WO1999054406A1 - Thermoplastische polyketon-formmassen mit verbesserten eigenschaften - Google Patents

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WO1999054406A1
WO1999054406A1 PCT/EP1999/002471 EP9902471W WO9954406A1 WO 1999054406 A1 WO1999054406 A1 WO 1999054406A1 EP 9902471 W EP9902471 W EP 9902471W WO 9954406 A1 WO9954406 A1 WO 9954406A1
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WO
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molding compositions
weight
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rubber
thermoplastic molding
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PCT/EP1999/002471
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Inventor
Hans-Jürgen DIETRICH
Herbert Eichenauer
Karsten-Josef Idel
Peter Krüger
Matthias Müller
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L73/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing oxygen or oxygen and carbon in the main chain, not provided for in groups C08L59/00 - C08L71/00; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions based on thermoplastic linear polyketones (olefin-carbon monoxide copolymers) and special ABS
  • Thermoplastic polyketones are increasingly used as high-quality materials e.g. in the production of molded parts in the automotive sector or in the production of containers (e.g. for food).
  • thermoplastic polyketones with regard to special properties by blending with other polymer components.
  • Core / shell modifiers based on acrylic monomers US Pat. No. 5,132,360
  • copolymers containing high rubber EP-A 345 854, EP-A 451 918) are recommended.
  • the object of the present invention is now to provide materials based on polyketones with a good overall property profile, in particular with high impact strength at low temperature and good surface quality of the molded parts produced therefrom.
  • the present invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • At least one graft rubber produced by radical emulsion polymerization of at least one monomer or any monomer combination selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile in the presence of at least one rubber in latex form with a glass transition temperature ⁇ 0 ° C., preferably wise ⁇ -20 ° C, an average particle diameter (d 50 value) from 80 to
  • 600 nm preferably 100 to 500 nm, particularly preferably 150 to 450 nm and very particularly preferably 250 to 430 nm and a gel content of 30 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight and particularly preferably 45 to 85% by weight .-%.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention contain component A) in amounts of 99 to 40 parts by weight, preferably 95 to 50 parts by weight and particularly preferably 92.5 to 60 parts by weight and component B) in amounts of 1 to 60 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight and particularly preferably 7.5 to 40 parts by weight.
  • component A) and B) are all parts by weight of A) and B) in amounts of 99 to 40 parts by weight, preferably 95 to 50 parts by weight and particularly preferably 92.5 to 60 parts by weight and component B) in amounts of 1 to 60 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight and particularly preferably 7.5 to 40 parts by weight.
  • the molding compositions can also contain additives such as Fillers and reinforcing materials, flame retardants, processing aids, stabilizers, flow aids, antistatic agents, etc. contain.
  • the polyketone polymers which are used as component A have a linear alternating structure and essentially contain 1 molecule of carbon monoxide per molecule of unsaturated hydrocarbon.
  • Suitable ethylenically unsaturated hydrocarbons as monomers for the construction of the polyketone polymer have up to 20 carbon atoms, preferably up to 10 carbon atoms and are aliphatic such as ethylene and other ⁇ -olefins, e.g. Propylene, 1-butene, 1-isobutylene, 1-hexene, 1-octene and 1-dodecene, or are arylaliphatic and contain an aryl substituent on a carbon atom of the linear chain.
  • arylaliphatic monomers are styrene, ⁇ -methylstyrene, p-ethylstyrene and m-isopropylstyrene.
  • Preferred polyketone polymers are copolymers of carbon monoxide and ethylene or terpolymers of carbon monoxide, ethylene and a second ethylenically unsaturated hydrocarbon with at least 3 carbon atoms, in particular an ⁇ -olefin such as e.g. Propylene.
  • polymers of at least 2 monomer units one of which is ethylene and the other is a second hydrocarbon.
  • about 10 to 100 monomer units of the second hydrocarbon are preferably used.
  • the polymer chain of the preferred polyketone polymer is represented by the following formula [c ⁇ (CH 2 CH 2 ] [c ⁇ (G)] ⁇
  • G is a monomer unit based on an ethylenically unsaturated hydrocarbon with at least 3 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, which is polymerized on account of the ethylenic double bond and
  • the ratio y: x is not more than about 0.5.
  • the preferred ratio of y: x is 0.01 to 0.1.
  • Polyketone polymers with an average molecular weight (number average) of approximately 1,000 to 200,000, in particular 20,000 to 90,000, determined by gel permeation chromatography, are preferred.
  • the graft rubber polymers that can be used as component B are obtained by radical emulsion polymerization of at least one monomer selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile (or mixtures thereof) in the presence of rubber in latex form.
  • the mass ratio of monomers used to rubber used is 10:90 to 70:30, preferably 20:80 to 60:40.
  • Preferred graft rubbers B are those whose graft shell has been built up by polymerizing styrene and acrylonitrile, preferably in a weight ratio of 90:10 to 50:50 and particularly preferably in a weight ratio of 65:35 to 75:25.
  • Atoms such as butadiene, isoprene, chloroprene or their copolymers with up to 60% by weight, preferably up to 30% by weight, of a vinyl monomer, for example acrylonitrile, methacrynitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, halostyrenes, C 1 -C 4 -alkylstyrenes , C, - C 8 alkyl acrylates, C, -C 8 alkyl methacrylates, alkylene glycol diacrylates, alkylene glycol dimethacrylates, divinylbenzene;
  • a vinyl monomer for example acrylonitrile, methacrynitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, halostyrenes, C 1 -C 4 -alkylstyrenes , C, - C 8 alkyl acrylates, C, -C 8 alkyl methacrylates,
  • Acrylate rubbers ie homopolymers and copolymers of C 1 -C 10 -alkyl acrylates, for example homopolymers of ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate or copolymers with up to 40% by weight, preferably not more than 10% by weight, of monovinyl monomers, for example styrene, Acrylonitrile, vinyl butyl ether, acrylic acid (ester), methacrylic acid (ester), vinyl sulfonic acid.
  • monovinyl monomers for example styrene, Acrylonitrile, vinyl butyl ether, acrylic acid (ester), methacrylic acid (ester), vinyl sulfonic acid.
  • acrylate rubber homo- or copolymers which contain 0.01 to 8% by weight of divinyl or polyvinyl compounds and / or N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylamide or other compounds which act as crosslinking agents, for example divinylbenzene, triallyl cyanurate, are preferably used . - 6 -
  • Rubber latices with average particle diameters d 50 of 80 to 600 nm, preferably 100 to 500 nm, particularly preferably 150 to 450 nm and very particularly preferably 250 to 430 nm are suitable for producing the graft rubbers to be used according to the invention.
  • the mean particle diameters are determined by means of an ultracentrifuge (cf. W. Scholtan, H. Lange: Kolloid-Z. And Z.
  • the rubber latices can be produced by emulsion polymerization, the necessary reaction conditions, auxiliary substances and working techniques are known in principle.
  • rubber polymer latices can also be produced by emulsifying finished rubber polymers in aqueous media (cf. Japanese patent application 55 125 102). - 7 -
  • those graft rubbers are particularly preferred which are made from a rubber latex mixture
  • the weight ratio (a): (b) (based on the respective solids content of the latices) is preferably 90:10 to 10:90, particularly preferably 60:40 to 30:70.
  • the gel contents of the rubbers used for producing the graft rubber B are 30 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight, and particularly preferably 45 to 85% by weight.
  • the rubber a) has a gel content ⁇ 70% by weight, preferably 40 to 65% by weight, and the rubber b) has a gel content> 70% by weight, preferably 75 to 90% by weight .
  • the initiators used in the preparation of the graft rubbers are inorganic and organic peroxides, for example H 2 O 2 , di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicyclohexyl percarbonate, tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, azo initiators, - 8th -
  • Azobisisobutyronitrile inorganic persalts such as ammonium, sodium or potassium persulfate, potassium phosphate, sodium perborate and redox systems.
  • component B Particularly preferred as component B are graft rubber polymers which are obtained by redox-initiated emulsion polymerization using an organic hydroperoxide, preferably cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide, and an organic reducing agent, preferably ascorbic acid and / or ascorbic acid salt or a sugar derivative (for example glucose, Dextrose) can be obtained.
  • organic hydroperoxide preferably cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide
  • an organic reducing agent preferably ascorbic acid and / or ascorbic acid salt or a sugar derivative (for example glucose, Dextrose)
  • graft rubber polymers which can be obtained by radical polymerization of e.g. Styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures thereof in the presence of ethylene-propylene rubbers or ethylene-propylene-diene rubbers (with, for example, dicyclopentadiene or ethylidene norbornene as non-conjugated diene) can be obtained (cf., for example, EP 96 527, EP 264 721, EP 286 071), the rubber phase in the graft rubber polymer preferably having the abovementioned particle size.
  • Glass fibers, glass beads, mica, silicates, quartz, talc, titanium dioxide, wollastonite, etc., which can also be surface-treated, can be added as fillers and reinforcing materials for the molding compositions according to the invention.
  • Preferred reinforcing materials are commercially available glass fibers.
  • the glass fibers which generally have a fiber diameter between 8 and 14 ⁇ m, can be used as continuous fibers or as cut or ground glass fibers, it being possible for the fibers to be equipped with a suitable sizing system and a silane-based coupling agent or coupling agent system. 10 to 40, in particular 20 to 35 parts by weight of fillers and reinforcing materials are preferably added to the mixture. - 9 -
  • Halogenated aromatics, halogen-containing molding compounds, phosphorus compounds, mineral flame retardant additives and tetrafluoroethylene polymers can be used as flame retardants.
  • the molding compositions according to the invention can contain customary additives, such as lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers and dyes and pigments.
  • the molding compositions according to the invention optionally containing further known additives such as stabilizers, dyes, pigments, lubricants and mold release agents, reinforcing materials, nucleating agents and antistatic agents are prepared by mixing the respective constituents in a known manner and at temperatures of 230 ° C. to 330 ° C. conventional units such as internal kneaders, extruders, twin-screw extruders melt-compounded or melt-extruded.
  • the present invention furthermore relates to a process for the production of thermoplastic molding compositions from components A and B and, if appropriate, further known additives such as flame retardants, stabilizers, pigments, lubricants and mold release agents, reinforcing materials, nucleating agents and antistatic agents, which is characterized in that the components and, if appropriate, the additives are melt-compounded or melt-extruded in conventional units after mixing at temperatures of 230 ° C. to 330 ° C.
  • additives such as flame retardants, stabilizers, pigments, lubricants and mold release agents, reinforcing materials, nucleating agents and antistatic agents
  • Another object of the invention is the use of the above
  • Molding compounds for the production of molded articles, as well as the corresponding molded articles are molded articles, as well as the corresponding molded articles.
  • the molding compounds can be used for the production of molded articles of any kind.
  • molded bodies can be produced by injection molding.
  • Games for moldings that can be produced are: Housings of all types, for example for household appliances, power strips and lamp bases as well as parts from the motor vehicle sector.
  • graft rubber with a rubber content of 50 wt .-% and 50 wt .-% of a graft shell built up by graft polymerization of a mixture of 27 parts by weight of acrylonitrile and 73 parts by weight of styrene .
  • the components are mixed in the proportions given in Table 1 on an extruder of the type ZSK 32/1 at temperatures between 240 ° C and 260 ° C and processed on an Arburg 320-210-500 injection molding machine to form shaped bodies.
  • the impact strength according to ISO 180 / lU and the notched impact strength according to ISO 180 / 1A are measured at various test temperatures on the test specimens obtained (unit: kJ / m 2 ).
  • the molding compositions according to the invention lead to moldings with very good toughness values, in particular at low temperature.

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Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis thermoplastischer linearer Polyketone (Olefin-Kohlenmonoxid-Copolymere) und spezieller ABS-Pfropfkautschuke, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern sowie die daraus hergestellten Formkörper.

Description

Thermoplastische Polyketon-Formmassen mit verbesserten Eigenschaften
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis thermoplastischer linearer Polyketone (Olefin-Kohlenmonoxid-Copolymere) und spezieller ABS-
Pfropfkautschuke, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern sowie die daraus hergestellten Formkörper.
Thermoplastische Polyketone finden zunehmend Anwendung als hochwertige Materialien z.B. bei der Herstellung von Formteilen im Automobilbereich oder bei der Erzeugung von Behältern (z.B. für Lebensmittel).
Die Verbesserung von thermoplastischen Polyketonen im Hinblick auf spezielle Eigenschaften durch Abmischung mit anderen Polymerkomponenten ist bekannt.
So beschreibt z.B. die US-A 5.166.252 Mischungen thermoplastischer Polyketone mit Verstärkungsstoffen und thermoplastischen Polyurethanen zur Erzielung verbesserter Steifigkeit und Hitzebeständigkeit. Gepfropfte Olefin-Kohlenmonoxid- Copolymere sind ebenfalls bekannt (US-A 5.189.091, US-A 5.079.316). Gepfropfte Polyketone werden als Verträglichkeitsvermittler bei der Herstellung von
Mischungen aus Polycarbonat und Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und ABS- Pfropfpolymerisaten beschrieben (US-A 5.079.316). Mischungen aus Polycarbonat, aromatischen Polyestern und gepfropften Olefin-Copolymeren zeigen verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Zähigkeit, Schlagzähigkeit, Fließnahtfestigkeit (US-A 5.189.091).
Die Abmischung von Polyketonen mit kautschukhaltigen Polymeren ist ebenfalls bekannt. So beschreibt z.B. die US-A 4.900.789 Mischungen aus Polyketonen und
ABS zur Erzielung höherer Modul werte; zur Herstellung von Polyketonen mit ver- besserter Zähigkeit nach dem Gardner-Test werden Mischungen mit speziellen aus - 2 -
Acrylmonomeren aufgebauten Kern/Schalen-Modifikatoren (US-A 5.132.360) oder hochkautschukhaltigen Copolymeren (EP-A 345 854, EP-A 451 918) empfohlen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Bereitstellung von Werkstoffen auf Basis von Polyketonen mit gutem Gesamteigenschaftsprofil, insbesondere mit hoher Kerbschlagzähigkeit bei tiefer Temperatur und guter Oberflächenqualität der daraus hergestellten Formteile.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Formmassen enthaltend
A) wenigstens ein linear alternierendes Polymer aus Kohlenmonoxid und wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff und
B) wenigstens ein Pfropfkautschuk hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation von mindestens einem Monomeren oder beliebigen Monomer- kombinationen ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril in Gegenwart von mindestens einem in Latexform vorliegenden Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur < 0°C, vorzugs- weise < -20°C, einem mittleren Teilchendurchmesser (d50-Wert) von 80 bis
600 nm, vorzugsweise 100 bis 500 nm, besonders bevorzugt 150 bis 450 nm und ganz besonders bevorzugt 250 bis 430 nm und einem Gelgehalt von 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 85 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten die Komponente A) in Mengen von 99 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 95 bis 50 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 92,5 bis 60 Gew.-Teilen und die Komponente B) in Mengen von 1 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teilen und besonders be- vorzugt 7,5 bis 40 Gew.-Teilen. Die Summe aller Gewichtsteile von A) und B) ist
100. - 3 -
Weiterhin können die Formmassen Zusatzstoffe wie z.B. Füll- und Verstärkungsstoffe, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Antistatika u.a. enthalten.
Die Polyketonpolymere, welche als Komponente A eingesetzt werden, haben eine lineare alternierende Struktur und enthalten im wesentlichen 1 Molekül Kohlen- monoxid pro Molekül ungesättigtem Kohlenwasserstoff. Geeignete ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Monomere zum Aufbau des Polyketonpolymeren haben bis zu 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome und sind aliphatisch wie beispielsweise Ethylen und andere α-Olefine, z.B. Propylen, 1- Buten, 1-Isobutylen, 1 -Hexen, 1-Octen und 1-Dodecen, oder sind arylaliphatisch und enthalten einen Arylsubstituenten an einem Kohlenstoffatom der linearen Kette. Beispielhaft genannt werden für arylaliphatische Monomere Styrol, α-Methylstyrol, p-Ethylstyrol und m-Isopropylstyrol.
Bevorzugte Polyketonpolymere sind Copolymere aus Kohlenmonoxid und Ethylen oder Terpolymere aus Kohlenmonoxid, Ethylen und einem zweiten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein α-Olefin wie z.B. Propylen.
Besonders bevorzugt sind Teφolymere von wenigstens 2 Monomereinheiten, wovon eine Ethylen und die andere ein zweiter Kohlenwasserstoff ist. Vorzugsweise werden von dem zweiten Kohlenwasserstoff ungefähr 10 bis 100 Monomereinheiten einge- setzt.
Die Polymerkette des bevorzugten Polyketonpolymers wird durch die folgende Formel dargestellt [cθ(CH2CH2 ] [cθ(G)] ©
wobei
G eine Monomereinheit auf Basis eines ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 10 C- Atomen, welche aufgrund der ethylenischen Doppelbindung polymerisiert ist und
das Verhältnis y:x nicht mehr als ungefähr 0,5 ist.
y = 0 für Copolymere aus Kohlenmonoxid und Ethylen.
Falls y von 0 verschieden ist, werden Teφolymere eingesetzt und die Einheit -CO-(CH2CH2)- und -CO-(G)-Einheit sind statistisch über die Polymerkette verteilt.
Das bevorzugte Verhältnis von y:x ist 0,01 bis 0,1.
Polyketonpolymere mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von ungefähr 1.000 bis 200.000, insbesondere 20.000 bis 90.000, bestimmt durch Gelper- meationschromatographie, sind bevorzugt.
Zur weiteren Charakterisierung und zur Herstellung der Polyketon-Polymere wird auf US-A 5.166.252 verwiesen.
Die als Komponente B einsetzbaren Pfropfkautschuk-Polymerisate werden erhalten durch radikalische Emulsionspolymerisation von mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acryl- nitril, Methacrylnitril (oder Mischungen daraus) in Gegenwart von in Latexform vorliegendem Kautschuk. Dabei beträgt das Massenverhältnis von eingesetzten Monomeren zu eingesetztem Kautschuk 10:90 bis 70:30, vorzugsweise 20:80 bis 60:40.
Bevorzugte Pfropfkautschuke B sind solche, deren Pfropfhülle durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril, vorzugsweise im Gew.-Verhältnis 90:10 bis 50:50 und besonders bevorzugt im Gew.-Verhältnis 65:35 bis 75:25, aufgebaut wurde.
Als Kautschuk zur Herstellung der Komponente B eignen sich im Prinzip alle in Emulsionsform vorliegenden kautschukartigen Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C.
Verwendet werden können z.B.
- Dienkautschuke, d.h. Homopolymerisate von konjugierten Dienen mit 4 bis 8 C-
Atomen wie Butadien, Isopren, Chloropren oder deren Copolymerisate mit bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% eines Vinylmonomeren, z.B. Acrylnitril, Methacrynitril, Styrol, α-Methylstyrol, Halogenstyrole, C,-C4-Alkylstyrole, C,- C8-Alkylacrylate, C,-C8-Alkylmethacrylate, Alkylenglykoldiacrylate, Alkylen- glykoldimethacrylate, Divinylbenzol;
- Acrylatkautschuke, d.h. Homo- und Copolymerisate von C,-C10-Alkylacrylaten, z.B. Homopolymerisate von Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder Copolymerisate mit bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% Monovinylmonomeren, z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylbutylether, Acryl- säure(ester), Methacrylsäure(ester), Vinylsulfonsäure. Bevorzugt werden solche Acrylatkautschukhomo- bzw. -copolymerisate eingesetzt, die 0,01 bis 8 Gew.-% Divinyl- oder Polyvinylverbindungen und/ oder N-Methylolacrylamid bzw. N- Methylolmethacrylamid oder sonstige Verbindungen enthalten, die als Vernetzer wirken, z.B. Divinylbenzol, Triallylcyanurat. - 6 -
Bevorzugt sind Polybutadienkautschuke, Styrol / Butadien-Copolymer-Kautschuke mit bis zu 30 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol und Acrylatkautschuke, besonders solche, die eine Kern-Schalen-Struktur aufweisen, z.B. wie in DE-OS 30 06 804 beschrieben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Pfropfkautschuke kommen Kautschuklatices mit mittleren Teilchendurchmessern d50 von 80 bis 600 nm, vorzugsweise 100 bis 500 nm, besonders bevorzugt 150 bis 450 nm und ganz besonders bevorzugt 250 bis 430 nm in Betracht. Die mittleren Teilchendurchmesser werden mittels Ultrazentrifuge (vgl. W. Scholtan, H. Lange: Kolloid-Z. u. Z.
Polymere 250, S. 782-796 (1972)) bestimmt. Gemische mehrerer Latices können ebenfalls verwendet werden (vergl. DE-OS 18 13 719).
Die Kautschuklatices können durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, die erforderlichen Reaktionsbedingungen, Hilfsstoffe und Arbeitstechniken sind grundsätzlich bekannt.
Es ist auch möglich, nach bekannten Methoden zunächst ein feinteiliges Kautschukpolymerisat herzustellen und es anschließend in bekannter Weise zur Einstellung der erforderlichen Teilchengröße zu agglomerieren. Einschlägige Techniken sind Stand der Technik (vgl. EP-PS 29 613; EP-PS 7 810; DD-PS 1 44 415; DE- AS 12 33 131; DE-AS 12 58 076; DE-OS 21 01 650; US-PS 1 379 391).
Ebenfalls kann nach der sogenannten Saatpolymerisationstechnik gearbeitet werden, bei der zunächst ein feinteiliges Polymerisat, z.B. ein Butadienpolymerisat, hergestellt und dann durch Weiterumsatz mit Monomeren, z.B. Butadien enthaltenden Monomerengemischen, zu größeren Teilchen weiterpolymerisiert wird.
Prinzipiell kann man Kautschukpolymerisatlatices auch herstellen durch Emulgieren von fertigen Kautschukpolymerisaten in wäßrigen Medien (vgl. japanische Patentanmeldung 55 125 102). - 7 -
Neben Pfropfkautschuken auf Basis von Kautschuklatices mit den oben angegebenen mittleren Teilchendurchmessern sind besonders bevorzugt solche Pfropfkautschuke, bei deren Herstellung ein Kautschuklatexgemisch aus
a) einem Kautschuklatex mit einem d50-Wert < 320 nm, vorzugsweise 260 bis 310 nm, und
b) einem Kautschuklatex mit einem d50-Wert > 370 nm, vorzugsweise 380 bis 450 nm eingesetzt wurde.
Dabei beträgt das Gewichts Verhältnis (a) : (b) (bezogen auf den jeweiligen Feststoffanteil der Latices) vorzugsweise 90 : 10 bis 10 : 90, besonders bevorzugt 60 : 40 bis 30 : 70.
Die Gelgehalte der zur Herstellung des Pfropfkautschuks B verwendeten Kautschuke betragen 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt 45 bis 85 Gew.-%.
Bei Verwendung der obengenannten Kautschuklatexmischungen besitzt der Kautschuk a) einen Gelgehalt < 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%, und der Kautschuk b) einen Gelgehalt > 70 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-%.
Die angegebenen Werte für den Gelgehalt beziehen sich jeweils auf die Bestimmung nach der Drahtkäfigmethode in Toluol (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).
Als Initiatoren bei der Herstellung der Pfropfkautschuke kommen anorganische und organische Peroxide, z.B. H2O2, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicyclo- hexylpercarbonat, tert.- Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Azoinitiatoren, - 8 -
wie z.B. Azobisisobutyronitril, anorganische Persalze wie Ammonium-, Natriumoder Kaliumpersulfat, Kaliumpeφhosphat, Natriumperborat sowie Redox-Systeme in Betracht.
Als Komponente B sind besonders bevorzugt Pfropfkautschuk-Polymerisate, die durch Redox-initiierte Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines organischen Hydroperoxids, vorzugsweise Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroper- oxid, und eines organischen Reduktionsmittels, vorzugsweise Ascorbinsäure und/oder Ascorbinsäuresalz oder ein Zuckerderivat (z.B. Glucose, Dextrose) erhalten werden.
Ebenfalls als Komponente B) geeignet sind Pfropfkautschuk-Polymerisate, die durch radikalische Polymerisation von z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen daraus in Gegenwart von Ethylen- Propylen-Kautschuken oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuken (mit z.B. Dicyclo- pentadien oder Ethylidennorbornen als nichtkonjugiertes Dien) erhalten werden (vgl. z.B. EP 96 527, EP 264 721, EP 286 071), wobei vorzugsweise die Kautschukphase im Pfropfkautschuk-Polymerisat die obengenannte Teilchengröße aufweist.
Als Füllstoffe und Verstärkungsstoffe für die erfindungsgemäßen Formmassen können Glasfasern, Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit, u.a. zugesetzt werden, die auch oberflächenbehandelt sein können. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind handelsübliche Glasfasern. Die Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 14 μm haben, können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern eingesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem auf Silanbasis ausgerüstet sein können. Vorzugsweise werden der Mischung 10 bis 40, insbesondere 20 bis 35 Gew.-Teile Füll- und Verstärkungsstoffe zugesetzt. - 9 -
Als Flammschutzmittel können halogenierte Aromaten, halogenhaltige Formmassen, Phosphorverbindungen, mineralische Flammschutzadditive und Tetrafluoroethylen- polymerisate eingesetzt werden.
Die erfindunsgemäßen Formmassen können übliche Additive, wie Gleit- und Ent- formungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Die erfindunsgemäßen Formmassen enthaltend gegebenenfalls weitere bekannte Zusätze wie Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Gleit- und Entformungsmittel, Verstärkungsstoffe, Nukleierungsmittel sowie Antistatika, werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 230°C bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern, Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen, aus den Komponenten A und B und gegebenenfalls weiteren bekannten Zusätzen wie Flammschutzmitteln, Stabilisatoren, Pigmenten, Gleit- und Entformungsmitteln, Verstärkungsstoffen, Nukleierungsmitteln sowie Antistatika, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponenten sowie gegebenenfalls die Zusätze nach erfolgter Vermischung bei Temperaturen von 230°C bis 330°C in gebräuchlichen Aggregaten schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der obengenannten
Formmassen zur Herstellung von Formköφern, sowie die entsprechenden Formkörper.
Die Formmassen können zur Herstellung von Formköφern jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formköφer durch Spritzguß hergestellt werden. Bei- spiele für herstellbare Formköφer sind: Gehäuse jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte, Steckerleisten und Leuchtensockel sowie Teile aus dem Kraftfahrzeugsektor.
Beispiele
Eingesetzte Komponenten:
A) Linear alternierendes Teφolymer aus Kohlenmonoxid, Ethylen und Propylen
(Carilon®DP P 1000, Shell International Chemicals Ltd., London, UK)
Bl) Durch Redox-initiierte Emulsionspolymerisation (Kombination aus tert- Butylhydroperoxid und Natriumascorbat als Redox-Initiatorsystem) unter Verwendung eines Kautschuks (in Latexform) mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 280 nm und einem Gelgehalt von 53 Gew.-% hergestellter Pfropfkautschuk mit einem Kautschukgehalt von 60 Gew.-% und 40 Gew.-% einer Pfropfhülle aufgebaut durch Pfropfpolymerisation eines Gemisches aus 27 Gew.-Teilen Acrylnitril und 73 Gew.-Teilen Styrol.
B2) Durch Kaliumpersulfat-initiierte Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Kautschukgemisches (50 Gew.-% eines in Latexform vorliegenden Kautschuks mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 280 nm und einem Gelgehalt von 53 Gew.-% und 50 Gew.-% eines in Latexform vorliegenden Kautschuks mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von
420 nm und einem Gelgehalt von 85 Gew.-%) hergestellter Pfropfkautschuk mit einem Kautschukgehalt von 50 Gew.-% und 50 Gew.-% einer Pfropfhülle aufgebaut durch Pfropfpolymerisation eines Gemisches aus 27 Gew.-Teilen Acrylnitril und 73 Gew.-Teilen Styrol.
B3) Durch Kaliumpersulfat-initiierte Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Kautschuks (in Latexform) mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 130 nm und einem Gelgehalt von 91 Gew.-% hergestellter Pfropfkautschuk mit einem Kautschukgehalt von 50 Gew.-% und 50 Gew.-% einer Pfropfhülle aufgebaut durch Pfropfpolymerisation eines Gemisches aus
27 Gew.-Teilen Acrylnitril und 73 Gew.-Teilen Styrol. - 12 -
B4) Durch Kaliumpersulfat-initiierte Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Kautschuks (in Latexform) mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 130 nm und einem Gelgehalt von 91 Gew.-% hergestellter Pfropfkautschuk mit einem Kautschukgehalt von 75 Gew.-% und 25 Gew.-% einer Pfropfhülle aufgebaut durch Pfropfpolymerisation eines Gemisches aus 27 Gew.-Teilen Acrylnitril und 73 Gew.-Teilen Styrol.
B5) Durch Kaliumpersulfat-initiierte Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Kautschukgemisches (50 Gew.-% eines in Latexform vorliegenden
Kautschuks mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 280 nm und einem Gelgehalt von 53 Gew.-% und 50 Gew.-% eines in Latexform vorliegenden Kautschuks mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 420 nm und einem Gelgehalt von 85 Gew.-%) hergestellter Pfropfkautschuk mit einem Kautschukgehalt von 75 Gew.-% und 25 Gew.-% einer Pfropfhülle aufgebaut durch Pfropfpolymerisation eines Gemisches aus 27 Gew.-Teilen Acrylnitril und 73 Gew.-Teilen Styrol.
Die Komponenten werden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengenanteilen auf einem Extruder des Typs ZSK 32/1 bei Temperaturen zwischen 240°C und 260°C vermischt und auf einer Spritzgußmaschine des Typs Arburg 320-210-500 zu Formköφern verarbeitet. An den erhaltenen Prüfköφern werden die Schlagzähigkeit nach ISO 180/lU und die Kerbschlagzähigkeit nach ISO 180 /1A bei verschiedenen Prüftemperaturen gemessen (Einheit: kJ/m2).
Außerdem wird die Oberfläche der Formteile visuell beurteilt ( + = glatte Oberfläche, - = ungleichmäßige Oberfläche). 13
Tabelle 1: Zusammensetzungen der untersuchten Formmassen
Beispiel A B l B 2 B 3 B 4 B 5
Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.-
Tle. Tle. Tle. Tle. Tle. Tle.
1 90 10 - - - -
2 90 - 10 - - -
3 90 - - 10 - -
4 90 - - - 10 -
5 95 - - - - 5
6 90 - - - - 10
7 80 - - - - 20
8 70 - - - - 30
Figure imgf000015_0001
Tabelle 2: Prüfdaten der untersuchten Formmassen
Beian RT(kJ/m2) a„-20(kJ/m2) an-40(kJ/m2) ak RT(kJ/m2) ak '20(kJ/m2) Oberspiel (ISO 180/lU) (ISO 180/lU) (ISO 180/lU) (ISO 180/1A) (ISO 180/1A) fläche
1 nicht gebrochen nicht gebrochen 193 84 17 +
2 nicht gebrochen nicht gebrochen 145 75 14 +
3 nicht gebrochen 162 - 46 1 1 +
4 nicht gebrochen nicht gebrochen 142 35 1 1 +
5 nicht gebrochen 230 145 49 1 1 +
6 nicht gebrochen nicht gebrochen 168 81 17 +
7 nicht gebrochen nicht gebrochen 134 93 36 +
8 nicht gebrochen nicht gebrochen 123 82 52 + / -
Figure imgf000015_0002
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist führen die erfindungsgemäßen Formmassen zu Formteilen mit sehr guten Zähigkeitswerten, insbesondere bei tiefer Temperatur.

Claims

- 14 -Patentanspruche
1. Thermoplastische Formmassen enthaltend
A) wenigstens ein alternierendes Polymer aus Kohlenmonoxid und wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff und
B) wenigstens ein Pfropfkautschuk hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation von mindestens einem Monomeren oder beliebi- gen Monomerkombinationen ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol,
Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril in Gegenwart von mindestens einem in Latexform vorliegenden Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur< 0°C, einem mittleren Teilchendurchmesser (d50 -Wert) von 80 bis 600 nm und einem Gelgehalt von 30 bis 95 Gew.-%.
2. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, wobei der in Latexform vorliegende Kautschuk einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 500 nm hat.
3. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1 und 2, wobei der Gelgehalt 40 bis 90 Gew.-% beträgt.
4. Thermoplastische Formmassen gemäß der Ansprüche 1 bis 3, wobei der in Latexform vorliegende Kautschuk einen mittleren Teilchendurchmesser von
150 bis 450 nm hat.
5. Thermoplastische Formmassen gemäß der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Gelgehalt 45 bis 85 Gew.-% beträgt.
6. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente B, wenigstens ein Pfropfkautschuk hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation von mindestens einem Monomeren oder beliebigen Monomerkombinationen ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Methyl- methacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril in Gegenwart eines Gemisches zweier in Latexform vorliegender Kautschuke a) und b), wobei a) einen d50 - Wert < 320 nm und einen Gelgehalt < 70 Gew.-% und b) einen d50-Wert > 370 nm und einen Gelgehalt > 70 Gew.-% aufweist.
7. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 6, wobei Komponente B wenigstens ein Pfropfkautschuk hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation von mindestens einem Monomeren oder beliebigen Monomerkombinationen ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Methylmeth- acrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril in Gegenwart eines Gemisches zweier in Latexform vorliegender Kautschuke a) und b), wobei a) einen d50 -Wert von
260 bis 310 nm und einen Gelgehalt von 40 bis 65 Gew.-% und b) einen d50- Wert von 380 bis 450 nm und einen Gelgehalt von 75 bis 90 Gew.-% aufweist.
8. Thermoplastische Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Herstellung der Komponente B) durch Redox-initiierte Emulsionspolymerisation erfolgt.
9. Thermoplastische Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 8 enthaltend 99 bis 40 Gew.-Teile Komponente A) und 1 bis 60 Gew.-Teile Komponente B).
10. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 9 enthaltend 95 bis 50 Gew.- Teile Komponente A) und 5 bis 50 Gew.-Teile Komponente B).
11. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 10 enthaltend 92,5 bis 60
Gew.-Teile Komponente A) und 7,5 bis 40 Gew.-Teile Komponente B). - 16 -
12. Thermoplastische Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 11, wobei Komponente A) ein linear alternierendes Polymer aus Kohlenmonoxid und wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist.
13. Thermoplastische Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 12, enthaltend als Komponente B) mindestens einen Pfropfkautschuk mit Polybutadien als Kautschuk.
14. Thermoplastische Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 13, enthaltend als Komponente B) mindestens einen Pfropfkautschuk mit einem Styrol/Buta- dien-Copolymer als Kautschuk.
15. Thermoplastische Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 11, enthaltend als
Komponente B) mindestens einen Pfropfkautschuk auf Basis eines Acrylat- kautschuks.
16. Thermoplastische Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, enthaltend als Komponente B) mindestens einen Pfropfkautschuk mit einem Ethylen-
Propylen-Copolymeren oder Ethylen-Propylen-Dien-Teφolymeren als Kautschuk.
17. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen gemäß An- Spruch 1, wobei die Komponenten A) und B) bei 230°C bis 330°C vermischt werden.
18. Verwendung der Formmassen gemäß Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung von Formköφern.
19. Formköφer hergestellt aus Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 17.
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