxyliertes Nonyl-Phenol-Tensid.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorpolymer-Additivs für thermoplastische Harze gerichtet. Das Verfahren umfasst:

(a) das Kombinieren eines Fluorpolymers mit einem zweiten Polymer, wobei das Fluorpolymer die Form einer stabilisierten, wässrigen Fluorpolymerdispersion hat, welche (i) 1 pbw bis 80 pbw Fluorpolymer pro 100 pbw Dispersion und (ii) 0,1 pbw bis 10 pbw eines Fettsäuresalzes pro 100 pbw Fluorpolymer umfasst,
(b) das Ausfällen des mit dem zweiten Polymer kombinierten Fluorpolymers zur Bildung eines Niederschlags und
(c) das Trocknen des Niederschlags zur Bildung des Fluorpolymer-Additivs.

Das Verfahren vermeidet die Verwendung von ethoxyliertem Nonyl-Phenol und erzeugt daher keine ethoxyliertes Nonyl-Phenol-enthaltende Abfallströme. Das Fluorpolymer-Additiv, das durch das Verfahren hergestellt wird, ist leicht handzuhaben, wird leicht in thermoplastische Harzzusammensetzungen beigemischt und enthält eine relativ hohe Menge Fluorpolymer.
Gemäß einem dritten Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Fluorpolymer-enthaltenden, thermoplastischen Polymerzusammensetzung gerichtet. Das Verfahren umfasst:

(a) das Kombinieren eines Fluorpolymers mit einem zweiten Polymer, wobei das Fluorpolymer die Form einer stabilisierten, wässrigen Fluorpolymerdispersion hat, welche (i) 1 pbw bis 80 pbw Fluorpolymer pro 100 pbw Dispersion und (ii) 0,1 pbw bis 10 pbw eines Fettsäuresalzes pro 100 pbw Fluorpolymer umfasst,
(b) das Ausfällen des kombinierten Fluorpolymers und des zweiten Polymers zur Bildung eines Niederschlags, und
(c) das Trocknen des Niederschlags zur Bildung eines Fluorpolymer-Additivs und
(d) das Blenden des Fluorpolymer-Additivs mit einem thermoplastischen Harz zur Bildung der Fluorpolymer-enthaltenden, thermoplastischen Harzzusammensetzung.

Das Verfahren vermeidet die Verwendung von ethoxyliertem Nonyl-Phenol und erzeugt daher keine ethoxyliertes Nonyl-Phenol-enthaltende Abfallströme und erlaubt die gleichmäßige und reproduzierbare Beimischung eines Fluorpolymers in eine thermoplastische Harzzusammensetzung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
I. Stabilisierte, wässrige Fluorpolymer-Dispersion
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wässrige Fluorpolymerdispersion: (i) Wasser, vorzugsweise demineralisiertes Wasser, (ii) 20 – 55 pbw, besonders bevorzugt 35 – 45 pbw, Fluorpolymer, pro 100 pbw Dispersion, und (iii) 0,5 bis 6 pbw, besonders bevorzugt 1 bis 4 pbw, eines Fettsäuresalzes, pro 100 pbw Fluorpolymer.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die stabilisierte, wässrige Fluorpolymer-Dispersion der vorliegenden Erfindung im wesentlichen aus Wasser, einem Fluorpolymer und einem Fettsäuresalz.
(a) Fluorpolymer
Geeignete Fluorpolymere schließen Homopolymere und Copolymere ein, die Wiederholungseinheiten umfassen, die von einem oder mehreren fluorierten -Olefinmonomeren abgeleitet sind. Der Ausdruck fluoriertes -Olefinmonomer bedeutet ein -Olefinmonomer, das mindestens ein Fluoratom-Substituenten enthält. Geeignete fluorierte -Olefinmonomere schließen bspw. Fluorethylene, wie beispielsweise CF₂=CF₂, CHF=CF₂, CH₂=CF₂, CH₂=CHF, CClF=CF₂, CCl₂=CF₂, CClF=CClF, CHF=CCl₂, CH₂=CClF und CCl₂=CClF und Fluorpropylene, wie beispielsweise CF₃CF=CF₂, CF₃CF=CHF, CF₃CH=CF₂, CF₃CH=CH₂, CF₃CF=CHF, CHF₂CH=CHF und CF₃CH=CH₂, ein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das fluorierte -Olefinmonomer eine oder mehrere Verbindungen aus Tetrafluorethylen (CF₂=CF₂), Chlortrifluorethylen (CClF=CF₂), Vinylidenfluorid (CH₂=CF₂) und Hexafluoropropylen (CF₂=CFCF₃). Geeignete Fluorpolymere und Verfahren zur Herstellung derartiger Fluorpolymere sind bekannt, siehe bspw. US-Patent Nr. 3,671,487, 3,723,373 und 3,383,092.
Geeignete fluorierte -Olefinhomopolymere schließen bspw. Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorethylen ein.
Geeignete fluorierte -Olefincopolymere schließen Copolymere, die Wiederholungseinheiten umfassen, die von zwei oder mehreren fluorierten -Olefincopolymeren, wie bspw. Polytetrafluorethylen-Hexafluorethylen abgeleitet sind, und Copolymere ein, die Wiederholungseinheiten umfassen, die von ein oder mehreren fluorierten Monomeren und einem oder mehreren nicht-fluorierten, monoethylenisch-ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, die mit den fluorierten Monomeren copolymerisierbar sind, wie bspw. Polytetrafluorethylen-Ethylen-Propylen-Copolymere. Geeignete, nicht-fluorierte, monoethylenisch- ungesättigte Monomere schließen bspw. -Olefinmonomere, wie bspw. Ethylen, Propylen, Buten, Methacrylat-Monomere, wie bpsw. Methylmethacrylat, Butylacrylat, Vinylether, wie bspw. Cyclohexylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether, Vinylester, wie bspw. Vinylacetat, Vinylversatat, ein.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Fluorpolymer ein Polytetrafluorethylen-Homopolymer („PTFE").
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat das Fluorpolymer die Form einer wässrigen Dispersion von Fluorpolymer-Partikeln. Gemäß einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform ist die Partikelgröße der Fluorpolymerpartikel im Bereich von 50 bis 500 Nanometer („nm"), gemessen durch Elektronenmikroskopie.
(b) Fettsäuresalz
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Fettsäuresalz das Verseifungsreaktionsprodukt einer Base mit einer Carbonsäure mit einer Strukturformel (1): R¹COOH (1)wobei
R¹ Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder HOOC-(CH_x)_n- ist,
X = 0,1,2 und
n = 0-70.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist R¹ ein (C₁-C₃₀)-Alkyl oder ein (C₄-C₁₂)-Cycloalkyl. Der Ausdruck „(C₁-C₃₀)-Alkyl", so wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Substituentengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Gruppe und schließt bspw. Methyl, Ethyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Propyl, iso-Propyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Stearyl, Eicosyl ein. Der Ausdruck „(C₄-C₁₂)-Cycloalkyl" steht für eine cyclische Alkyl-Substituentengruppe mit 4-12 Kohlenstoffatomen pro Gruppe, bspw. Cyclohexyl, Cyclooctyl und der Ausdruck „Aryl" steht für einen organischen Rest, der von einem aromatischen Kohlenwasserstoff durch Entfernung von einem Wasserstoffatom abgeleitet ist, welcher ggf. im aromatischen Ring mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, wie bspw. Phenyl, Tolyl, Naphthyl.
Geeignete Carbonsäuren umfassen:

(i) Monocarbonsäuren, wie bspw. Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecansäure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Heneicosansäure, Docosansäure, Tricosansäure, Tetracosansäure, Hexacosansäure, Octacosansäure, Triacontansäure, 9c-Dodecansäure, 9c-Tetradecensäure, 9c-Hexadecensäure, 6c-Octadecensäure, 6t-Octadecensäure, 9c-Octadecensäure, 9t-Octadecensäure, 12-Hydroxy-9c-Octadecensäure, 9c,12c-Octadecadiensäure, 9t,12t-Octadecadiensäure, 9c,12c,15c-Octadecatriensäure, 9c,11t,13t-Octadecatriensäure, 9t,11t,13t-Octadecatriensäure, 9c-Eicosansäure, 5,8,11,14-Eicosatriensäure, 13c-Docosensäure, 13t-Docosensäure, 4,8,12,15,19-Docosapentaensäure, 15c-Tetracosensäure, 17c-Hexacosensäure, 21c-Tricontensäure, Isostearinsäure und
(ii) dimere oder trimere Fettsäuren, die bspw. Dimere oder Trimere von geradkettigen oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen (C₁₄-C₂₂) Fettsäuren umfassen.

Gewöhnliche, kommerziell erhältliche Quellen geeigneter Carbonsäuren umfassen bspw. Fette und Öle, wie bspw. Talkfettsäure, Tallölfettsäure, Tallölharz oder Tallölharzfettsäure, Babassuöl, Kokosnusöl, Palmkernöl, Maisöl, Baumwollkernöl, Canolaöl, Rapsöl, Erucasäure-armes Rapsöl, Erdnussöl, Olivenöl, Palmöl, Safloröl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Oiticika-Ö1, Tangöl, Rizinusöl, Tallöl, Butterfett, Schweinefett, Talk, Heringsöl, Menhadenöl, Sardinenöl, Walöl, Tieröl, Butter, Kokos, Kakaobutter, ätherisches Öl (essential), Fischöl, Hautfett, Lanolin, Marineöl, Mohnöl, Reisöl, Soja, Spermöl, Thunfischöl, Pflanzenöl, gesättigtes Pflanzenöl, ungesättigtes Pflanzenöl, Weizenkeimöl.
Bevorzugte Fettsäuren schließen Talkfettsäure, wie bspw. Proctor & Gamble T-11, erhältlich von Proctor & Gamble Co., 11530 Reed Hartman Highway, Cincinnati, OH 45241, Tallölfettsäure, wie bspw. Westvaco 1480 Tallölfettsäure, erhältlich von Westvaco Chemical Division, P.O. Box 70848, Charleston Heights, SC 29415-0848, und Tallölharz oder Harzsäuren, wie bspw. die Arizona Chemical Co. DRS Serie, erhältlich von Arizona Chemical Co., 1001 E. Business Highway 98, Panama City, FL 32401, ein. Ein bevorzugtes Fettsäuredimer ist ein Dimer von einer C₃₆-Fettsäure, bekannt als PRIPOL^TM 1008, erhältlich von Unichema North America, 4650 S. Racine Ave., Chicago, IL. 60609.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Base:

(i) eine Hydroxyl-Verbindung gemäß der Formel (2): XOH (2)wobei X Natrium, Lithium, Kalium oder Ammonium ist, oder
(ii) ein Amin gemäß der Formel (3): N(R²)₃ (3)wobei R² H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl ist.

Geeignete Basen schließen Metallhydroxide, wie bspw. Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, und Amine, wie bspw. Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin, ein.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Fettsäuresalz ein Salz gemäß der Formel (4): R¹COO^– M⁺ (4)wobei
R¹ wie zuvor definiert ist und wobei M⁺ ein Kation ist. Geeignete Kationen schließen bspw. einen kationischen Rest einer basischen Verbindung gemäß der Formel (2), wie bspw. Na⁺, Li⁺, K⁺, NH₄ ⁺, ein. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist M⁺ K⁺ oder NH₄ ⁺.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist das Fettsäuresalz eine Verseifungszahl von 50 bis 250, vorzugsweise von 150 bis 220 und insbesondere von 200 bis 215, auf.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist das Fettsäuresalz einen pH von 9 bis 13,5, vorzugsweise von 11 bis 13 und insbesondere von 12 bis 13, auf.
Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine organische Verbindung zur Fluorpolymer-Dispersion in einer Menge zugegeben, die effektiv ist, die mechanische Stabilität der Dispersion weiter zu erhöhen.
Vorzugsweise wird die organische Verbindung in einer Menge von 5 pbw bis 20 pbw organischer Verbindung pro 100 pbw Dispersion zugegeben.
Bei einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform wird die organische Verbindung aus (C₁-C₂₀)-Alkanen, wie bspw. Heptan, Dodecan, Cyclo-(C₆-C₂₀)-Alkanen, wie bspw. Cyclohexan, Cyclooctan, und Arylverbindungen ausgewählt, die ggf, in dem aromatischen Ring mit einer oder mehreren Alkyl- oder Alkenyl-Substituentengruppen substituiert sein können, wie bspw. Benzol, Naphthalin, Styrol, -Methylstyrol. Am meisten bevorzugt ist die organische Verbindung ein vinylaromatisches Monomer, wie bspw. Styrol, -Methylstyrol.
Die Dispersion der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem man Partikel des Fluorpolymers in Wasser in der Gegenwart des Fettsäuresalzes verteilt.
Die Dispersion der vorliegenden Erfindung ist für die gleichen Anwendungen wie eine analoge Fluorpolymer-Dispersion, die mit ethoxyliertem Nonyl-Phenol stabilisiert wurde, nützlich, mit dem Vorteil, dass die Dispersion der vorliegenden Erfindung frei von ethoxyliertem Nonyl-Phenol ist.
II. Verfahren zur Herstellung eines Fluorpolymer-Additivs
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorpolymer-Additivs gerichtet. Das Verfahren umfasst das Kombinieren eines Fluorpolymers in der Form der wässrigen Fluorpolymer-Emulsion der vorliegenden Erfindung mit einem zweiten Polymer, das Ausfällen des kombinierten Fluorpolymers und des zweiten Polymers und dann das Trocknen des Niederschlags zur Bildung des Fluorpolymer-Additivs. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung vermeidet die Verwendung von ethoxyliertem Nonyl-Phenol-Tensid und erzeugt so keine ethoxyliertes Nonyl-Phenol-enthaltenden Abfallströme.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das emulsionspolymerisierte Fluorpolymer-Additiv 30 bis 70 Gew.-% , vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Fluorpolymer und 30 bis 70 Gew.-% , vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% , zweites Polymers.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das zweite Polymer Wiederholungseinheiten, die von Styrol und Acrylnitril abgeleitet sind. Insbesondere umfasst das zweite Polymer 60 bis 90 Gew.-% Wiederholungseinheiten, die von Styrol abgeleitet sind, und 10 bis 40 Gew.-% Wiederholungseinheiten, die von Acrylnitril abgeleitet sind.
Das Fluorpolymer-Additiv, welches durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist als ein Anti-Tropf- und flammhemmendes Additiv in thermoplastischen Harzzusammensetzungen nützlich.
(a) Emulsionspolymerisation
Bei einer ersten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein Fluorpolymer-Additiv durch Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer monoethylenisch-ungesättigter Monomere in der Gegenwart der wässrigen Fluorpolymer-Dispersion der vorliegenden Erfindung hergestellt, um ein zweites Polymer in der Gegenwart des Fluorpolymers zu bilden. Die Emulsion wird dann ausgefällt, bspw. indem man Schwefelsäure zugibt. Der Niederschlag wird, bspw. durch Zentrifugation, entwässert, und dann getrocknet, um ein Fluorpolymer-Additiv zu bilden, das ein Fluorpolymer und ein assoziiertes zweites Polymer umfasst. Das getrocknete, emulsionspolymerisierte Fluorpolymer-Additiv hat dann die Form eines rieselfähigen Pulvers.
Der Ausdruck „monoethylenisch-ungesättigt", so wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine einzelne, ethylenisch-ungesättigte Stelle pro Molekül. Geeignete monoethylenisch-ungesättigte Monomere schließen vinylaromatische Monomere, monoethylenisch-ungesättigte Nitril- und (C₁-C₁₂)-Alkyl(meth)acrylat-Monomere, monoethylenisch-ungesättigte Carbonsäuren, Hydroxy-(C₁-C₁₂)-alkyl(meth)acrylat-Monomere, (C₄-C₁₂)-Cycloalkyl(meth)acrylat-Monomere, (Meth)acrylamid-Monomere und Vinylester ein. Der Ausdruck (Meth)acrylat, so wie er hierin verwendet wird, bezieht sich gleichermaßen auf Acrylate und Methacrylate und der Ausdruck „(Meth)acrylamid" bezieht sich gleichermaßen auf Acrylamide und Methacrylamide.
Geeignete Vinylaromatische Monomere schließen bspw. Styrol und substituierte Styrole mit einer oder mehreren Alkyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl- oder Halogen-Substituentengruppen ein, die an den aromatischen Ring angebunden sind. Diese umfassen bspw. -Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Trimethylstyrol, Butylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, p-Hydroxystyrol, Methoxystyrol und vinylsubstituierte, kondensierte, aromatische Ringstrukturen, wie bspw. Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, sowie Mischungen von vinylaromatischen Monomeren.
Der Ausdruck „monoethylenisch-ungesättigtes Nitril-Monomer", so wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine acyclische Verbindung, die eine einzelne Nitrilgruppe und eine einzelne ethylenisch-ungesättigte Stelle pro Molekül beinhaltet und die bspw. Acrylnitril, Methacrylnitril, -Chloracrylnitril einschließt.
Geeignete (C₁-C₁₂)-Alkyl(meth)acrylat-Monomere umfassen (C₁-C₁₂)-Alkylacrylat-Monomere, wie bspw. Ethylacrylat, Butylacrylat, Isopentylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, und ihre (C₁-C₁₂)-Alkylmethacrylat-Analoga, wie bpsw. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Decylmethacrylat. Geeignete monoethylenisch-ungesättigte Carbonsäuren umfassen bspw. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure. Geeignete Hydroxy-(C₁-C₁₂)-Alkyl-(meth)acrylat-Monomere umfassen bspw. Hydroxyethylmethacrylat, (C₄-C₁₂)-Cycloalkyl(meth)acrylat-Monomere, umfassen bspw. Cyclohexylmethacrylat. Geeignete (Meth)acrylamid-Monomere beinhalten bspw. Acrylamid und Methacrylamid. Geeignete Vinylester beinhalten bspw. Vinylacetat und Vinylpropionat.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das eine oder umfassen die mehreren monoethylenisch-ungesättigte Monomere ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren, monoethylenisch-ungesättigten Nitril-Monomeren und (C₁-C₁₂)-Alkyl(meth)acrylat-Monomeren.
Die Emulsionspolymerisationsreaktionsmischung kann ggf. eine kleinere Menge, bspw. bis zu 5 Gew.-% eines polyethylenisch-ungesättigten, „vernetzenden" Monomers, bspw. Butylen-Diacrylat, Divinylbenzol, Butendioldimethacrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat umfassen. Der Ausdruck „polyethylenisch-ungesättigt", so wie er hierin verwendet wird, bedeutet zwei oder mehrere ethylenisch-ungesättigte Stellen pro Molekül.
Die Emulsionspolymerisationsmischung kann ggf. emulgierte oder dispergierte Partikel eines dritten Polymers, wie bspw. einen emulgierten Butadien-Kautschuklatex, enthalten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Fettsäuresalz, welches in der stabilisierten Fluorpolymer-Dispersion vorliegt, das einzige Tensid, welches verwendet wird, um die Reaktionsmischung während der Emulsionspolymerisationsreaktion zu stabilisieren.
Ggf. kann eine weitere Menge, bspw. bis zu ungefähr 2 pbw des Fettsäuresalzes pro 100 pbw wässriges Medium, zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, um die Stabilität der Reaktionsmischung während der Emulsionspolymerisationsreaktion zu erhöhen. Alternativ und weniger bevorzugt können kleinere Mengen, d.h. bis zu 4 pbw pro 100 pbw Fettsäuresalz von anderen Stabilisatoren, wie bspw. anionischen Tensiden, wie bspw. Natriumalkylsulfat, Natriumalkylsulfonat, Sulfonsäure, zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, um die Stabilität der Reaktionsmischung während der Emulsionspolymerisationsreaktion zu erhöhen.
Die Emulsionspolymerisationsreaktion wird unter Verwendung eines konventionellen Radikalinitiators, wie bspw. einer organischen Peroxidverbindung, wie bspw. Benzoylperoxid, einer Persulfat-Verbindung, wie bspw. Kaliumpersulfat, einer Azonitril-Verbindung, wie bspw. 2,2'-Azobis-2,3,3-trimethylbutyronitril, oder eines Redox-Initiatorsystems, wie bspw. einer Kombination aus Cumolhydroperoxid, Eisensulfat, Tetranatriumpyrophosphat und einem reduzierenden Zucker oder Natrium-Formaldehydsulfoxylat, gestartet.
Ein Kettenüberträger, wie bspw. eine (C₉-C₁₃)-Alkylmercaptan-Verbindung, wie bspw. Nonylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, kann ggf. zu dem Reaktionsgefäß während der Polymerisationsreaktion zugegeben werden, um das Molekulargewicht des zweiten Polymers zu reduzieren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird kein Kettenüberträger verwendet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die stabilisierte Fluorpolymer-Dispersion in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Rühren erwärmt. Das Initiatorsystem und das eine oder die mehreren monoethylenisch-ungesättigten Monomere werden dann zu dem Reaktionsgefäß zugegeben und erwärmt, um die Monomere in der Gegenwart der Fluorpolymer-Partikel der Dispersion zu polymerisieren, um dadurch das zweite Polymer zu bilden.
Bei einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform werden Wasser, ein Fettsäuresalz und ein erster Teil des einen oder der mehreren ethylenisch-ungesättigten Monomere, die polymerisiert werden sollen, in ein Reaktionsgefäß gefüllt, die Fluorpolymerdispersion wird dann in den Reaktor gefüllt und die so gebildete Mischung wird unter Rühren erwärmt, um die Reaktionsmischung auf Polymerisationsbedingungen zu bringen und dadurch die Polymerisationsreaktion zu beginnen. Die Reaktionsmischung wird dann unter Polymerisationsbedingungen gehalten, während Ströme des Initiatorsystems und der verbleibende Teil des einen oder der mehreren ethylenisch-ungesättigten Monomere dann in die Reaktionsmischung mit den entsprechenden, gesteuerten Geschwindigkeit zugeführt werden, um die Monomere in der Gegenwart der Fluorpolymer-Partikel der Dispersion zu polymerisieren. Die Gegenwart eines Teils der ethylenisch-ungesättigten Monomer-Befüllung in der anfänglichen Reaktionsmischung verleiht der wässrigen Fluorpolymer-Dispersion auf Grund der Gegenwart einer organischen Verbindung in der Dispersion, wie zuvor ausgeführt, zusätzliche mechanische Stabilität. Vorzugsweise ist der erste Teil des ethylenisch-ungesättigten Monomers, welcher in den Reaktor gefüllt wird, ein vinylaromatisches Monomer, insbesondere Styrol oder ∝-Methylstyrol.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist das zweite Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts („M_w") von 75 × 10³ bis 800 × 10³, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts („M_n") von 30 × 10³ bis 200 × 10³ und eine Polydispersität (M_w/M_n) von weniger oder gleich 6 auf.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist das emulsionspolymerisierte Fluorpolymer-Additivpulver eine Gesamtdichte von 240 bis 560 kg/m³ (15-35 Pfund pro Kubikfuß) auf.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Partikelgrößen-Verteilung des Fluorpolymer-Additivpulvers derart, dass das Pulver durch ein 6 Maschen-Filtersieb, insbesondere durch ein 20 Maschen-Filtersieb, durchgeht.
(b) Co-Koagulation
Bei einer zweiten und weniger bevorzugten Ausführungsform wird das Fluorpolymer-Additiv der vorliegenden Erfindung durch Co-Koagulation der zuvor beschriebenen, wässrigen Fluorpolymer-Dispersion mit einer wässrigen Emulsion eines zweiten Polymers hergestellt. Das co-koagulierte Fluorpolymer und das zweite Polymer werden dann ausgefällt, entwässert und getrocknet, um das Fluorpolymer-Additiv zu bilden.
Polymere, die als das zweite Polymer zur Verwendung bei der Co-Koagulation-Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen solche ein, die durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren monoethylenisch-ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, die zuvor in Bezug auf die Emulsionspolymerisations-Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung diskutiert wurden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das zweite Polymer ein Styrol-Acrylnitril-Harz oder ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wässrige Emulsion des zweiten Polymers 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 55 Gew.-% und insbesondere 45 bis 50 Gew.-% , Partikel des zweiten Polymers.
Die Verfahren zur Co-Koagulation einer Fluorpolymer-Dispersion und einer Polymeremulsion sind im Stand der Technik im allgemeinen bekannt. Bei der vorliegenden Erfindung wird die wässrige Fluorpolymer-Dispersion der vorliegenden Erfindung mit einer wässrigen Emulsion eines zweiten Polymers gemischt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden 0,5 bis 99,5 pbw, bevorzugt 10 bis 90 pbw und insbesondere 40 bis 60 pbw, der wässrigen Fluorpolymer-Dispersion der vorliegenden Erfindung mit 0,5 bis 99,5 pbw, bevorzugt 10 bis 90 pbw und insbesondere 40 bis 60 pbw, der wässrigen Harzemulsion gemischt.
Die wässrige Mischung des Fluorpolymers und des zweiten Polymers wird dann co-koaguliert und durch Zugabe einer Säure, bspw. durch Zugabe von Essigsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder durch Zugabe eines Salzes, bspw. durch Zugabe von Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, ausgefällt. Der Niederschlag wird dann entwässert und getrocknet, um das co-koagulierte Fluorpolymer-Additiv in der Form trockener Partikel zu bilden.
Während das co-koagulierte Fluorpolymer-Additiv leicht bearbeitbar ist, weist es eine unerwünschte Neigung zur Klumpenbildung auf, welche die Handhabung des co-koagulierten Fluorpolymer-Additivs tendenziell verkompliziert und das Mischen des co-koagulierten Fluorpolymer-Additivs mit anderen Harzen behindert.
III. Verfahren zur Herstellung einer Fluorpolymer-enthaltenden, thermoplastischen Harzzusammensetzung
Das Fluorpolymer-Additiv, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird mit einem thermoplastischen Harz als ein Anti-Tropf- und flammhemmendes Additiv geblendet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die thermoplastische Harzzusammensetzung 0,01 bis 5 pbw Fluorpolymer pro 100 pbw thermoplastisches Harz.
(a) Thermoplastische Harze
Die thermoplastische Harz-Matrix kann irgendein thermoplastisches Polymer, wie bspw. Polystyrolharze, Poly-α-methylstyrolharze, Polyvinylchloridharze, Poly-(acrylnitril-butadien-styrol)-Harze, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymer-Harze, Methacrylat-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymer-Harze, Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Pfropfcopolymer-Harze, Polyesterharze, Polycarbonatharze, sowie Blends davon, wie bspw. Polycarbonatharz-Polyesterharz-Blends, Polycarbonatharz-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymer-Harz-Blends, sein.
(i) Pfropf-Copolymere
Geeignete Pfropfcopolymere umfassen eine kautschukartige, polymere Phase und eine feste, polymere Phase, wobei mindestens ein Teil der festen, polymeren Phase chemisch auf die kautschukartige, polymere Phase gepfropft ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist die kautschukartige, polymere Phase eine Glasübergangstemperatur („T_g") von weniger als 0°C auf und umfasst Wiederholungseinheiten, die von einem oder mehreren monoethylenisch-ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus konjugierten Dien-Monomeren (C₁-C₁₂)-Alkylacrylatmonomeren, monoethylenisch-ungesättigten Nitril-Monomeren und vinylaromatischen Monomeren, abgeleitet sind. Die T_g eines Polymers, so wie sie hierin verwendet wird, ist die, die durch DSC (differential scanning calorimetry; Heizrate 20°C/Minute, T_g Wert bestimmt beim Wendepunkt) des Polymers gemessen wird.
Geeignete konjugierte Dien-Monomere umfassen bspw. 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Heptadien, Methyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Ethyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, Dichlorbutadien, Brombutadien und Dibrombutadien sowie Mischungen konjugierter Dienmonomere. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das konjugierte Dien-Monomer des vinylaromatischen, konjugierten Dien-Blockcopolymers 1,3-Butadien.
Geeignete (C₁-C₁₂)-Alkylacrylat-Monomere, monoethylenisch-ungesättigte Nitril-Monomere und vinylaromatische Monomere sind solche, die bei der obigen Diskussion der Herstellung eines Fluorpolymer-Additivs der vorliegenden Erfindung durch Emulsionspolymerisation offenbart werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die kautschukartige, polymere Phase 30 bis 90 Gew.-% Wiederholungseinheiten, die von einem oder mehreren konjugierten Dien-Monomeren abgeleitet sind, und 10 bis 70 Gew.-% Wiederholungseinheiten, die von einen oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch-ungesättigten Nitril-Monomeren, abgeleitet sind.
Die kautschukartige, polymere Phase kann ggf. mit einer Menge von bis zu 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der kautschukartigen, polymeren Phase Wiederholungseinheiten umfassen, die von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren, ethylenisch-ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, unter der Voraussetzung, dass der obigen T_g-Begrenzung genügt wird. Geeignete monoethylenisch-ungesättigte Monomere, die mit den zuvor beschriebenen Monomeren copolymerisierbar sind, schließen bspw. monoethylenisch-ungesättigte Carbonsäuren, Hydroxy-(C₁-C₁₂)-Alkyl(meth)acrylate, (C₄-C₁₂)-Cycloalkyl(meth)acrylat-Monomere, (Meth)acrylamide, Vinylester, die zuvor offenbart wurden, ein.
Die kautschukartige, polymere Phase kann ggf. eine kleinere Menge, bspw. bis zu 5 Gew.-% , Wiederholungseinheiten umfassen, die von einem polyethylenisch-ungesättigten, „vernetzenden" Monomer, bspw. Butylendiacrylat, Divinylbenzol, Butendioldimethacrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, abgeleitet sind. Der Ausdruck „polyethylenisch-ungesättigt", so wie er hierin verwendet wird, bedeutet zwei oder mehrere ethylenisch-ungesättigte Stellen pro Molekül.
Die kautschukartige, polymere Phase kann, insbesondere bei solchen Ausführungsformen, bei welchen die kautschukartige Phase Wiederholungseinheiten umfasst, die von Alkyl(meth)acrylatmonomeren abgeleitet sind, eine kleinere Menge, bspw. bis zu 3 Gew.-% Wiederholungseinheiten umfassen, die von einem polyethylenisch-ungesättigten, „pfropfenden" Monomer, bspw. Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Triallylcyanorat, abgeleitet sind, wobei die ethylenisch-ungesättigten Stellen Reaktivitäten haben, die von den monoethylenisch-ungesättigten Monomeren deutlich verschieden sind, aus welchen die betreffende Phase oder das „Superstrat" abgeleitet sind.
Bei einer ersten, ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die kautschukartige, polymere Phase Wiederholungseinheiten, die von einem oder mehreren konjugierten Dien-Monomeren und von einem oder mehreren copolymerisierbaren Comonomeren, vorzugsweise ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch-ungesättigten Nitrilmonomeren, abgeleitet sind, wie bspw. Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymere. Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Phase 60-95 Gew.-% Wiederholungseinheiten, die von einem oder mehreren konjugierten Dien-Monomeren abgeleitet sind, und 5-40 Gew.-% Wiederholungseinheiten, die von copolymerisierbaren Comonomeren abgeleitet sind.
Bei einer zweiten, besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die kautschukartige, polymere Phase Wiederholungseinheiten, die von einem oder mehreren (C₁-C₁₂)-Alkylacrylat-Monomeren, insbesondere von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Ethylacrylat, Butylacrylat und n-Hexylacrylat, abgeleitet sind.
Geeignete kautschukartige, polymere Phasen werden durch bekannte Verfahren, bspw. durch Emulsionspolymerisation und Substanzpolymerisation, hergestellt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die kautschukartige, polymere Phase durch wässrige Emulsionspolymerisation in der Gegenwart eines Radikalinitiators, bspw. eines organischen Peroxids oder eines Persulfatinitiators oder eines Redox-Initiatorsystems, und ggf. in der Gegenwart eines Kettenüberträgers, bspw. eines Alkylmercaptans, hergestellt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat die emulsionspolymerisierte, kautschukartige, polymere Phase eine partikuläre Form und besitzt ein Gewichtsmittel der Partikelgröße von 50 bis 1000 Nanometer (nm), bevorzugt von 50 bis 600 nm, gemessen durch Lichttransmission. Die kautschukartige, polymere Phase kann eine unimodale Partikelgrößenverteilung oder eine multimodale Verteilung, bspw. eine bimodale Verteilung, aufweisen. Eine beispielhafte bimodale Verteilung ist eine, die 50 bis 80 Gew.-% Partikel mit Partikelgrößen innerhalb eines Bereiches von bspw. 80 bis 180 nm und 20 bis 50 Gew.-% mit Partikelgrößen innerhalb eines Bereiches von bspw. 250 bis 1000 nm umfasst.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist die feste, polymere Phase eine T_g von größer oder gleich 0°C auf und umfasst Wiederholungseinheiten, die von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (C₁-C₁₂)-Alkyl(meth)acrylat-Monomeren, vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch-ungesättigten Nitrilmonomeren, abgeleitet sind. Geeignete vinylaromatische Monomere, (C₁-C₁₂)-Alkyl(meth)acrylat-Monomere und monoethylenisch-ungesättigte Nitril-Monomere sind solche, die zuvor beschrieben wurden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Pfropfcopolymer 20 bis 90 Gew.-% und insbesondere 50 bis 70 Gew.-% der kautschukartigen, polymeren Phase und von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% und insbesondere von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% der festen, polymeren Phase.
Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die feste polymere Phase Wiederholungseinheiten, die von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Styrol, ∝-Methylstyrol und Acrylnitril, abgeleitet sind. Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die feste, polymere Phase 60 bis 90 Gew.-% Wiederholungseinheiten, die von Styrol abgeleitet sind, und von 10 bis 40 Gew.-% Wiederholungseinheiten, die von Acrylnitril abgeleitet sind.
Die feste, polymere Phase kann ggf. mit einer Menge von bis zu 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der festen, polymeren Phase Wiederholungseinheiten umfassen, die von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren, ethylenisch-ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, unter der Voraussetzung, dass der obigen T_g-Beschränkung genügt wird. Geeignete monoethylenisch-ungesättigte Monomere, die mit den zuvor beschriebenen Monomeren copolymerisierbar sind, umfassen bspw. die monoethylenisch-ungesättigten Carbonsäuren, die Hydroxy-(C₁-C₁₂)-alkyl(meth)acrylate, die (C₄-C₁₂)-Cycloalkyl(meth)acrylat-Monomere, die (Meth)acrylamide, die Vinylester, die zuvor offenbart wurden.
Die feste, polymere Phase kann ggf. eine kleinere Menge, bspw. bis zu 3 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 1,5 Gew.-%, Wiederholungseinheiten umfassen, die von einem oder mehreren polyethylenisch-vernetzenden Monomeren abgeleitet sind. Geeignete vernetzende Monomere werden oben in Bezug auf die Zusammensetzung der kautschukartigen Partikel der polymeren Phase offenbart.
Das Pfropfcopolymer wird gemäß bekannter Verfahren, bspw. durch Substanzpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Kombinationen davon, hergestellt, wobei ein Teil der festen, thermoplastischen Phase über die Umsetzung mit ungesättigten Stellen, die in der elastomeren Phase vorliegen, chemisch an die elastomere Phase angebunden, d.h. „gepfropft", wird. Die ungesättigten Stellen in der elastomeren Phase werden bspw. durch verbleibende, ungesättigte Stellen in Wiederholungseinheiten, die von einem konjugierten Dien abgeleitet sind, oder durch verbleibende, ungesättigte Stellen in Wiederholungseinheiten, die von einem pfropfenden Monomer abgeleitet sind, bereitgestellt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die feste, thermoplastische Phase durch eine wässrige Emulsions- oder wässrige Suspensionspolymerisations-Reaktion in der Gegenwart der elastomeren Phase und eines Polymerisationsinitiator-Systems, bspw. eines thermischen oder Redox-Initiator-Systems, hergestellt.
Bei einem Substanzpolymerisations-Verfahren wird das Material, aus welchem die elastomere Phase gebildet werden soll, in einer Mischung der Monomere gelöst, aus welchen die feste, thermoplastische Phase gebildet werden soll, und die Monomere der Mischung werden dann polymerisiert, um das Kautschukmodifizierte, thermoplastische Harz zu bilden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden 10 bis 70 Gew.-% der festen, polymeren Phase chemisch auf die kautschukartige, polymere Phase gepfropft und 30-85 Gew.-% der festen, polymeren Phase verbleiben nicht-gepfropft.
Die feste, polymere Phase kann in einem einzelnen Schritt aus einem geeigneten Monomer oder einer geeigneten Monomermischung polymerisiert werden oder kann aus zwei oder mehreren getrennt polymerisierten, festen, polymeren Phasen verschiedener Zusammensetzungen, bspw. aus einer Methylmethacrylatphase und einer getrennt polymerisierten Styrolphase, aufgebaut sein.
Bei einer ersten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die feste, polymere Phase Wiederholungseinheiten, die von einem oder mehreren konjugierten Dien-Monomeren abgeleitet sind, und kann ggf. weitere Wiederholungseinheiten umfassen, die von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch- ungesättigten Nitril-Monomeren, abgeleitet sind, und die Phase enthält Wiederholungseinheiten, die von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch-ungesättigten Nitril-Monomeren, abgeleitet sind, wie bspw. Acrylnitril-Butadien-Styrol („ABS")-Pfropfcopolymere. Geeignete Pfropfcopolymere vom ABS-Typ sind kommerziell bspw. als CYCOLAC^TM-Harze von General Electric Company erhältlich.
Bei einer zweiten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Phase Wiederholungseinheiten, die von einem oder mehreren (C₁-C₁₂)-Alkylacrylaten abgeleitet sind, und die Phase umfasst Wiederholungseinheiten, die von einen oder mehreren Monomeren abgeleitet sind, die aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch-ungesättigten Nitril-Monomeren ausgewählt sind, wie bspw. Acrylnitril-Styrol-Acrylat („ASA")-Pfropfcopolymere. Geeignete Pfropfcopolymere vom ASA-Typ sind kommerziell bspw. als GELOY^TM-Harz von General Electric Company erhältlich.
(ii) Aromatische Polycarbonatharze
Aromatische Polycarbonatharze, die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonatharze und die Verwendung aromatischer Polycarbonatharze in thermoplastischen Formmassen sind im Stand der Technik bestens bekannt, siehe allgemein US-Patent Nr. 5,411,999, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Aromatische Polycarbonatharze werden im allgemeinen hergestellt, indem man ein Phenol mit zwei Hydroxylgruppen, bspw. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ("Bisphenol A"), 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Dihydroxy- naphthalin, Hydrochinon, 2,4'-Dihydroxyphenyl-sulfon und 4,4'-Dihydroxy-3,3-dichlorphenyl-ether mit einem Carbonat-Vorläufer, bspw. einem Carbonylbromid und einem Carbonylchlorid, einem Halogenformat, einem Bishaloformat eines Phenols mit zwei Hydroxylgruppen oder einem Carbonatester, bspw. Diphenylcarbonat, Dichlorphenylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Phenyltolylcarbonat und Ditolylcarbonat, umsetzt.
Geeignete aromatische Polycarbonatharze schließen lineare, aromatische Polycarbonatharze, verzweigte, aromatische Polycarbonatharze und Polyestercarbonatharze ein.
Geeignete lineare, aromatische Polycarbonatharze schließen bspw. Bisphenol-A-Polycarbonatharz ein.
Geeignete verzweigte, aromatische Polycarbonate werden bspw. durch Umsetzung einer polyfunktionellen, aromatischen Verbindung, bspw. Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Trihydroxy-phenylethan-trimellithyl-trichlorid, mit einem Phenol mit zwei Hydroxylgruppen und einem Carbonat-Vorläufer hergestellt, um ein verzweigendes Polymer zu bilden.
Geeignete Polyestercarbonat-Copolymere werden bspw. durch Umsetzung einer difunktionellen Carbonsäure, von Terephthalsäure, von 2,6-Naphthalinsäure, oder eines Derivates einer difunktionellen Carbonsäure, bspw. eines Säurechlorids, mit einem Phenol mit zwei Hydroxylgruppen und einem Carbonat-Vorläufer hergestellt.
Die bevorzugten Polycarbonate zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind solche, die von Bisphenol A und Phosgen abgeleitet sind und eine Grenzviskosität von ungefähr 0,3 bis ungefähr 1,5 dl/g in Methylenchlorid bei 25 ° besitzen.
Geeignete aromatische Polycarbonatharze sind kommerziell, bspw. als LEXAN^TM-Polycarbonatharze von General Electric Company, erhältlich.
(iii) Polyesterharze
Polyesterharze, die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen und die Verwendung von Polyesterharzen in thermoplastischen Formmassen sind im Stand der Technik bestens bekannt, siehe allgemein US-Patent Nr. 5,411,999.
Geeignete Polyesterharze schließen lineare Polyesterharze, verzweigte Polyesterharze, copolymere Polyesterharze und Mischungen oder Blends davon ein. Geeignete lineare Polyesterharze umfassen bspw. Polyalkylenphthalate, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat ("PET"), Polybutylenterephthalat ("PBT"), Polypropylenterephthalat ("PPT"), Polycycloalkylenphthalate, wie beispielsweise Polycyclohexandimethanolterephthalat ("PCT"), Polyalkylennaphthalate, wie beispielsweise Polybuylene-2,6-naphthalat ("PBN") und Polyethylene-2,6-naphthalate ("PEN"), Polyalkylendicarboxylate, wie beispielsweise Polycyclohexandicarboxylat. Geeignete copolymere Polyesterharze umfassen bspw. Polyesteramidcopolymere, Cyclohexandimethanol-Terephthalsäure-Isophthalsäure-Copolymere und Cyclohexandimethanol-Terephthalsäure-Ethylenglykol ("PETG")-Copolymere.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polyesterharz aus einem oder mehreren von PBT- und PET-Harzen ausgewählt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat das Polyesterharz eine Grenzviskosität von 0,4 bis 2,0 dl/g, gemessen in einer 60:40 Phenol/Tetrachlorethan-Mischung oder einem ähnlichen Lösungsmittel bei 23°C bis 30°C.
Geeignete Polyesterharze sind kommerziell bspw. als VALOX^TM-Polyesterharze von General Electric Company erhältlich.
(iv) Harz-Blends
Blends von den zuvor offenbarten thermoplastischen Harzen sind auch als das thermoplastische Harz geeignet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Harz ein Blend von einem oder mehreren Polycarbonatharzen mit einem oder mehreren Polyesterharzen, besonders bevorzugt ein Blend von 10 pbw bis 80 pbw eines Polycarbonatharzes mit 20 pbw bis 90 pbw eines Polyesterharzes. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polycarbonatharz ein Polycarbonatharz von Bisphenol-A-Typ und das Polyesterharz ist ein Polybutylenterephthalatharz oder ein Polyethylenterephthalatharz. Geeignete Polycarbonatharz-Polyesterharz-Blends sind kommerziell, bspw. als XENOY^TM-Harze von General Electric Company erhältlich.
Bei einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Harz ein Blend von einem oder mehreren Polycarbonatharzen mit einem oder mehreren ABS-Harzen, besonders bevorzugt ein Blend von 66 pbw bis 99 pbw eines Polycarbonatharzes mit 1 pbw bis 40 pbw eines ABS-Harzes. Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polycarbonatharz ein Bisphenol-A-Polycarbonatharz. Geeignete Polycarbonatharz-ABS-Harz-Blends sind kommerziell, bspw. CYCOLOY^TM-Harze von General Electric Company erhältlich.
(v) Andere Bestandteile
(a) Flammhemmende Additive
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die thermoplastische Harzzusammensetzung eine effektive Menge eines flammhemmenden Additivs zu der Zusammensetzung. Geeignete flammhemmende Additive sind im Stand der Technik bestens bekannt und schließen bspw. Halogen-enthaltende, organische, flammhemmende Verbindungen, Organophosphat-flammhemmende Verbindungen und Borat-flammhemmende Verbindungen, ein.
Geeignete Halogen-enthaltende, flammhemmende Verbindungen umfassen Brom-enthaltende, organische, flammhemmende Verbindungen, wie bspw. Terabromphthalimid, Tribromphenoxymethan, Bis-(tribromphenoxy)-ethan, Tris-(tribromphenyl)-triphosphat, Hexabromcyclodecan, Decabromdiphenylether, oder ein bromiertes Epoxyharz, wie beispielsweise Copolymere von Tetrabrombisphenol A und Epichlorhydrin.
Geeignete flammhemmende Organophosphat-Verbindungen umfassen bspw. Phenylbisdodecylphosphat, Ethyldiphenylphosphat, Resorcinoldiphosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Tritolylphosphat, 2-Ethylhexylhydrogenphosphat.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die thermoplastische Harzzusammensetzung 1 pbw bis 35 pbw des flammhemmenden Additivs pro 100 pbw der thermoplastischen Harzzusammensetzung.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die thermoplastische Harzzusammensetzung weiterhin, d.h. zusätzlich zu einem flammhemmenden Additiv, einen metallischen, flammhemmenden Synergist, wie bspw. Oxide und Carbonate von Gruppe V-Metallen, wie bspw. Sb₂O₃, Sb₂(CO₃)₃, SbS, Bi₂O₃ und Bi₂(CO₃)₃.
Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform schließt die thermoplastische Harzzusammensetzung 1 pbw bis 10 pbw des metallischen, flammhemmenden Synergists pro 100 pbw der thermoplastischen Harzzusammensetzung ein.
(b) Andere Additive
Die thermoplastischen Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ggf. auch mehrere, verschiedene, konventionelle Additive, wie bspw.:

(1) Antioxidantien, wie bspw. Organophosphite, beispielsweise Tris-(nonylphenyl)-phosphit, (2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl)-(2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiol)-phosphit, Bis-(2,4-di-t-butylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit oder Distearylpentaerythritoldiphosphit, sowie alkylierte Monophenole, Polyphenole, alkylierte Reaktionsproducte von Polyphenolen mit Dienen, wie beispielsweise butylierte Reaktionprodukte von para-Cresol und Dicyclopentadien, alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkyliden-Bisphenole, Benzylverbindungen, Acylaminophenole, Ester von beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)-propionsäure mit Alkoholen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, Ester von beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit Alkoholen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, Ester von beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit Alkoholen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, Ester von Thioalkyl- oder Thioarylverbindungen, wie beispielsweise Distearylthiopropionat, Dilaurylthiopropionat, Ditridecylthiodipropionat, Amide von beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)-propionsäure;
(2) UV-Absorber und Lichtstabilisatoren, wie beispielsweise (i) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, 2-Hydroxy-benzophenone; (ii) Ester von substitutierten und unsubstitutierten Benzoesäuren, (iii) Acrylate, (iv) Nickelverbindungen;
(3) Metalldeaktivatoren, wie beispielsweise N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol;
(4) Peroxidfänger, wie beispielsweise (C₁₀-C₂₀)-Alkylester von β-Thiodipropionsäure, Mercaptobenzimidazol;
(5) Polyamidstabilisatoren;
(6) basische Co-Stabilisatoren, wie beispielsweise Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Triallylcyanurat; Harnstoffderivate, Hydrazinderivate; Amine, Polyamide, Polyurethane;
(7) sterisch-gehinderte Amine, wie beispielsweise Triisopropanolamin oder das Reaktionsprodukt von 2,4-Dichlor-6-(4-morpholinyl)-1,3,5-triazin mit einem Polymer von 1,6-Diamin, N,N'-Bis-(2,2,4,6-tetramethyl-4-piperidenyl)-hexan;
(8) Neutralisationsmittel, wie beispielsweise Magnesiumstearat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Zinkstearat, Hydrotalkit;
(9) Füllstoffe und Verstärkungsstoffe, wie beispielsweise Silicate, TiO₂, Glasfasern, Ruß, Graphit, Calciumcarbonat, Talk, Mika;
(9) andere Additive, wie beispielsweise Schmiermittel, wie beispielsweise Pentaerythritoltetrastearat, EBS-Wachs, Siliconfluide, Weichmacher, optische Aufheller, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel; Antistatik-Mittel; Treibmittel, enthalten.

Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird bspw. durch Blenden der Komponenten in der Schmelze, bspw. in einer Mühle mit zwei Rollen, in einen Banbury-Mischer oder in einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, der mit Knetelementen ausgestattet ist, hergestellt.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung kann auf vielerlei Weise, wie bspw. durch Spritzen, Extrusion, Rotation, Blasformen und Thermoformen, zu nützlichen Artikeln geformt werden.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist für Anwendungen besonders gut geeignet, die flammhemmende und tropf-resistente Eigenschaften bei Artikeln, wie bspw. Gehäusen für Verbraucherelektronikprodukte, wie bspw. Computer, Gehäuse für elektrische Geräte, erfordern.
Beispiele 1-5
Eine 10 Gew.-%ige wässrige Lösung eines Talkfettsäure-Kaliumsalzes („K⁺TFA") mit einer Verseifungszahl von 203,5 wurde hergestellt, indem man 89,43 pbw demineralisiertes Wasser mit 8,79 pbw einer Talkfettsäure (T-11 Proctor & Gamble) und 1,97 pbw Kaliumhydroxid kombinierte. Die T-11 Talkfettsäure umfasste nominell 38 bis 43 Gew.-% Ölsäure, 24-32 Gew.-% Palmitinsäure, 20-25 Gew.-% Stearinsäure, 3-6 Gew.-% Myristinsäure und 2-3 Gew.-% Linolsäure.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 5 wurden hergestellt, indem man 10 Gew.-% K⁺TFA-Lösung mit roher PTFE-Dispersion in einem Becherglas kombinierte, die aus 34,9 bis 46,0 Gew.-% PTFE-Partikel bestand, welche in Wasser dispergiert waren, und die einen pH zwischen 3,0 und 4,0 aufwies, und das Becherglas zum Mischen der Materialien vorsichtig verwirbelte. Die relativen Mengen von K⁺TFA und PTFE werden unten in Tabelle 1, ausgedrückt als pbw K⁺TFA pro 100 pbw PTFE auf einer Trockengewichtsbasis, wiedergegeben.
Die mechanische Stabilität der wässrigen K⁺TFA/PTFE-Zusammensetzung der Beispiele 1 bis 5 wurde verfolgt, indem man die Zeit zum Destabilisieren einer Probe der Dispersion nach mechanischem Scheren maß. Eine 40 Milliliter (ml) Probe der Dispersion wurde in einen 250 ml Messzylinder gegeben und mit hoher Geschwindigkeit (ungefähr 18.000 Umdrehungen pro Minute („Upm")) unter Verwendung eines Rührblattes mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 Inch), einer Dicke von 1,65 mm (0,065 Inch) und mit 4 „S"-geformten Hochscherflügeln gerührt und die Zeit, die zu einer „Koagulation", d.h. zu einer Destabilisierung der Dispersion, erforderlich war, die durch eine schnelle Zunahme der Viskosität gekennzeichnet war und die typischerweise von einer gewissen Phasenseparation begleitet wurde, wurde gemessen. Eine längere Zeit wies auf eine stabilere Dispersion hin. Die Ergebnisse der Stabilitätsmessungen, ausgedrückt in Sekunden (s), werden in der untigen Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1
Beispiele 6-13
Eine 10 Gew.-%ige wässrige Lösung eines Talkfettsäureammoniumsalzes („NH₄ ⁺TFA") mit einer Verseifungszahl von 204 wurde hergestellt, indem man 89,43 pbw demineralisiertes Wasser mit 8,79 pbw einer Talkfettsäure (T-11 Proctor & Gamble) und 1,33 pbw Ammoniumhydroxid kombinierte.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 6 – 13 wurden hergestellt, indem man die 10 Gew.-%ige NH₄ ⁺TFA-Lösung mit einer rohen PTFE-Dispersion in einem Becherglas kombinierte, die aus 34,9 bis 46,0 Gew.-% PTFE-Partikeln bestand, welche in Wasser dispergiert waren, und die ein pH zwischen 3,0 und 4,0 aufwies, und das Becherglas zum Mischen der Materialien vorsichtig verwirbelte. Die relativen Mengen von NH₄ ⁺TFA und von PTFE werden unten in Tabelle 2, ausgedrückt als pbw NH₄ ⁺TFA pro 100 pbw PTFE auf einer Trockengewichtsbasis wiedergegeben.
Die Stabilität jeder der Zusammensetzungen der Beispiele 6 – 13 wurde unter Verwendung des Verfahrens, welches in Bezug auf die Beispiele 1 – 5 beschrieben wurde, getestet. Die Ergebnisse der Stabilitätsversuche, ausgedrückt in Sekunden (s), werden unten in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2
Beispiele 14-34
Die Zusammensetzung von Beispiel 14 war eine rohe PTFE-Dispersion, die aus 34,9 bis 46,0 Gew.-% PTFE-Partikeln bestand, welche in Wasser dispergiert waren, und die ein pH zwischen 3,0 und 4,0 besaß.
Die Zusammensetzung von Beispiel 15 wurde hergestellt, indem man den pH von 1000 g roher PTFE-Dispersion von Beispiel 14 mit 10 g einer 5 %igen wässrigen KOH-Lösung auf einen Wert von 9,39 anpasste.
Die Zusammensetzung von Beispiel 16 wurde hergestellt, indem man den pH von 1000 g roher PTFE-Dispersion von Beispiel 14 mit 12 g Triethanolamin auf einen Wert von 9,39 anpasste.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 17 bis 34 wurden jeweils hergestellt, indem man entweder ethoxyliertes Nonyl-Phenol-Tensid (TRITON X-100, Union Carbide Corporation) oder eine 15 %ige wässrige Lösung des oben in Beispiel 1 beschriebenen Talkfettsäure-Kaliumsalzes zu der entsprechenden Zusammensetzung, ausgewählt aus den Zusammensetzungen der Beispiele 15-17, gab. Die relative Menge von jeder Komponente der Zusammensetzungen der Beispiele 14-34 wird unten in Tabelle 3, ausgedrückt als pbw KOH, Triethanolamin („TEA"), ethoxyliertes Nonyl-Phenol („ENP") oder Talkfettsäure-Kaliumsalz („K⁺TFA") pro 100 pbw Dispersion, wiedergegeben.
Die mechanische Stabilität von jeder der Dispersionen der Beispiele 14-34 wurde durch das oben in den Beispielen 1 bis 5 beschriebene Verfahren gemessen. Die Ergebnisse werden unten in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3
Beispiele 35-44
Die Zusammensetzungen der Beispiele 35-44 wurden hergestellt, indem man eine rohe PTFE-Dispersion, die aus 34,9 bis 46,0 Gew.-% PTFE-Partikeln bestand, welche in Wasser dispergiert waren, und die einen pH zwischen 3,0 und 4,0 besaß, entweder mit einer organischen Verbindung oder mit einer Kombination einer organischen Verbindung und einer 10 Gew.-%igen K⁺TFA-Lösung kombinierte. Die relativen Mengen von K⁺TFA und der organischen Verbindung werden unten in Tabelle 4, ausgedrückt als pbw pro 100 pbw PTFE auf einer Trockengewichtsbasis wiedergegeben.
Die mechanische Stabilität von jeder der Dispersion der Beispiele 35-44 wurde durch das oben in den Beispielen 1 bis 5 beschriebene Verfahren gemessen. Die Ergebnisse werden unten in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4
Beispiel 45
Die Fluorpolymer/thermoplastische Harz-Zusammensetzung von Beispiel 45 wurde durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt. Wasser (160 pbw) wurde in ein unmanteltes, temperaturgesteuertes, verschlossenes Reaktionsgefäß gefüllt, das mit einem Rührer ausgestattet war. Das Wasser wurde dann auf 38°C (100°F) erwärmt. Kaliumhydroxid (0,05 pbw) wurde zu dem erwärmten Wasser zugegeben und der Inhalt des Gefäßes wurden dann für 5 Minuten gerührt. K⁺TFA-Stabilisator (2 pbw) mit einer Verseifungszahl von 204 wurde in das Reaktionsgefäß gegeben und der Inhalt des Gefäßes wurde dann für 5 Minuten gerührt. Styrolmonomer (10 pbw) wurde in das Reaktionsgefäß gegeben und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde dann auf 57°C (135 °F) unter kontinuierlichem Rühren erwärmt. Eine rohe PTFE-Dispersion (125 pbw), die 40 Gew.-% PTFE und 60 Gew.-% Wasser enthielt, wurde langsam in das Reaktionsgefäß unter langsamen Rühren gegeben. Getrennte Ströme von Cumolhydroperoxid (0,375 pbw), Styrolmonomere (27,5 pbw) und Acrylnitrilmonomer (12,5 pbw) wurden dann dem Reaktor mit entsprechenden, im wesentlichen einheitlichen Geschwindigkeiten über die jeweiligen Zeitspannen, die unten in Tabelle 5 wiedergegeben werden, zugeführt. Tabelle 5
Die Temperatur wurde rampenförmig gemäß dem folgenden Plan erhöht: 57°C (135°F) von t = 0 bis t = 30 Minuten, 59°C (139°F) von t = 30 Minuten bis t 35 Minuten, 61°C (142°F) von t = 35 Minuten bis t = 40 Minuten, 63°C (145°F) von t = 40 Minuten bis t = 70 Minuten und 71°C (160°F) von t = 70 Minuten bis t = 135 Minuten.
Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 21°C (70°F) abgekühlt und das Reaktionsprodukt wurde durch Überführen des Inhalts des Reaktionsgefäßes in ein zweites Reaktionsgefäß, welches eine Lösung aus H₂SO₄ (4pbw) in Wasser (96 pbw) bei einer Temperatur von ungefähr 96°C (205°F) enthielt, ausgefällt. Nachdem die Überführung vollständig abgeschlossen war, wurde hinreichend Wasser in das zweite Reaktionsgefäß gegeben, um die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes auf 16°C (60°F) zu erniedrigen. Der Inhalt des zweiten Reaktionsgefäßes wurde dann zentrifugiert und getrocknet, um ein festes SAN/PTFE-Additivprodukt zu bilden. Das Produkt wurde in der Form eines rieselfähigen Pulvers erhalten und hatte einen Styrolanteil von 36,5 Gew.-%, einen Acrylnitrilanteil von 10,7 Gew.-% und einen PTFE-Anteil von 52,9 Gew.-% , gemessen durch Fournier Transfer Infrarotspektroskopie. Die Styrol-Acrylnitril-Copolymerphase des Produktes wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 2,4 × 10⁵ und ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 5,2 × 10⁴ auf.
Beispiel 46
Die Fluorpolymer/thermoplastische Harz-Zusammensetzung von Beispiel 46 wurde durch Co-Coagulation einer wässrigen PTFE-Dispersion mit einer wässrigen Styrol-Acrylnitril-Emulsion hergestellt. Eine Probe (50 g Trockenbasis, 41 Gew.-% Feststoffe) einer Mischung einer K⁺TFA-stabilisierten, wässrigen PTFE-Dispersion (41 Gew.-% Feststoffe) und einer wässrigen SAN-Copolymer-Emulsion (41 Gew.-% Feststoffe, 66,6 Gew.-% Styrol/33,4 Gew.-% Acrylnitril) wurde bei einer Temperatur von 190°F durch Zugabe einer Lösung von 1 Milliliter (ml) konzentrierter Schwefelsäure in 250 ml Leitungswasser koaguliert. Der koagulierte Schlamm wurde bei 93°C (200°F) für eine Minute stark gerührt und dann mit 250 ml Leitungswasser abgelöscht. Der Schlamm wurde in einer Laborzentrifuge entwässert und das entwässerte Harz wurde unter Luft bei 110°C (230°F) getrocknet, bis der Feuchtigkeitsanteil des Harzes weniger als 2 Gew.-% war.
Beispiele 47-50
Die Zusammensetzungen der Beispiele 47 – 50 wurden hergestellt, indem man 100 pbw eines ABS-Harzes (20,5 Gew.-% Acrylnitril/24,4 Gew.-% Butadien/55,1 Gew.-% Styrol), ein PTFE-enthaltendes Additiv, ein Tribromphenolverkapptes Tetrabrombisphenol A/Epichlorhydrin-Copolymer (EC-20, Reichold Chemicals, Inc, Bromanteil 48-52 Gew.-% ), Antimontrioxid, TiO₂ und andere Additive (Stabilisatoren und Schmiermittel) in einem Extruder schmelzmischte, das Extrudat pelletisierte und Testprüfkörper aus den Pellets formte. Das PTFE-enthaltende Additiv war entweder eine wässrige PTFE- Dispersion (T-30, E. I. DuPont de Nemours & Co.) mit einem PTFE-Anteil von 60 Gew.-% („PTFE"), ein co-koaguliertes Blend von einem Styrol-Acrylnitril-Harz und PTFE mit einem PTFE-Anteil von 46,3 Gew.-% („SAN/PTFE¹") oder ein PTFE/Styrol-Acrylnitril-Harz-Additiv, welches durch halbkontinuierliche Copolymerisation gemäß dem Verfahren hergestellt wurde, das in Beispiel 45 beschrieben wurde, mit einem PTFE-Anteil von 45 Gew.-% („SAN/PTFE²"). Der relative Anteil von jeder der Komponenten der Beispiele 47-50 wird unten in Tabelle 6 wiedergegeben.
Die Izod-Kerbschlagzähigkeit (gemäß ASTM D-256) und die Gardener Kerbschlagzähigkeit (gemäß ASTM D-3029, Methode G) von jeder Zusammensetzung der Beispiele 47-50 wurde gemessen und die Zusammensetzungen wurden jeweils gemäß der Vorschrift für UL 94 V0 untersucht. Die Ergebnisse werden unten in Tabelle 6, als Izod Kerbschlagzähigkeit, ausgedrückt als J/m (Footpound Kraft pro Inch) bei 23°C („Kerbschlagzähigkeit (ft-lb/in)"), Gardener Kerbschlagzähigkeit, ausgedrückt als Nm (Footpound Kraft) bei 23°C („Gardner Kerbschlagzähigkeit (ft/lb)"), Flammausgehzeit, ausgedrückt in Sekunden („AFOT (s)") und die Anzahl der Tropfen/brennend und Tropfen/nicht-brennend, die pro fünf Testproben beobachtet wurden, wiedergegeben. Tabelle 6
Beispiele 51-52
Die flammhemmenden Zusammensetzungen der Beispiele 51-52 wurden hergestellt, indem man ein Bisphenol A-Polycarbonatharz („BPA"), ein Tetrabrombisphenol A-Polycarbonatharz mit einem Bromgehalt von 48-52 Gew.-% („TBBPA") und Stabilisatoren und Schmiermittel entweder mit einem Co-koagulierten ABS/PTFE-Blend, das durch das Verfahren von Beispiel 46 hergestellt wurde und einen PTFE-Anteil von 46,3 Gew.-% hatte („ABS/PTFE, co-koaguliert"), oder mit einem copolymerisierten SAN/PTFE-Harz, das durch das oben in Beispiel 45 beschriebene Verfahren hergestellt wurde und einen PTFE-Anteil von 45 Gew.-% besaß (SAN/PTFE, copolymerisiert"), schmelzmischte, das Extrudat pelletisierte und die Pellets zu Testkörpern formte. Die relative Menge von jeder Komponente der Beispiele 51-52 wird unten in Tabelle 7 wiedergegeben.
Der Schmelzvolumenindex und die Izod-Kerbschlagzähigkeit (gemäß ASTM D-256) der Zusammensetzungen der Beispiele 51 und 52 wurde gemessen und die Zusammensetzungen wurden gemäß der Vorschrift UL 94V0 getestet. Die Ergebnisse für die Zusammensetzungen der Beispiele 51 und 52 werden unten in Tabelle 7 als Schmelzvolumenindex („MVI"), Izod-Kerbschlagzähigkeit, ausgedrückt als J/m (Footpound Kraft pro Inch) (Izod-Kerbschlagzähigkeit (ft-lb/in)"), UL 94 V0-Beurteilung, mittlere Flammausgehzeit, ausgedrückt in Sekunden („AFOT (s)"), maximale Flammausgehzeit, ausgedrückt in Sekunden („MFOT (s)") und die Anzahl der Tropfen/brennend und der Tropfen/nicht-brennend, die für 5 Testproben beobachtet wurden, wiedergegeben. Tabelle 7
Beispiele 53-54
Die Polyesterharzzusammensetzungen der Beispiele 53 und 54 wurden hergestellt, indem man ein PTFE-Konzentrat mit einer Zusammensetzung schmelzmischte, die ein Polybutylenterephthalatharz („PBT"), 14 μm Glasfüllstoffe („Glas") Antimonoxid („Sb₂O₃") und Tetrabrombisphenol-A-Carbonat („Tetrabrom-BPA-C") und Stabilisatoren und Schmiermittel, wie unten in Tabelle 8 wiedergegeben, enthielten. Das PTFE-Konzentrat war entweder ein wasserdampfgefälltes Blend aus 20 Gew.-% PTFE und 80 Gew.-% Bisphenol-A-Polycarbonatharz („PC/PTFE") oder ein SAN/PTFE-Harz, das gemäß dem obigen Verfahren von Beispiel 45 hergestellt wurde und einen PTFE-Anteil von 50 Gew.-% hatte („SAN/PTFE").
Die Zusammensetzungen der Beispiele 53 und 54 wurden gemäß der Vorschrift UL 94 V0 getestet. Die Versuchsergebnisse werden unten in Tabelle 8 für jede Zusammensetzung als die UL 94 V0-Beurteilung („UL 94 V-0"), die mittlere Flammdauer nach einer ersten Flammanwendung, ausgedrückt in Sekunden („AFOT¹ (s)"), die mittlere Flammdauer nach einer zweiten Flammanwendung („AFOT² (s)") und die Anzahl der Tropfen/brennend („Tropfen/brennend") für 5 Testproben wiedergegeben. Tabelle 8
Beispiele 55-56
Die Polycarbonatharz/Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz-Blendzusammensetzung der Beispiele 55 und 56 wurden hergestellt, indem man ein PTFE-Konzentrat mit einer Zusammensetzung schmelzmischte, die ein Bisphenol-A-Polycarbonatharz („PC"), ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz („ABS"), ein Styrol-Acrylnitril-Harz („SAN"), ein Organophosphat-Flammhemmer („FR") Stabilisatoren und Schmiermittel, wie unten in Tabelle 9 wiedergegeben, enthielt. Das PTFE-Konzentrat war entweder ein sprühgetrocknetes PTFE-Blend und einem Bisphenol-A-Polycarbonatharz mit einem PTFE-Anteil von 20 Gew.-(„PC/PTFE") oder ein PTFE/SAN-Harz, das gemäß dem obigen Verfahren von Beispiel 45 hergestellt wurde, und einen PTFE-Anteil von 53 Gew.-% hatte („SAN/PTFE").
Die Izod-Kerbschlagzähigkeit und die UL 94 V0-Perfomance der Zusammensetzungen 55 und 56 wurden untersucht. Die Ergebnisse werden für jede der Zusammensetzung unten in Tabelle 9 als Izod-Kerbschlagzähigkeit, ausgedrückt als J/m (Footpound Kraft pro Inch) (ft-lb/in)) und mittlere Flammausgehzeit, 0,0625°, ausgedrückt in Sekunden (AFOT (s)), wiedergegeben. Tabelle 9
Die wässrige Fluorpolymer-Dispersion der vorliegenden Erfindung ist frei von ethoxylierten Nonyl-Phenol-Tensiden und weist eine hohe mechanische Stabilität auf. Das Fettsäuresalz der stabilisierten, wässrigen Fluorpolymer-Dispersion der vorliegenden Erfindung ist bezüglich der Stabilisierung der Fluorpolymer-Dispersion auf einer „Teilchen für Teilchen" Basis effektiver als ein ethoxyliertes Nonyl-Phenol-Tensid.
Die entsprechenden Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Fluorpolymer-Additivs und das Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung vermeiden jeweils die Verwendung von ethoxylierten Nonyl-Phenol und erzeugen daher keine Abfallströme, die ethoxyliertes Nonyl-Phenol enthalten.

Claims

Eine wässrige Fluoropolymerdispersion umfassend 1 Gewichtsteil bis 80 Gewichtsteile Fluoropolymer pro 100 Gewichtsteile der Dispersion und 0,1 Gewichtsteil bis 10 Gewichtsteile Fettsäuresalz pro 100 Gewichtsteile des Fluoropolymers, wobei das Fettsäuresalz das Verseifungsreaktionsprodukt einer Base mit einer Carbonsäure ist, welche eine Strukturformel (1) hat: R' COOH (1)worin R' Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder HOOC-(CH_x)_n- ist; X = 0, 1, 2; und n = 0-70.
Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluoropolymer ein oder mehrere Fluoropolymere umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(tetrafluorethylen), Poly(hexafluorethylen) und Poly(tetrafluorethylenhexafluorethylen).
Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fettsäuresalz das Verseifungsreaktionsprodukt einer Base und einer Talgfettsäure, einer Tallölfettsäure, eines Tallharzes oder einer Tallharzfettsäure ist.
Dispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin.
Dispersion nach Anspruch 1, weiterhin umfassend eine organische Verbindung.
Verfahren zur Herstellung eines Fluoropolymeradditivs, bei welchem man: (a) ein Fluoropolymer mit einem Polymer kombiniert, wobei das Fluoropolymer in der Form einer stabilisierten wässrigen Fluoropolymerdispersion ist, welche (i) 1 Gewichtsteil bis 80 Gewichtsteile Fluoropolymer pro 100 Gewichtsteil der Dispersion und (ii) 0,1 Gewichtsteil bis 10 Gewichtsteile eines Fettsäuresalzes pro 100 Gewichtsteile des Fluoropolymers umfasst; (b) das mit dem zweiten Polymer kombinierte Fluoropolymer zur Bildung eines Niederschlags ausfällt; und (c) den Niederschlag zur Bildung des Fluoropolymeradditivs trocknet.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fluoropolymer und zweite Polymer dadurch kombiniert, dass man eine wässrige Fluoropolymerdispersion mit einer wässrigen Emulsion des zweiten Polymers co-coaguliert.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Polymer dadurch gemacht wird, dass man ein oder mehrere monoethylenisch ungesättigten Monomere in der Gegenwart der wässrigen Fluoropolymerdispersion emulsionspolymerisiert.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Polymer ein Styrol-Acrylnitrilharz umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer fluoropolymerenthaltenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, bei welchem Verfahren man: (a) ein Fluoropolymer mit einem zweiten Polymer kombiniert, wobei das Fluoropolymer in Form einer stabilisierten wässrigen Fluorpolymerdispersion ist, welche (i) 1 Gewichtsteil bis 80 Gewichtsteile Fluoropolymer pro 100 Gewichtsteile der Dispersion und (ii) 0,1 Gewichtsteile bis 10 Gewichtsteile des Fettsäuresalzes pro 100 Gewichtsteile des Fluoropolymers aufweist; (b) zur Bildung eines Niederschlags die miteinander kombinierten Fluoropolymer und zweites Polymer ausfällt; (c) den Niederschlag zur Bildung eines Fluoropolymeradditivs trocknet; und (d) das Fluoropolymeradditiv mit einem thermoplastischen Harz zur Bildung der Fluoropolymer enthaltenden thermoplastischen Harzzusammensetzung mischt.