CN115850541B - 一种高效型抗滴落剂用单分散、均一型ptfe乳液、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗滴落剂的原料制备技术领域，具体涉及一种高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液、其制备方法及应用，该高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液的制备方法，反应单体采用四氟乙烯气体，在水相中，在含氟表面活性剂、过氧化物引发剂、以及四氟乙烯气体压力等作用下，四氟乙烯气体缓慢溶于水中，形成胶乳，升温后发生自由基聚合反应，加入阻聚剂使聚合终止，获得高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液，其乳液浓度在20～30wt％之间，粒径分布范围在210‑225nm之间，同时，控制数均分子量在400w‑450w范围内，适用于工程塑料中使用的抗滴落剂类产品。
Description
技术领域
本发明涉及抗滴落剂的原料制备技术领域，具体涉及一种高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液、其制备方法及应用。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)浓缩分散液，固含量一般在60％左右，可用于玻璃纤维布织物及多孔金属浸渍、成型薄膜、金属涂层及其它基材的涂层等。
聚四氟乙烯在工程塑料领域主要应用于两方面：防滴落剂和耐磨润滑剂。防滴落剂与耐磨润滑剂的化学成分均为聚四氟乙烯，不同之处在于：防滴落剂的分子量在400万-500万，耐磨润滑剂的分子量在30万左右。大分子量的聚四氟乙烯在受到螺杆的剪切力的作用下纤维化从而形成网状结构，起到防滴落的作用。小分子量的聚四氟乙烯加入到塑料、橡胶、涂料等材料中能够明显降低材料表面的摩擦系数，提高材料本身的抗磨损性能，同时能起到内润滑以及脱模的作用。
目前国内有一些生产厂家生产聚四氟乙烯产品，但是由于设备与技术的局限不能很好的控制聚合物的分子量。这将导致的结果是，现市面上流通的聚四氟乙烯乳液呈多分散性，且分布不集中，分子量过于分散，同时，乳液的不可控因素过多，这就限制了其在实际应用过程中的应用场景和应用效果，例如将多分散性的聚四氟乙烯乳液应用于抗滴落剂时对PC等塑料基材抗滴落效果的不良影响。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的之一在于提供一种高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液的制备方法，本品通过乳液聚合的方法合成乳液粒径均一且分子量分布均匀的聚四氟乙烯乳液，并且适用于工程塑料中使用的抗滴落剂类产品。该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
本发明的目的之二在于提供一种高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液，本品控制乳液粒径均一分布，本品可以良好的控制乳液粒径和分子量均匀分布。
本发明的目的之三在于提供一种高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液的应用，其以硬单体作包覆单体与本发明均一稳定的PTFE乳液反应形成包覆型抗滴落剂，该包覆型抗滴落剂的主要成分为包覆层和聚四氟乙烯，其中起到主要作用的是大分子量聚四氟乙烯树脂。能制做好树脂的前提是要能够制做出来均一稳定的聚四氟乙烯乳液。在所有乳液聚合中，乳胶粒的大小及分布对乳液的性能及其应用有很大的影响，同时也反映了乳液聚合反应进行的过程。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、在密闭条件下，向水中加入含氟表面活性剂，低速搅拌均匀，得到含氟分散液；
(S2)、向含氟分散液加入过氧化物引发剂，搅拌均匀，排空气后间歇式通入四氟乙烯气体，形成胶乳；
(S3)、保持搅拌条件下，胶乳升温进行聚合反应，待四氟乙烯气体加入完毕后，继续反应0.5-1h，得到反应乳液；
(S4)、保持搅拌条件下，向反应乳液中加入阻聚剂，冷却降温，出料，得到高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液。
本发明的高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液的制备方法，反应单体采用四氟乙烯气体，在水相中，在含氟表面活性剂、过氧化物引发剂、以及四氟乙烯气体压力等作用下，四氟乙烯气体缓慢溶于水中，形成胶乳，升温后发生自由基聚合反应，加入阻聚剂使聚合终止，获得高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液，其乳液浓度在20～30wt％之间，粒径分布范围在210-225nm之间，同时，控制数均分子量在400w-450w范围内。其中，步骤(S2)中，间歇式通入四氟乙烯气体，有利于控制反应得率，进一步的，通入的四氟乙烯气体压力在1.2-1.5MPa，促进其在密闭环境下缓慢溶入水中。
优选的，所述含氟表面活性剂为十三氟辛酸、科慕FS-3100、杜邦FS-50和全氟壬烯氧基苯磺酸钠中的至少一种。
采用上述技术方案，促进四氟乙烯气体溶入水中形成胶乳。进一步的，所述含氟表面活性剂为科慕FS-3100和杜邦FS-50按重量比5:1-2混合。
优选的，所述过氧化物引发剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾。
采用上述技术方案，以上述水溶性引发剂引发水中四氟乙烯自由基聚合，有利于形成均一稳定的聚四氟乙烯乳液。
优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、木焦油、二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠和亚硝酸钠中的至少一种。
优选的，所述步骤(S1)-步骤(S4)中，搅拌转速为100-180r/min，搅拌所用搅拌桨为低剪切的分散型桨叶。
采用上述技术方案，控制其低速低剪切搅拌条件，搅拌充分，促进其反应分子量分布。进一步的，低剪切的分散型桨叶包括但不限于锚式搅拌桨、框式搅拌桨或两叶桨式搅拌桨。
优选的，所述步骤(S3)中，聚合反应的温度在70-80℃。
优选的，所述水、含氟表面活性剂、过氧化物引发剂、四氟乙烯气体和阻聚剂的重量份用量之比为1000:10-13:0.9-1.2:330-380:0.1-0.15。
采用上述技术方案，有利于控制其获得高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液的浓度在20～30wt％之间，粒径分布范围在210-225nm之间，同时，控制数均分子量在400w-450w范围内，得到乳液粒径均一，且分子量分布均匀的聚四氟乙烯乳液，避免分子量过于分散而影响其在抗滴落剂中的应用效果。
本发明的目的之二通过下述技术方案实现：一种高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液，采用如上所述的高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液的制备方法制备而成。
本发明的目的之三通过下述技术方案实现：上述的高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液在抗滴落剂的应用，所述抗滴落剂的制备方法包括如下步骤：向水中加入如上所述的高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液混合，再加入分散剂搅拌均匀，然后加入硬单体和引发剂，升温至80℃反应2-3h，降温即得抗滴落剂。
优选的，所述水和高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液混合后的固含量为3-4wt％，所述水、分散剂、硬单体和引发剂的重量份用量之比为800-850:2:30:1。
采用上述技术方案，得到的抗滴落剂对于PC等塑料的阻燃效果显著提高。
本发明的有益效果在于：本发明的高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液的制备方法，反应单体采用四氟乙烯气体，在水相中，在含氟表面活性剂、过氧化物引发剂、以及四氟乙烯气体压力等作用下，四氟乙烯气体缓慢溶于水中，形成胶乳，升温后发生自由基聚合反应，加入阻聚剂使聚合终止，获得高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液，其乳液浓度在20～30wt％之间，粒径分布范围在210-225nm之间，同时，控制数均分子量在400w-450w范围内。其中，步骤(S2)中，间歇式通入四氟乙烯气体，有利于控制反应得率；该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
本发明的高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液，本品控制乳液粒径均一分布，本品可以良好的控制乳液粒径和分子量均匀分布。
本发明高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液在抗滴落剂的应用，其以硬单体作包覆单体与本发明均一稳定的高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液反应形成包覆型抗滴落剂，该包覆型抗滴落剂的主要成分为包覆层和聚四氟乙烯，其中起到主要作用的是本发明均一稳定、大分子量聚四氟乙烯树脂。
附图说明
图1是本发明实施例1的粒径分布图；
图2是对比例3的粒径分布图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、在密闭条件下，向水中加入含氟表面活性剂，低速搅拌均匀，得到含氟分散液；
(S2)、向含氟分散液加入过氧化物引发剂，搅拌均匀，排空气后间歇式通入压力在1.4MPa的四氟乙烯气体，形成胶乳；
(S3)、保持搅拌条件下，胶乳升温至75℃进行聚合反应，待四氟乙烯气体加入完毕后，继续反应0.8h，得到反应乳液；
(S4)、保持搅拌条件下，向反应乳液中加入阻聚剂，冷却降温，出料，得到高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液。
所述含氟表面活性剂为科慕FS-3100和杜邦FS-50按重量比5:1.5混合。
所述过氧化物引发剂为过硫酸铵。
所述阻聚剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠。
所述步骤(S1)-步骤(S4)中，搅拌转速为150r/min，搅拌所用搅拌桨为低剪切的分散型桨叶。
所述水、含氟表面活性剂、过氧化物引发剂、四氟乙烯气体和阻聚剂的重量份用量之比为1000:12:1:350:0.12。
实施例2
一种高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、在密闭条件下，向水中加入含氟表面活性剂，低速搅拌均匀，得到含氟分散液；
(S2)、向含氟分散液加入过氧化物引发剂，搅拌均匀，排空气后间歇式通入压力在1.5MPa的四氟乙烯气体，形成胶乳；
(S3)、保持搅拌条件下，胶乳升温至80℃进行聚合反应，待四氟乙烯气体加入完毕后，继续反应1h，得到反应乳液；
(S4)、保持搅拌条件下，向反应乳液中加入阻聚剂，冷却降温，出料，得到高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液。
所述含氟表面活性剂为科慕FS-3100。
所述过氧化物引发剂为过硫酸钠。
所述阻聚剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠。
所述步骤(S1)-步骤(S4)中，搅拌转速为180r/min，搅拌所用搅拌桨为低剪切的分散型桨叶。
所述水、含氟表面活性剂、过氧化物引发剂、四氟乙烯气体和阻聚剂的重量份用量之比为1000:13:1.2:380:0.15。
实施例3
一种高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、在密闭条件下，向水中加入含氟表面活性剂，低速搅拌均匀，得到含氟分散液；
(S2)、向含氟分散液加入过氧化物引发剂，搅拌均匀，排空气后间歇式通入压力在1.2MPa的四氟乙烯气体，形成胶乳；
(S3)、保持搅拌条件下，胶乳升温至70℃进行聚合反应，待四氟乙烯气体加入完毕后，继续反应0.5h，得到反应乳液；
(S4)、保持搅拌条件下，向反应乳液中加入阻聚剂，冷却降温，出料，得到高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液。
所述含氟表面活性剂为科慕FS-3100和杜邦FS-50按重量比5:2混合。
所述过氧化物引发剂为过硫酸钾。
所述阻聚剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠。
所述步骤(S1)-步骤(S4)中，搅拌转速为100r/min，搅拌所用搅拌桨为低剪切的分散型桨叶。
所述水、含氟表面活性剂、过氧化物引发剂、四氟乙烯气体和阻聚剂的重量份用量之比为1000:10:0.9:330:0.1。
实施例4
一种高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、在密闭条件下，向水中加入含氟表面活性剂，低速搅拌均匀，得到含氟分散液；
(S2)、向含氟分散液加入过氧化物引发剂，搅拌均匀，排空气后间歇式通入压力在1.4MPa的四氟乙烯气体，形成胶乳；
(S3)、保持搅拌条件下，胶乳升温至78℃进行聚合反应，待四氟乙烯气体加入完毕后，继续反应0.6h，得到反应乳液；
(S4)、保持搅拌条件下，向反应乳液中加入阻聚剂，冷却降温，出料，得到高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液。
所述含氟表面活性剂为科慕FS-3100和杜邦FS-50按重量比5:1.8混合。
所述过氧化物引发剂为过硫酸铵。
所述阻聚剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠。
所述步骤(S1)-步骤(S4)中，搅拌转速为160r/min，搅拌所用搅拌桨为低剪切的分散型桨叶。
所述水、含氟表面活性剂、过氧化物引发剂、四氟乙烯气体和阻聚剂的重量份用量之比为1000:12:1.1:360:0.12。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：
所述步骤(S2)排空气后一次性通入压力在1.4MPa的四氟乙烯气体。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：
所述含氟表面活性剂为FS-62磺酸基阴离子型氟碳表面活性剂。
对比例3
一种聚四氟乙烯浓缩分散液，取自晨光SFN-1，固含量60％。
实施例5
取实施例1和对比例3的分散液，分别采用马尔文激光粒度仪进行粒径分布测试，测试结果如图1-2所示。
从图1和图2结果可知，实施例1的分散液粒径分布较为均一，集中表现在210-220nm之间，而对比例3的分散液粒径分布较为分散，分布在100-300nm之间。
实施例6
一种高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液在抗滴落剂的应用，制备抗滴落剂试样。
所述抗滴落剂的制备方法包括如下步骤：向水中加入高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液混合，再加入分散剂聚乙烯醇搅拌均匀，然后加入硬单体甲基丙烯酸甲酯和引发剂过硫酸铵，升温至80℃反应2h，降温即得抗滴落剂。
各原料用量如下表所示：
将制备的抗滴落剂试样应用于阻燃改性PC，配方如下表所示：
阻燃改性PC材料的制备方法为：将上述原料混合后，经螺杆挤出机熔融挤出、造粒，即得；制备条件如下表所示：
将各组阻燃改性PC材料分别制样(厚度1.6mm)，再在制样静置48h后，进行依据UL94测试标准进行阻燃测试，测试结果如下：
实施组1的测试报告：
现象描述如下：
1.无续燃；
2.续燃，无滴落；
3.续燃，有滴落，未引燃棉花；
4.续燃，有滴落，有引燃棉花；
5.无续燃，有滴落；
五条试样的续燃时间(s)：36.52残焰是否烧到夹头：否
符合的燃烧级别:V-0
备注：注塑后放置48h测试实施组2的测试报告：
现象描述如下：
1.无续燃；
2.续燃，无滴落；
3.续燃，有滴落，未引燃棉花；
4.续燃，有滴落，有引燃棉花；
5.无续燃，有滴落；
五条试样的续燃时间(s)：38.96
残焰是否烧到夹头：否
符合的燃烧级别:V-0备注：注塑后放置48h测试实施组3的测试报告：
现象描述如下：
1.无续燃；
2.续燃，无滴落；
3.续燃，有滴落，未引燃棉花；
4.续燃，有滴落，有引燃棉花；
5.无续燃，有滴落；
五条试样的续燃时间(s)：37.85
残焰是否烧到夹头：否
符合的燃烧级别:V-0
备注：注塑后放置48h测试
实施组4的测试报告：
现象描述如下：
1.无续燃；
2.续燃，无滴落；
3.续燃，有滴落，未引燃棉花；
4.续燃，有滴落，有引燃棉花；
5.无续燃，有滴落；
五条试样的续燃时间(s)：36.59
残焰是否烧到夹头：否
符合的燃烧级别:V-0
备注：注塑后放置48h测试
对比组1的测试报告：
现象描述如下：
1.无续燃；
2.续燃，无滴落；
3.续燃，有滴落，未引燃棉花；
4.续燃，有滴落，有引燃棉花；
5.无续燃，有滴落；
五条试样的续燃时间(s)：49.98残焰是否烧到夹头：否
符合的燃烧级别:V-0
备注：注塑后放置48h测试
对比组2的测试报告：
现象描述如下：
1.无续燃；
2.续燃，无滴落；
3.续燃，有滴落，未引燃棉花；
4.续燃，有滴落，有引燃棉花；
5.无续燃，有滴落；
五条试样的续燃时间(s)：48.08
残焰是否烧到夹头：否
符合的燃烧级别:V-0
备注：注塑后放置48h测试
对比组3的测试报告：
现象描述如下：
1.无续燃；
2.续燃，无滴落；
3.续燃，有滴落，未引燃棉花；
4.续燃，有滴落，有引燃棉花；
5.无续燃，有滴落；
五条试样的续燃时间(s)：48.27
残焰是否烧到夹头：否
符合的燃烧级别:V-0
备注：注塑后放置48h测试
由上述UL94测试结果可以看出，本发明的单分散、均一型PTFE乳液专门适用于抗滴落剂，其制备的抗滴落剂应用于阻燃改性PC材料中，在同等条件下，续燃的时间更短，足以说明阻燃效果更好。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高效型抗滴落剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：向水中加入高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液混合，再加入分散剂搅拌均匀，然后加入硬单体和引发剂，升温至80℃反应2-3h，降温即得抗滴落剂；
所述水和高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液混合后的固含量为3-4wt％，所述水、分散剂、硬单体和引发剂的重量份用量之比为800-850:2:30:1；
所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯；
所述高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、在密闭条件下，向水中加入含氟表面活性剂，低速搅拌均匀，得到含氟分散液；
(S2)、向含氟分散液加入过氧化物引发剂，搅拌均匀，排空气后间歇式通入四氟乙烯气体，形成胶乳；
(S3)、保持搅拌条件下，胶乳升温进行聚合反应，待四氟乙烯气体加入完毕后，继续反应0.5-1h，得到反应乳液；
(S4)、保持搅拌条件下，向反应乳液中加入阻聚剂，冷却降温，出料，得到高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液；
所述含氟表面活性剂为十三氟辛酸、科慕FS-3100、杜邦FS-50和全氟壬烯氧基苯磺酸钠中的至少一种；
所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、木焦油、二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠和亚硝酸钠中的至少一种；
高效型抗滴落剂用单分散、均一型PTFE乳液，其乳液浓度在20～30wt％之间，粒径分布范围在210-225nm之间，同时，控制数均分子量在400w-450w范围内。
2.根据权利要求1所述的一种高效型抗滴落剂的制备方法，其特征在于：所述过氧化物引发剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾。
3.根据权利要求1所述的一种高效型抗滴落剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(S1)-步骤(S4)中，搅拌转速为100-180r/min，搅拌所用搅拌桨为低剪切的分散型桨叶。
4.根据权利要求1所述的一种高效型抗滴落剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(S3)中，聚合反应的温度在70-80℃。
5.根据权利要求1所述的一种高效型抗滴落剂的制备方法，其特征在于：所述水、含氟表面活性剂、过氧化物引发剂、四氟乙烯气体和阻聚剂的重量份用量之比为1000:10-13:0.9-1.2:330-380:0.1-0.15。
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