CN114437480A - 一种抗滴落剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种抗滴落剂及其制备方法和应用，属于热塑性树脂制品技术领域。本发明提供的抗滴落剂中聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量不超过3100ppm。在将该抗滴落剂用于制备热塑性树脂制品时，不会或基本上不会向热塑性树脂制品中引入容易发生分解的聚氧乙烯醚类表面活性剂，可以保证制得的热塑性树脂制品具有良好的外观和表面质量。

Description

一种抗滴落剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及热塑性树脂制品技术领域，具体涉及一种抗滴落剂及其制备方法和应用，尤其是在热塑性树脂制品中的应用。
背景技术
塑料在燃烧过程中，产生的滴落物是导致火势急速蔓延的主要原因。目前在熟料制品常使用抗滴落剂来抑制滴落物的形成，其中常用的抗滴落剂是分子量在400万-500万左右的四氟乙烯基抗滴落剂。此类抗滴落剂被添加到PC、PC/ABS合金、PBT、ABS、HIPS等热塑性工程塑料中，在一定条件下可有效分散成纤维化的网状结构，起到抗滴落作用并提高阻燃性能，且在减少阻燃剂的用量时同样能达到ULV-0标准的要求，目前市场上应用比较广泛的是乳液型含氟聚合物(例如聚四氟乙烯乳液)抗滴落剂、含氟聚合物纯粉抗滴落剂和包覆型含氟聚合物抗滴落剂。
然而，不论是乳液型含氟聚合物抗滴落剂或包覆型含氟聚合物抗滴落剂，在制备过程中都会用到含氟聚合物乳液(通常为含氟聚合物的浓缩水性分散体)，而含氟聚合物乳液在制备过程中都会添加表面活性剂，以帮助含氟聚合物颗粒能够以一定的浓度(通常固含量为40-70％)稳定存在于水相中形成乳液。目前市售的含氟聚合物(一般为聚四氟乙烯)乳液中的表面活性剂主要以聚氧乙烯醚类表面活性剂为主，如三甲基壬基聚氧乙烯醚(TMN系列)、脂肪醇聚氧乙烯醚(APEO系列)、烷基酚聚氧乙烯醚(NPEO，OPEO)等非离子表面活性剂。这类表面活性剂通常在含氟聚合物乳液中的比例约为2-5wt％，在制备抗滴落剂的过程中，其大部分都会残留在抗滴落剂中，进而可能随着抗滴落剂进入热塑性树脂制品中。这些聚氧乙烯醚类表面活性剂会在热塑性树脂制品加工过程中分解，进而导致热塑性树脂制品出现黄变，表面出现银纹等缺陷，尤其是在高光镜面PC中这些问题尤其显著。
发明内容
针对现有技术中存在的一个或多个问题，本发明的第一方面提供一种抗滴落剂，其中聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量不超过3100ppm。
在一些实施方式中，所述抗滴落剂中聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量不超过2000ppm，优选不超过1600ppm。
在一些实施方式中，所述抗滴落剂可包含含氟聚合物和由乙烯基聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体聚合形成的聚合物；其中基于所述抗滴落剂的重量，所述含氟聚合物的含量可为40-70wt％，可选为45-60wt％，所述由乙烯基聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体聚合形成的聚合物的含量可为30-60wt％，可选为40-55wt％。
在一些实施方式中，所述抗滴落剂还包含非聚氧乙烯醚类的表面活性剂，基于所述抗滴落剂的重量，所述非聚氧乙烯醚类的表面活性剂的含量为0-5wt％，可选为0-1wt％。
在一些实施方式中，所述抗滴落剂可为包覆结构，其中所述含氟聚合物形成所述包覆结构的内层部分，所述由乙烯基聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体聚合形成的聚合物形成所述包覆结构的外层部分。
在一些实施方式中，所述含氟聚合物的分子量可为100万-1000万，其可包括选自以下的任一种含氟单体的均聚物或几种含氟单体的共聚物：四氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟乙丙烯、偏氟乙烯、C1-4氟烷基乙烯和C1-4氟烷基乙烯基醚。
在一些实施方式中，所述乙烯基聚合单体可选自以下中的一种或几种：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-C1-4烷基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈；和/或，所述丙烯酸酯类聚合单体选自以下中的一种或几种：丙烯酸C1-4烷基酯和甲基丙烯酸C1-4烷基酯。
在一些实施方式中，所述非聚氧乙烯醚类的表面活性剂可选自离子型表面活性剂、高分子表面活性剂、非聚氧乙烯醚类的非离子型表面活性剂、或其组合中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述离子型表面活性剂可选自以下中的一种或几种：烷基硫酸盐、聚氧乙烯脂肪醇醚硫酸盐、脂肪酸盐、醇醚羧酸盐、烷基酚醚羧酸盐、硬脂酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基单羧酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基羧酸盐；进一步可选地，所述离子型表面活性剂选自以下中的一种或几种：十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸铵(AESA-70)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基二苯醚二磺酸钠(SLDED)、十二醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠(MES)、二己基磺化琥珀酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠(OT-75)、硬脂酸钾、十二烷基羧酸钠和十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠。
在一些实施方式中，所述高分子表面活性剂选自以下中的一种或几种：聚烯烃系聚合物、聚乙烯吡咯烷酮系(PVP)聚合物、聚氧化亚烷系聚合物、聚醚系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚乙烯醇系聚合物、聚有机硅改性聚醚系聚合物、聚羧酸系聚合物和元素有机高分子表面活性剂(例如有机硅表面活性剂)。
在一些实施方式中，所述非聚氧乙烯醚类的非离子型表面活性剂选自以下中的一种或几种：月桂酸单甘油酯、己糖醇酯、蔗糖酯、月桂酸二乙醇酰胺。
本发明的第二方面提供一种抗滴落剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将含氟聚合物乳液、凝聚剂、引发剂、乙烯基聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体和蒸馏水混合，反应后得到反应混合物；
S2：对反应混合物进行离心、洗涤、干燥，得到抗滴落剂；
所述抗滴落剂中聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量不超过3100ppm，优选不超过2000ppm，且所述抗滴落剂包含含氟聚合物和由乙烯基聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体聚合形成的聚合物；其中基于所述抗滴落剂的重量，所述含氟聚合物的含量为40-70wt％，可选为45-60wt％，所述由乙烯基聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体聚合形成的聚合物的含量为30-60wt％，可选为40-55wt％。
在一些实施方式中，步骤S1中所述含氟聚合物乳液的固含量可为40-70wt％，可选为55-65wt％，且所述含氟聚合物乳液包含非聚氧乙烯醚类的表面活性剂。
在一些实施方式中，基于所述含氟聚合物乳液的固含量，所述非聚氧乙烯醚类的表面活性剂的含量可为2-16wt％，可选为2-12wt％，进一步可选为4-10wt％。
在一些实施方式中，所述含氟聚合物乳液还包含聚氧乙烯醚类表面活性剂，基于所述含氟聚合物乳液的固含量，所述聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量不超过1wt％，优选不超过0.5wt％。
在一些实施方式中，步骤S1中所述凝聚剂可选自以下的一种或几种的溶液：氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化铁、氯化亚铁、氯化铝、氯化铜、硫酸镁、硫酸铝、醋酸钙、硫酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁、磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁。
在一些实施方式中，步骤S1中所述引发剂可包括自由基热聚合引发剂和氧化还原聚合引发剂；可选地，所述引发剂可选自以下中的一种或几种：过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰。
在一些实施方式中，步骤S1中所述反应的条件可包括：反应温度可为40-80℃，可选为50-70℃，反应时间可为2-10小时，可选为3-6小时。
本发明的第三方面，提供一种热塑性树脂组合物，其包括以下重量份的原料：
Figure BDA0003495718040000031
其中所述抗滴落剂为本发明第一方面提供的抗滴落剂或本发明的第二方面提供的制备方法制得的抗滴落剂。
在一些实施方式中，所述热塑性树脂可包括：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)、橡胶改性的聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂(ASA树脂)、甲基丙烯酸甲脂-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(MBS树脂)、丙烯腈-丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物树脂(AES树脂)、聚碳酸酯树脂(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、它们的共聚物、或它们的组合。
在一些实施方式中，所述阻燃剂可包括卤系阻燃剂、有机磷系阻燃剂、无机阻燃剂、膨胀型阻燃剂和磺酸盐阻燃剂；可选地，所述阻燃剂可选自以下中的一种或几种：双(六氯环戊二烯)环辛(DCRP)、四溴双酚A(TBBA)、间苯二酚(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)、氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MTH)、全氟丁基磺酸钾(KPFBS)、苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)。
本发明的第四方面，提供一种热塑性树脂制品，其由本发明第三方面提供的热塑性树脂组合物生产。
基于以上技术方案提供的抗滴落剂中聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量不超过3100ppm，优选不超过2000ppm，将其用于制备热塑性树脂制品时，不会或基本上不会向热塑性树脂制品中引入容易发生分解的此类聚氧乙烯醚类表面活性剂，因此可以保证制得的热塑性树脂制品具有良好的外观和表面质量，甚至比现有技术中由含有超过3100ppm的聚氧乙烯醚类表面活性剂的抗滴落剂制备的热塑性树脂制品具有更好的阻燃抗滴落性能和更加优异的外观和表面质量。
具体实施方式
以下，将通过具体实施方式说明本发明提供的含氟聚合物的浓缩水性分散体及其制备方法和应用。但以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“一种或几种”中“几种”的含义是两种或两种以上。
在含氟聚合物(例如聚四氟乙烯)抗滴落剂的制备技术领域中，不论是乳液型含氟聚合物抗滴落剂、含氟聚合物纯粉抗滴落剂还是包覆型含氟聚合物抗滴落剂，在其制备过程中都会用到含氟聚合物乳液，而含氟聚合物乳液在制备过程中都会添加表面活性剂，以帮助含氟聚合物颗粒能够以一定的浓度稳定存在于水相中形成乳液。目前市售的含氟聚合物乳液中的表面活性剂主要以聚氧乙烯醚类表面活性剂为主，如三甲基壬基聚氧乙烯醚(TMN系列)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO系列)、烷基酚聚氧乙烯醚(NPEO，OPEO)等非离子表面活性剂。然而，这类表面活性剂在用于制备抗滴落剂时，其大部分都会残留在抗滴落剂中，进而可能随着抗滴落剂进入热塑性树脂制品中。这些聚氧乙烯醚类表面活性剂会在热塑性树脂制品加工过程中分解，进而导致热塑性树脂制品出现黄变，表面出现银纹等缺陷，尤其是在高光镜面PC中这些问题尤其显著。
本发明人通过大量的研究注意到，在制备含氟聚合物乳液中使用的表面活性剂中不含或仅含有少量(基于含氟聚合物乳液的固含不超过1wt％)的聚氧乙烯醚类表面活性剂，也可以制备得到具有良好稳定性的含氟聚合物乳液，并且利用该含氟聚合物乳液制备得到的抗滴落剂的各项物化指标均与相同条件下制备的含有大量聚氧乙烯醚类表面活性剂的含氟聚合物抗滴落剂的各项物化指标相当。另外，发明人还惊讶发现，相对于含有大量聚氧乙烯醚类表面活性剂的抗滴落剂，当使用这些不含或仅含有少量的聚氧乙烯醚类表面活性剂含氟聚合物抗滴落剂制备热塑性树脂制品时，制得的热塑性树脂制品的阻燃抗滴落性能更好，且外观和表面质量更加优异。
在本发明的第一方面，提供一种抗滴落剂，其中聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量不超过3100ppm。
在一些实施例中，所述抗滴落剂中聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量不超过2000ppm，优选不超过1600ppm。
在一些实施例中，所述抗滴落剂可包含含氟聚合物和由乙烯基聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体聚合形成的聚合物；其中基于所述抗滴落剂的重量，所述含氟聚合物的含量可为40-70wt％，可选为45-60wt％，所述由乙烯基聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体聚合形成的聚合物的含量可为30-60wt％，可选为40-55wt％。
在一些实施例中，基于所述抗滴落剂的重量，所述抗滴落剂还包含量不超过5wt％，优选不超过1wt％的非聚氧乙烯醚类的表面活性剂。这类非聚氧乙烯醚类的表面活性剂可由制备抗滴落剂的原料含氟聚合物乳液引入，在制成的抗滴落剂中作为杂质存在，因此优选所述抗滴落剂不含这类表面活性剂。
在一些实施例中，所述抗滴落剂可为包覆结构，即该抗滴落剂为包覆型含氟聚合物抗滴落剂，其中所述含氟聚合物形成所述包覆结构的内层部分，所述由乙烯基聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体聚合形成的聚合物形成所述包覆结构的外层部分。
在一些实施例中，所述含氟聚合物的分子量可为100万-1000万，其可包括选自以下的任一种含氟单体的均聚物或几种含氟单体的共聚物：四氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟乙丙烯、偏氟乙烯、C1-4氟烷基乙烯和C1-4氟烷基乙烯基醚。
在一些实施例中，所述含氟聚合物的粒子大小没有特别限制，通常可为0.15-0.40μm。
在一些实施例中，所述乙烯基聚合单体可选自以下中的一种或几种：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-C1-4烷基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈。
在一些实施例中，所述丙烯酸酯类聚合单体可选自以下中的一种或几种：丙烯酸C1-4烷基酯和甲基丙烯酸C1-4烷基酯。
在一些实施例中，所述非聚氧乙烯醚类的表面活性剂选自离子型表面活性剂、高分子表面活性剂、非聚氧乙烯醚类的非离子型表面活性剂、或其组合中的一种或几种。
在一些实施例中，所述离子型表面活性剂选自以下中的一种或几种：烷基硫酸盐、聚氧乙烯脂肪醇醚硫酸盐、脂肪酸盐、醇醚羧酸盐、烷基酚醚羧酸盐、硬脂酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基单羧酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基羧酸盐；进一步可选地，所述离子型表面活性剂选自以下中的一种或几种：十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸铵(AESA-70)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基二苯醚二磺酸钠(SLDED)、十二醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠(MES)、二己基磺化琥珀酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠(OT-75)、硬脂酸钾、十二烷基羧酸钠和十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠。
在一些实施例中，所述高分子表面活性剂选自以下中的一种或几种：聚烯烃系聚合物、聚乙烯吡咯烷酮系(PVP，例如分子量为1000-100000的聚乙烯吡咯烷酮系聚合物，例如可选自以下中的一种或几种：K12、K15、K17、K25、K30)聚合物、聚氧化亚烷系(聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基、聚氧化丁烯基、聚氧化戊烯基等)聚合物、聚醚系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚乙烯醇系聚合物、聚有机硅改性聚醚系聚合物、聚羧酸系聚合物和元素有机高分子表面活性剂(是指大分子主链中没有碳原子，而由硅、硼、铝、氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团如甲基、乙基、芳基等组成，典型的可为有机硅表面活性剂)。
在一些实施例中，所述非聚氧乙烯醚类的非离子型表面活性剂选自以下中的一种或几种：月桂酸单甘油酯、己糖醇酯、蔗糖酯、月桂酸二乙醇酰胺。
在本发明的第二方面，提供一种抗滴落剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将含氟聚合物乳液、凝聚剂、引发剂、乙烯基聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体和蒸馏水混合，反应后得到反应混合物；
S2：对反应混合物进行离心、洗涤、干燥，得到抗滴落剂；
所述抗滴落剂中聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量不超过3100ppm，优选不超过2000ppm，且所述抗滴落剂包含含氟聚合物和由乙烯基聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体聚合形成的聚合物；其中基于所述抗滴落剂的重量，所述含氟聚合物的含量为40-70wt％，可选为45-60wt％，所述由乙烯基聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体聚合形成的聚合物的含量为30-60wt％，可选为40-55wt％。
在一些实施例中，步骤S1中所述混合可在温度50-80℃，以及转速≥200rpm的条件下搅拌混合。
在一些实施例中，步骤S1中所述含氟聚合物乳液的固含量可为40-70wt％，可选为55-65wt％，且所述含氟聚合物乳液包含非聚氧乙烯醚类的表面活性剂。
在一些实施方式中，基于所述含氟聚合物乳液的固含量，所述非聚氧乙烯醚类的表面活性剂的含量可为2-16wt％，可选为2-12wt％，进一步可选为4-10wt％。
在一些实施方式中，所述含氟聚合物乳液还可包含聚氧乙烯醚类表面活性剂，基于所述含氟聚合物乳液的固含量，所述聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量不超过1wt％，优选不超过0.5wt％。
在一些实施例中，所述凝聚剂可选自以下的一种或几种的溶液：氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化铁、氯化亚铁、氯化铝、氯化铜、硫酸镁、硫酸铝、醋酸钙、硫酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁、磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁。
在一些实施例中，步骤S1中所述凝聚剂的添加量可为使其中盐的最终浓度为总溶液的0.05-10wt％。
在一些实施例中，步骤S1中所述引发剂包括自由基热聚合引发剂和氧化还原聚合引发剂；可选地，所述引发剂选自以下中的一种或几种：过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性引发剂，以及偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰等油溶性引发剂等。
在一些实施例中，步骤S1中所述反应的条件包括：反应温度为40-80℃，可选为50-70℃，反应时间为2-10小时，可选为3-6小时。其中反应温度低于40℃时可能难于引发反应，高于80℃时易引发爆聚，反应时间小于2小时可能难以反应完全，反应时间超过10小时会降低效率并增加生产成本。
在本发明的第三方面，提供一种热塑性树脂组合物，其包括以下重量份的原料：
Figure BDA0003495718040000081
其中所述抗滴落剂为本发明第一方面提供的不含聚氧乙烯醚类表面活性剂的抗滴落剂。
在一些实施例中，所述热塑性树脂组合物包括以下重量份的原料：
Figure BDA0003495718040000082
在一些实施例中，所述热塑性树脂包括：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)、橡胶改性的聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂(ASA树脂)、甲基丙烯酸甲脂-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(MBS树脂)、丙烯腈-丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物树脂(AES树脂)、聚碳酸酯树脂(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、它们的共聚物、或它们的组合。
在一些实施例中，所述阻燃剂包括卤系阻燃剂、有机磷系阻燃剂、无机阻燃剂、膨胀型阻燃剂和磺酸盐阻燃剂。
在一些实施例中，所述阻燃剂选自以下中的一种或几种：双(六氯环戊二烯)环辛(DCRP)、四溴双酚A(TBBA)、间苯二酚(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)、氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MTH)、全氟丁基磺酸钾(KPFBS)、苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)。
在本发明的第四方面，还提供一种热塑性树脂制品，其由本发明的第三方面提供的热塑性树脂组合物生产。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：抗滴落剂的制备
(1)含有2wt％(相对于制备的聚四氟乙烯乳液的干基，下同)聚乙烯吡咯烷酮(BASF PVP K12)作为表面活性剂的聚四氟乙烯乳液的制备
在配有夹套和水平搅拌器的5L不锈钢高压反应釜中，加入3000g去离子水，80g石蜡，将反应釜内容物加热升温70℃，并且将反应釜抽真空、氮气置换后用四氟乙烯(TFE)吹扫。加入聚合引发剂过硫酸铵0.02g，3g含氟乳化剂(全氟己基乙酸钠)，控制反应压力为2.5MPa，通过压缩机持续通入TFE。通过乳液聚合法，制得聚四氟乙烯颗粒的起始水性分散体。此分散体的固含量约为20wt％，聚四氟乙烯颗粒的平均粒径为约250nm。
取2kg聚四氟乙烯颗粒的起始水性分散体，加入2wt％(基于聚四氟乙烯颗粒的重量，下同)的BASF PVP K12，进行真空浓缩，所得聚四氟乙烯乳液的固含量约为60.1wt％，储存稳定性较好。
(2)抗滴落剂的制备
S1：将上述(1)制备的含有2wt％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的聚四氟乙烯乳液、凝聚剂(氯化钙盐溶液)、引发剂(过硫酸钾)、苯乙烯聚合单体(与聚四氟乙烯乳液中固含的质量比约为1:1)和蒸馏水一起加入到反应釜中，在300rpm下剪切搅拌混合，并在40-80℃温度下反应3-6h，获得反应混合物；
S2：使用三足离心机在转速不小于600rpm下对反应混合物进行离心，收集离心沉淀，使用沉淀重量的0.2-5倍水喷洗沉淀，然后在70-120℃干燥箱中干燥，得到含BASF PVPK12的抗滴落剂A，其物化特征测试结果如下表1所示。
抗滴落剂的物化特征测试方法：
(1.1)聚氧乙烯醚类表面活性剂含量
使用液相-高分辨质谱联用仪(LC-HRMS)检测，当HRMS图谱上有一系列质量数相差44.052的整数倍的碎片峰时，即可判断含有聚氧乙烯醚类表面活性剂。此方法的检测限为1ppm，即当聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量低于1ppm时，检测结果以ND表示。
(1.2)聚四氟乙烯含量
取2.0g抗滴落剂样品，加入200g甲醇加热回流8小时，冷却过滤后烘干剩余固体，剩余固体与样品的百分比即为聚四氟乙烯的含量。
(1.3)由乙烯基或丙烯酸酯类聚合单体聚合形成的聚合物含量
取2.0g样品加入200g四氢呋喃，加热回流4h，冷却过滤后烘干剩余固体，样品量与剩余固体之差除以样品量即为由乙烯基或丙烯酸酯类聚合单体聚合形成的聚合物的含量。
(1.4)易挥发份含量
取0.10g左右样品，放在快速水分仪中，在105℃下干燥至恒重，失重的百分比即为易挥发份含量。
(1.5)粒径分布
取100g样品，倒入分级振动筛最上层，开启振动筛10s，称重各层样品，计算其占总样品量的百分比。
实施例2-10
实施例2-10按照实施例1的方法步骤进行，不同之处在于在制备抗滴落剂的方法中使用不同的表面活性剂，具体为：
实施例2制得含有4wt％聚乙烯吡咯烷酮(BASF PVP K12)的聚四氟乙烯乳液，所得聚四氟乙烯乳液的固含量约为61.5wt％，储存稳定性较好；并使用该聚四氟乙烯乳液制得抗滴落剂B，其物化特征测试结果如下表1所示。
实施例3制得含有1wt％聚乙烯吡咯烷酮(BASF PVP K17)和3wt％月桂酸单甘油酯的聚四氟乙烯乳液，所得聚四氟乙烯乳液的固含量约为61.7wt％，储存稳定性较好；并使用该聚四氟乙烯乳液制得抗滴落剂C，其物化特征测试结果如下表1所示。
实施例4制得含有1wt％聚乙烯吡咯烷酮(BASF PVP K12)和5wt％月桂酸单甘油酯的聚四氟乙烯乳液，所得聚四氟乙烯乳液的固含量约为62.1wt％，储存稳定性较好；并使用该聚四氟乙烯乳液制得抗滴落剂D(在制备过程中苯乙烯聚合单体与聚四氟乙烯乳液中固含的质量比约为60:40)，其物化特征测试结果如下表1所示。
实施例5制得含有6wt％聚乙烯吡咯烷酮(BASF PVP K12)和4wt％月桂酸单甘油酯的聚四氟乙烯乳液，所得聚四氟乙烯乳液的固含量约为63.2wt％，储存稳定性较好；并使用该聚四氟乙烯乳液制得抗滴落剂E(在制备过程中苯乙烯聚合单体与聚四氟乙烯乳液中固含的质量比约为45:55)，其物化特征测试结果如下表1所示。
实施例6制得含有4wt％聚乙烯吡咯烷酮(BASF PVP K30)和0.5wt％十二烷基硫酸钠(SDS)的聚四氟乙烯乳液，所得聚四氟乙烯乳液的固含量约为61.6wt％，储存稳定性较好；并使用该聚四氟乙烯乳液制得抗滴落剂F，其物化特征测试结果如下表1所示。
实施例7制得含有2wt％十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的聚四氟乙烯乳液，所得聚四氟乙烯乳液的固含量约为61.0wt％，储存稳定性较好；并使用该聚四氟乙烯乳液制得抗滴落剂G，其物化特征测试结果如下表1所示。
实施例8制得含有2wt％二己基磺化琥珀酸钠的聚四氟乙烯乳液，所得聚四氟乙烯乳液的固含量约为61.1wt％，储存稳定性较好；并使用该聚四氟乙烯乳液制得抗滴落剂H，其物化特征测试结果如下表1所示。
实施例9制得含有3wt％聚乙烯吡咯烷酮(BASF PVP K12)和1wt％三甲基壬基聚氧乙烯醚-10(TMN-10)的聚四氟乙烯乳液，所得聚四氟乙烯乳液的固含量约为60.3wt％；并使用该聚四氟乙烯乳液制得抗滴落剂I，其物化特征测试结果如下表1所示。
实施例10制得含有4wt％聚乙烯吡咯烷酮(BASF PVP K12)和0.5wt％三甲基壬基聚氧乙烯醚-10(TMN-10)的聚四氟乙烯乳液，所得聚四氟乙烯乳液的固含量约为59.1wt％；并使用该聚四氟乙烯乳液制得抗滴落剂J，其物化特征测试结果如下表1所示。
比较例1-8
比较例1-8按照实施例1的方法步骤进行，不同之处在于在制备抗滴落剂的方法中使用不同的表面活性剂，具体为：
比较例1制得含有5wt％三甲基壬基聚氧乙烯醚-6(TMN-6)的聚四氟乙烯乳液，并使用该聚四氟乙烯乳液制得含TMN-6的抗滴落剂K，其物化特征测试结果如下表1所示。
比较例2制得含有5wt％三甲基壬基聚氧乙烯醚-10(TMN-10)的聚四氟乙烯乳液，并使用该聚四氟乙烯乳液制得含TMN-10的抗滴落剂L。
比较例3制得含有5wt％辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)的聚四氟乙烯乳液，并使用该聚四氟乙烯乳液制得含OPEO的抗滴落剂M，其物化特征测试结果如下表1所示。
比较例4制得含有5wt％壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)的聚四氟乙烯乳液，并使用该聚四氟乙烯乳液制得含NPEO的抗滴落剂N，其物化特征测试结果如下表1所示。
比较例5制得含有2.5wt％三甲基壬基聚氧乙烯醚-10(TMN-10)的聚四氟乙烯乳液，并使用该聚四氟乙烯乳液制得含TMN-10的抗滴落剂O，其物化特征测试结果如下表1所示。
比较例6制得含有2.5wt％壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)的聚四氟乙烯乳液，并使用该聚四氟乙烯乳液制得含NPEO的抗滴落剂N，其物化特征测试结果如下表1所示。
比较例7制得含有1wt％聚乙烯吡咯烷酮(BASF PVP K12)和3wt％三甲基壬基聚氧乙烯醚-10(TMN-10)的聚四氟乙烯乳液，并使用该聚四氟乙烯乳液制得抗滴落剂P，其物化特征测试结果如下表1所示。
比较例8制得含有1wt％聚乙烯吡咯烷酮(BASF PVP K12)和2wt％三甲基壬基聚氧乙烯醚-10(TMN-10)的聚四氟乙烯乳液，并使用该聚四氟乙烯乳液制得抗滴落剂Q，其物化特征测试结果如下表1所示。
表1：实施例1-10和比较例1-8制备的抗滴落剂的物化特征测试结果
Figure BDA0003495718040000121
由以上实施例1-10记载的抗滴落剂的物化特征测试结果可知，在制备聚四氟乙烯乳液中使用的表面活性剂中不含有聚氧乙烯醚类表面活性剂或者仅含有少量(不超过1wt％)的聚氧乙烯醚类表面活性剂，也可以获得固含量在60％左右(可选地为40-70％，进一步可选地为55-65％)的稳定性能良好的聚四氟乙烯乳液，并且利用该不含或含少量聚氧乙烯醚类表面活性剂的聚四氟乙烯乳液也能够成功制备得到包覆型的聚四氟乙烯抗滴落剂，且该聚四氟乙烯抗滴落剂的各项物化特征指标与使用含有聚氧乙烯醚类表面活性剂的聚四氟乙烯乳液(其中聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量超过1wt％)制得的抗滴落剂的各项物化特征指标基本无差异。因此，本发明在不使用或使用少量聚氧乙烯醚类表面活性剂的情况下成功制得了含氟聚合物抗滴落剂，其中不含或含有不超过3100ppm，优选不超过2000ppm的聚氧乙烯醚类表面活性剂。
实施例11：含有抗滴落剂的热塑性树脂制品的制备
该实施例提供的含有抗滴落剂的热塑性树脂制品由包含以下重量份的原料的热塑性树脂组合物制成：
Figure BDA0003495718040000122
Figure BDA0003495718040000131
将由以上重量份的原料组成的热塑性树脂组合物使用南京杰恩特SHJ-36型塑料挤出机在270℃下挤出造粒，并使用海天SA860型注塑机在280℃下注塑，得到含有抗滴落剂的热塑性树脂制品。对该热塑性树脂制品的物化性能(包括阻燃、力学性能、表面光泽度、和高光镜面效果等)进行测试，结果如下表2所示。
热塑性树脂制品的物化性能测试方法：
(2.1)阻燃性能(垂直燃烧1/8’，垂直燃烧1/16’)
测试标准：UL 94-2020；
测试设备：RH-6033B型水平燃烧试验仪；
测试条件：
预处理：将测试样品在23±2℃，50±10％RH环境条件放置48h；70℃老化168h，然后再干燥器中放置至少4h冷却至室温；
测试步骤：将本生灯(火焰高度20±1mm)置于样品正下方正中心位置，本生灯管口距样品底端10±1mm，点火时间为10±0.5s，点火10±0.5s后以300mm/sec的速度移开本生灯至少150mm，同时开始记录余焰时间t1，余焰停止时应立即点燃10±0.5s，点火10±0.5s后以300mm/sec的速度移开本生灯至少150mm，同时记录余焰时间t2和余燃时间t3，按照UL94-2020测试标准计算测试样品的阻燃性能。
(2.2)悬臂梁缺口冲击强度
测试标准：ASTM D256-10(2018)；
测试设备：Zwick HIT 25P型塑料摆锤冲击试验机；
(2.3)熔体质量流动速率
测试标准：ASTM D1238-13；
测试设备：MFLOW型熔体流动速率试验机/FD-115型干燥箱；
(2.4)维卡软化温度
测试标准：ASTM D1525-17；
测试设备：40-197-100型热变形维卡试验机；
(2.5)表面光泽度
测试标准：ASTM D523；
测试设备：3nh光泽度仪；
(2.6)高光镜面效果
测试标准：按照高光镜面的缺陷，如银纹，麻点等，分为5级，1级最好，5级最差；
测试方法：目视。
实施例12-20
实施例12-20按照实施例11的方法步骤进行，不同之处在于在制备热塑性树脂制品时使用不同的抗滴落剂，具体为：实施例12使用抗滴落剂B，实施例13使用抗滴落剂C，实施例14使用抗滴落剂D，实施例15使用抗滴落剂E，实施例16使用抗滴落剂F，实施例17使用抗滴落剂G，实施例18使用抗滴落剂H，实施例19使用抗滴落剂I，实施例20使用抗滴落剂J。热塑性树脂制品的物化性能的测试结果如下表2所示。
比较例9-16
比较例9-16按照实施例9的方法步骤进行，不同之处在于在制备热塑性树脂制品时使用不同的抗滴落剂，具体为：比较例9使用抗滴落剂K，比较例10使用抗滴落剂L，比较例11使用抗滴落剂M，比较例12使用抗滴落剂N，比较例13使用抗滴落剂O，比较例14使用抗滴落剂P，比较例15使用抗滴落剂R，比较例16使用抗滴落剂R。热塑性树脂制品的物化性能的测试结果如下表2所示。
表2：实施例11-20和比较例9-16制得的热塑性树脂制品的物化性能的测试结果
Figure BDA0003495718040000141
由上表2记载的热塑性树脂制品的物化性能的测试结果可知，实施例11-20制得的热塑性树脂制品与比较例9-16制得的热塑性树脂制品在冲击性能(悬臂梁缺口冲击强度)、熔指(熔体质量流动速率)、维卡软化温度和1/8’的垂直阻燃性能等方面基本上无差异，表明由不含或含少量(不超过3100ppm)聚氧乙烯醚类表面活性剂的抗滴落剂制备的热塑性树脂制品在冲击性能、熔指、维卡软化温度和1/8’的垂直阻燃性能等方面与由含有(超过3100ppm)聚氧乙烯醚类表面活性剂的抗滴落剂制备的热塑性树脂制品相当，均具有良好的性能。然而，相对于比较例9-16制得的热塑性树脂制品，实施例11-18利用不含聚氧乙烯醚类表面活性剂的抗滴落剂，或者实施例20利用含有不超过1600ppm的聚氧乙烯醚类表面活性剂的抗滴落剂制得的热塑性树脂制品在1/16’垂直阻燃性能方面表现更加优异，表明不含或含少量(不超过2000ppm，优选不超过1600ppm)聚氧乙烯醚类表面活性剂的抗滴落剂在热塑性树脂制品中的阻燃抗滴落性能更加优异。另外，相对于比较例9-16制得的热塑性树脂制品，实施例11-18利用不含聚氧乙烯醚类表面活性剂的抗滴落剂，或者实施例19-20利用含有不超过3100ppm的聚氧乙烯醚类表面活性剂的抗滴落剂制得的热塑性树脂制品的表面光泽度和高光镜面效果表现更加优异。再者，从比较例15-16和实施例19-20的结果也可以看出，抗滴落剂中聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量越高，相应的热塑性树脂制品的高光镜面效果就越差。因此，相对于现有技术中的含超过3100ppm的聚氧乙烯醚类表面活性剂的抗滴落剂，利用本发明提供的不含或含少量(不超过3100ppm)聚氧乙烯醚类表面活性剂的抗滴落剂能够制得综合性能更加优异的热塑性树脂制品。
实施例21-23
实施例21-23按照实施例11的方法步骤进行，不同之处在于使用的热塑性树脂组合物的配方不同，具体如下表3所示，制得的热塑性树脂制品的物化性能的测试结果如下表4所示。
表3：实施例21-23中热塑性树脂组合物的配方(按重量份计)
组分 聚碳酸酯 EM500A BDP 1076抗氧剂 168辅抗氧剂 PETS润滑剂 抗滴落剂A
实施例21 100 2 8 0 0.4 1 1
实施例22 100 8 5 1 0 0.4 0.05
实施例23 100 10 1 0.4 1 0.2 0.5
表4：实施例21-23制得的热塑性树脂制品的物化性能的测试结果
Figure BDA0003495718040000151
由以上表3和表4记载的热塑性树脂制品的物化性能的测试结果可知，利用实施例21-23的热塑性树脂组合物均能制得综合性能优异的热塑性树脂制品。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种抗滴落剂，其特征在于，所述抗滴落剂中聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量不超过3100ppm。
2.根据权利要求1所述的抗滴落剂，其特征在于，所述抗滴落剂中聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量不超过2000ppm，优选为不超过1600ppm。
3.根据权利要求1所述的抗滴落剂，其特征在于，所述抗滴落剂包含含氟聚合物和由乙烯基聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体聚合形成的聚合物；其中基于所述抗滴落剂的重量，所述含氟聚合物的含量为40-70wt％，可选为45-60wt％，所述由乙烯基聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体聚合形成的聚合物的含量为30-60wt％，可选为40-55wt％；
可选地，所述抗滴落剂还包含非聚氧乙烯醚类的表面活性剂，基于所述抗滴落剂的重量，所述非聚氧乙烯醚类的表面活性剂的含量为0-5wt％，可选为0-1wt％。
4.根据权利要求3所述的抗滴落剂，其特征在于，所述抗滴落剂为包覆结构，其中所述含氟聚合物形成所述包覆结构的内层部分，所述由乙烯基聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体聚合形成的聚合物形成所述包覆结构的外层部分。
5.根据权利要求3所述的抗滴落剂，其特征在于，所述含氟聚合物的分子量为100万-1000万，其包括选自以下的任一种含氟单体的均聚物或几种含氟单体的共聚物：四氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟乙丙烯、偏氟乙烯、C1-4氟烷基乙烯和C1-4氟烷基乙烯基醚。
6.根据权利要求3所述的抗滴落剂，其特征在于，所述乙烯基聚合单体选自以下中的一种或几种：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-C1-4烷基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈；和/或，
所述丙烯酸酯类聚合单体选自以下中的一种或几种：丙烯酸C1-4烷基酯和甲基丙烯酸C1-4烷基酯。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的抗滴落剂，其特征在于，所述非聚氧乙烯醚类的表面活性剂选自离子型表面活性剂、高分子表面活性剂、非聚氧乙烯醚类的非离子型表面活性剂、或其组合中的一种或几种；
可选地，所述离子型表面活性剂选自以下中的一种或几种：烷基硫酸盐、聚氧乙烯脂肪醇醚硫酸盐、脂肪酸盐、醇醚羧酸盐、烷基酚醚羧酸盐、硬脂酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基单羧酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基羧酸盐；进一步可选地，所述离子型表面活性剂选自以下中的一种或几种：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠、二己基磺化琥珀酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠、硬脂酸钾、十二烷基羧酸钠和十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠；
可选地，所述高分子表面活性剂选自以下中的一种或几种：聚烯烃系聚合物、聚乙烯吡咯烷酮系聚合物、聚氧化亚烷系聚合物、聚醚系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚乙烯醇系聚合物、聚有机硅改性聚醚系聚合物、聚羧酸系聚合物和元素有机高分子表面活性剂；
可选地，所述非聚氧乙烯醚类的非离子型表面活性剂选自以下中的一种或几种：月桂酸单甘油酯、己糖醇酯、蔗糖酯、和月桂酸二乙醇酰胺。
8.权利要求1-7中任一项所述的抗滴落剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将含氟聚合物乳液、凝聚剂、引发剂、乙烯基聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体和蒸馏水混合，反应后得到反应混合物；
S2：对反应混合物进行离心、洗涤、干燥，得到抗滴落剂；
所述抗滴落剂中聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量不超过3100ppm，优选不超过2000ppm，且所述抗滴落剂包含含氟聚合物和由乙烯基聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体聚合形成的聚合物；其中基于所述抗滴落剂的重量，所述含氟聚合物的含量为40-70wt％，可选为45-60wt％，所述由乙烯基聚合单体和/或丙烯酸酯类聚合单体聚合形成的聚合物的含量为30-60wt％，可选为40-55wt％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述含氟聚合物乳液的固含量为40-70wt％，可选为55-65wt％，且所述含氟聚合物乳液包含非聚氧乙烯醚类的表面活性剂；
可选地，基于所述含氟聚合物乳液的固含量，所述非聚氧乙烯醚类的表面活性剂的含量为2-16wt％，可选为2-12wt％，进一步可选为4-10wt％；
进一步可选地，所述含氟聚合物乳液还包含聚氧乙烯醚类表面活性剂，基于所述含氟聚合物乳液的固含量，所述聚氧乙烯醚类表面活性剂的含量不超过1wt％，优选不超过0.5wt％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述凝聚剂选自以下的一种或几种的溶液：氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化铁、氯化亚铁、氯化铝、氯化铜、硫酸镁、硫酸铝、醋酸钙、硫酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁、磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁；和/或，
步骤S1中所述引发剂包括自由基热聚合引发剂和氧化还原聚合引发剂；
可选地，所述引发剂选自以下中的一种或几种：过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述反应的条件包括：反应温度为40-80℃，可选为50-70℃，反应时间为2-10小时，可选为3-6小时。
12.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂组合物包括以下重量份的原料：
Figure FDA0003495718030000031
其中所述抗滴落剂为权利要求1-7中任一项所述的抗滴落剂或权利要求8-11中任一项所述的制备方法制得的抗滴落剂。
13.根据权利要求12所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂包括：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、橡胶改性的聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂、甲基丙烯酸甲脂-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、它们的共聚物、或它们的组合。
14.根据权利要求12或13所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂包括卤系阻燃剂、有机磷系阻燃剂、无机阻燃剂、膨胀型阻燃剂和磺酸盐阻燃剂；
可选地，所述阻燃剂选自以下中的一种或几种：双(六氯环戊二烯)环辛、四溴双酚A、间苯二酚(二苯基磷酸酯)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、氢氧化铝、氢氧化镁、全氟丁基磺酸钾、苯磺酰基苯磺酸钾。
15.一种热塑性树脂制品，其由权利要求12-14中任一项所述的热塑性树脂组合物生产。
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