CN1140556C - 高模量热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂组合物包含橡胶改性的热塑性树脂及以100重量份树脂组合物计，包含2-20重量份含氟聚合物。该组合物能赋予从该组合物模塑的物品以高拉伸模量、延展性及低的摩擦表面。

Description

高模量热塑性树脂组合物
本发明涉及热塑性树脂组合物，更具体说，涉及显示出高拉伸模量的热塑性树脂组合物。
用相当少量，例如0.1-约1％(重量)的聚四氟乙烯(“PTFE”)作为阻燃级的ABS型热塑性树脂模塑组合物的防滴(anti-drip)添加剂是公知的，参见，例如，美国专利4,810,739和4,579,906，此外，在制备这类组合物时使用高PTFE含量的添加剂也是公知的，参见，例如，美国专利4,810,739。
目前希望一种适用于模制具有高拉伸模量和低摩擦表面的物品的ABS型橡胶改性热塑性树脂组合物。
在第一方面，本发明涉及热塑性树脂模塑组合物，该组合物包含如下组分的基本上均匀的混合物：
(a)一种橡胶改性的热塑性树脂，包含一个分散在刚性热塑性树脂相中的不连续弹性体相，其中至少一部分刚性热塑性树脂相是以化学方式接枝到该弹性体相中的；和
(b)以100重量份树脂组合物为基准计，2重量份-20重量份(“pbw”)的含氟聚合物。
本发明的组合物能赋予由该组合物模塑的制品以高拉伸模量、延性和低摩擦表面。
在第二方面，本发明涉及制备热塑性树脂组合物的方法，包括将
(a)一种橡胶改性的热塑性树脂，包含一个分散在刚性热塑性树脂相中的不连续弹性体相，其中至少一部分刚性热塑性树脂相是以化学方式接枝到该弹性体相中的；与
(b)一种含有包封在第二种聚合物中的一种含氟聚合物颗粒的含氟聚合物添加剂混合在一起，形成一种基本上均匀的混合物，其中以100重量份热塑性树脂组合物为基准计，该热塑性树脂组合物中含氟聚合物的含量是2-20重量份。
在优选的具体实施方案中，本发明的组合物按每100重量份热塑性树脂组合物计，包含3-15重量份，较好4-12重量份，且更好5-10重量份的含氟聚合物。
橡胶改性热塑性树脂
本发明的橡胶改性热塑性树脂包含一个分散在连续刚性热塑性树脂相中的不连续弹性体相，其中至少一部分刚性热塑性树脂相是以化学方式接枝到该弹性体相中的。
(a)弹性体相
适于用作该弹性体相的材料是玻璃化温度(Tg)低于或等于25℃，较好低于或等于0℃，且更好低于或等于-30℃的那些聚合物。这里提到的聚合物的Tg是用差示扫描量热法(加热速率20℃/分钟，在拐点测定Tg值)所测定的聚合物的Tg值。
在优选的具体实施方案中，弹性体相包含的聚合物含有从选自共轭二烯单体、非共轭二烯单体和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体中的一种或多种单烯键不饱和单体衍生来的第一种重复单元，和任选地含有从选自乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体中的一种或多种单烯键不饱和单体衍生来的第二种重复单元。
适用的共轭二烯单体包括，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、二氯丁二烯、溴代丁二烯和二溴丁二烯以及共轭二烯单体的混合物。在一个优选的具体实施方案中，该共轭二烯单体是1，3-丁二烯。
适用的非共轭二烯单体包括，例如亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、己二烯或苯基降冰片烯。这里所用的术语“(C2-C8)烯烃单体”是指每个分子中含2-8个碳原子，且每个分子中含有1个烯键不饱和部位的一种化合物。适用的(C2-C8)烯烃单体包括，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和庚烯。
这里所用的术语“(C1-C12)烷基”是指每个基团中含有1-12个碳原子的直链或支化的烷基取代基基团，且包括，例如甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，而术语“(甲基)丙烯酸酯单体”是统指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。适用的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体包括丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯和它们的甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯类似物，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯。
适用的乙烯基芳族单体包括，例如苯乙烯和有1个或多个连接在芳环上的烷基、烷氧基、羟基或卤素等取代基取代的苯乙烯，包括如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、对羟基苯乙基、甲氧基苯乙烯，和乙烯基取代的稠合芳环结构，例如乙烯基萘、乙烯基蒽，以及乙烯基芳族单体的混合物。
这里所用的术语“单烯键不饱和腈单体”是指每个分子中含有1个腈基和1个烯键不饱和部位的丙烯酸类化合物，并包括，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈。
弹性体相可任选地含有少量，例如至多5％(重量)的由多烯键不饱和“交联”单体，如亚丁基二丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁烯二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯衍生而来的重复单元。这里所用的术语“多烯键不饱和”是指每个分子中含有2个或多个烯键不饱和部位。
尤其在弹性体相含有从(甲基)丙烯酸烷基酯衍生而来的重复单元的那些实施方案中，该弹性体相可以包含少量，例如至少5％(重量)的从多烯键不饱和“接枝连接”单体衍生而来的重复单元。适用的接枝连接单体包括这样的一些单体：含有具有类似于单烯键不饱和单体的反应性并能衍生出各个底层或表层的第一烯键不饱和部位和具有实际上不同于单烯键不饱和单体的相对反应性并能衍生出该弹性体相的第二烯键不饱和部位，以致该第一部位在合成该弹性体相过程中能起反应，且该第二部位对于随后的在不同条件下的反应，如在合成该刚性热塑性树脂相过程中是可得的。适用的接枝连接单体包括，例如甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯。
在优选的具体实施方案中，该弹性体相包含60-100％(重量)从一种或多种共轭二烯单体衍生而来的重复单元和0-40％(重量)从一种或多种选自乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体衍生而来的重复单元，例如苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物或苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物。
在一个可供选择的具体实施方案中，弹性体相包含从一种或多种丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体衍生而来的重复单元。在一个更优选的具体实施方案中，橡胶聚合物基质包含40-95％(重量)从一种或多种丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体衍生而来的重复单元，更好是从选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸正己酯中的一种或多种单体衍生而来的重复单元。
在一个优选的具体实施方案中，弹性体相是在自由基引发剂如偶氮腈引发剂、有机过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂或氧化还原引发剂体系存在下，并任选地在链转移剂如硫醇存在下通过水乳液聚合制备的，然后凝聚形成颗粒状弹性体相材料。在一个具体实施方案中，该乳液聚合的弹性体相颗粒材料的重均粒度用光透射法测定时为50-800纳米，更好为100-500纳米。乳液聚合的弹性体颗粒的粒度可按照公知技术采用机械或化学的方法使乳液聚合的颗粒凝聚，从而任选地增大。
(b)刚性热塑性树脂相
刚性热塑性树脂相包含1种或多种热塑性聚合物，其Tg高于25℃，较好高于或等于90℃，更好高于或等于100℃。
在一个优选的具体实施方案中，刚性热塑性树脂相包含一种聚合物或两种或多种聚合物的混合物，这些聚合物各含有从选自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体、乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体这一组中的一种或多种单体衍生而来的重复单元。适用的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体是上面在弹性体相的说明中所列出的那些单体。
在一个非常优选的具体实施方案中，刚性热塑性树脂相包含一种或多种乙烯基芳族聚合物。适用的乙烯基芳族聚合物含有至少50％(重量)从一种或多种乙烯基芳族单元衍生而来的重复单元。
在一个优选的具体实施方案中，刚性热塑性树脂相包含乙烯基芳族聚合物，该聚合物含有从一种或多种乙烯基芳族单体衍生而来的第一种重复单元和从一种或多种单烯键不饱和腈单体衍生而来的第二种重复单元。
刚性热塑性树脂相是按照已知方法，如本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或这些方法的组合制备的，其中至少一部分刚性热塑性树脂相是以化学方式键合到，即通过与存在于弹性相中不饱和部位反应而“接枝”到该弹性相中的。弹性相中的不饱和部位是例如由从共轭二烯衍生的重复单元中的残留不饱和部位或由从接枝连接单体衍生的重复单元中的残留不饱和部位提供的。
在一个优选具体实施方案中，至少一部分刚性热塑性树脂相是在弹性体相和聚合引发剂体系如热或氧化还原引发剂体系存在下采用水乳液或水悬浮聚合反应方法制备的。
在一个可供选择的优选具体实施方案中，至少一部分热塑性树脂相是用本体聚合法制备的，其中要形成弹性体相的材料颗粒溶解在要形成刚性热塑性树脂相的单体混合物中，然后混合物中的单体就聚合成橡胶改性的热塑性树脂。
在刚性热塑性树脂相和弹性体相之间进行接枝的量依弹性体相的相对量和组成而异。在一个优选的具体实施方案中，10-90％(重量)，较好25-60％(重量)的刚性热塑性树脂相以化学方式接枝到弹性体相中，而10-90％(重量)，优选40-75％(重量)的刚性热塑性树脂相仍然处于“自由”状态，而非接枝状态。
橡胶改性热塑性树脂中的刚性热塑性树脂相可通过下述方法来形成：(i)只通过在弹性体相存在下进行的聚合反应，或(ii)通过往已经在弹性体相的存在下进行聚合了的刚性热塑性聚合物中添加1种或多种单独聚合的刚性热塑性聚合物。
橡胶改性的热塑性树脂中的弹性体相和刚性热塑性树脂相的各种聚合物可以任选地包含至多10％(重量)从一种或多种其它可共聚单体衍生而来的第三种重复单元，但必须满足各相的Tg限制。可共聚单体包括，例如，单烯键不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸；(甲基)丙烯酸羟基(C1-C12)烷基酯单体，如甲基丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酸(C4-C12)环烷基酯单体，如甲基丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酰胺单体，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺单体，如N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、马来酐；乙烯酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。这里所用的术语“(C4-C12)环烷基”是指每个基团中含4-12个碳原子的环状烷基取代基，而术语“(甲基)丙烯酰胺”则统指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在一个优选具体实施方案中，橡胶改性热塑性树脂包含弹性体相和刚性热塑性树脂相，其中弹性体相包含含有从一种或多种共轭二烯单体衍生而来的重复单元，且任选地进一步含有从选自乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体中的一种或多种单体衍生而来的重复单元的聚合物，而刚性热塑性树脂相则包含含有从选自乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体中的1种或多种单体衍生而来的重复单元的聚合物。
在一个非常优选的具体实施方案中，橡胶改性热塑性树脂包含弹性体相和刚性热塑性树脂相，其中弹性体相包含含有从丁二烯或从丁二烯和苯乙烯衍生而来的重复单元的聚合物，而刚性热塑性树脂相则包含含有从丙烯腈和一种或多种苯乙烯和α-甲基苯乙烯衍生而来的重复单元的聚合物。
含氟聚合物添加剂
适用的含氟聚合物及制备这类含氟聚含物的方法是已知的，参见，例如美国专利3,671,487、3,723,373和3,383,092。适用的含氟聚合物包括含有从一种或多种氟化α-烯烃单体衍生而来的重复单元的均聚物和共聚物。术语“氟化α-烯烃单体”是指含有至少1个氟原子取代基的α-烯烃单体。适用的氟化α-烯烃单体包括，例如各种氟乙烯，如CF2＝CF2，CHF＝CF2，CH2＝CF2，CH2＝CHF，CClF＝CF2，CCl2＝CF2，CClF＝CClF，CHF＝CCl2，CH2＝CClF和CCl2＝CClF，以及各种氟丙烯，如CF3CF＝CF2，CF3CF＝CHF，CF3CH＝CF2，CF3CH＝CH2，CF3CF＝CHF，CHF2CH＝CHF和CF3CH＝CH2。在一个优选的具体实施方案中，氟化α-烯烃单体是下列单体中的一种或多种：四氟乙烯(CF2＝CF2)、一氯三氟乙烯(CClF＝CF2)、偏氟乙烯(CH2＝CF2)和六氟丙烯(CF2＝CFCF3)。
适用的氟化α-烯烃均聚物包括，例如聚(四氟乙烯)、聚(六氟丙烯)。
适用的氟化α-烯烃共聚物包括含有从一种或多种氟化α-烯烃单体衍生而来的重复单元的共聚物，例如聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，和含有从一种或多种氟化单体和一种或多种能与该氟化单体共聚的非氟化单烯键不饱和单体衍生而来的重复单元的共聚物，例如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。适用的非氟化单烯键不饱和单体包括，例如α-烯烃单体，如乙烯、丙烯、丁烯；丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯；乙烯基醚，如环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚；乙烯酯，如乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯。
在一个非常优选的具体实施方案中，该含氟聚合物是聚(四氟乙烯)均聚物。
在一个优选的具体实施方案中，含氟聚合物是以含有包封在第二种聚合物中的颗粒状含氟聚合物的含氟聚合物添加剂的形式加入到橡胶改性热塑性树脂中的。
在一个优选的具体实施方案中，该含氟聚合物添加剂含有30-70％(重量)，更好40-60％(重量)的含氟聚合物和30-70％(重量)，更好40-60％(重量)的第二种聚合物。
含氟聚合物添加剂是按下述方法制造的：将含氟聚合物以含氟聚合物颗粒的水分散体形式与第二种聚合物混合，使混合后的含氟聚合物颗粒和第二种聚合物沉淀，然后将该沉淀物干燥，形成含氟聚合物添加剂。在一个优选的具体实施方案中，含氟聚合物颗粒的粒度范围用电子显微镜测定时为50-500纳米(“nm”)。
在一个优选具体实施方案中，含氟聚合物水分散体包含水以及按100重量份分散体计含1-80重量份含氟聚合物，和按100重量份含氟聚合物计含0.1-10重量份的按照下面结构式(1)的脂肪酸的盐：
         R1COOH              (1)式中：
R1是H、烷基、环烷基、芳基或HOOC-(CHx)n-；
x＝0、1、2；
n＝0-70。
在一个优选的具体实施方案中，R1是(C1-C30)烷基或(C4-C12)环烷基。这里所用的术语“(C1-C30)烷基”是指每个基团中含有1-30个碳原子的直链或支化的烷基取代基，且包括，例如，甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、硬脂基、二十烷基，术语“(C4-C12)环烷基”是指每个基团中含有4-12个碳原子的环状烷基取代基，例如环己基、环辛基，术语“芳基”是指由芳烃去掉1个氢原子后得到的有机基，该芳基在芳环上可任选地被一个或多个取代基取代，例如苯基、甲苯基、萘基。
在一个优选的具体实施方案中，含氟聚合物添加剂是在本发明的含氟聚合物水分散体存在下使一种或多种单烯键不饱和单体进行乳液聚合，在该含氟聚合物存在下形成第二种聚合物而制备的。适用的单烯键不饱和单体是上面所公开的。然后，例如通过添加硫酸使乳液产生沉淀。采用例如离心法使沉淀脱水，然后干燥形成包含含氟聚合物和相关的第二种聚合物的含氟聚合物添加剂。该干燥的乳液聚合含氟聚合物添加剂呈自由流动的粉末形式。
在一个优选的具体实施方案中，进行乳液聚合形成第二种聚合物的单烯键不饱和单体包含一种或多种选自下列的单体：乙烯基芳族单体、单烯键不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体。
在一个非常优选的具体实施方案中，该第二种聚合物含有从苯乙烯和丙烯腈衍生而来的重复单元，较好是，该第二种聚合物含有60-90％(重量)从苯乙烯衍生的重复单元和10-40％(重量)从丙烯腈衍生的重复单元。
乳液聚合反应混合物可以任选地包含乳化或分散的第三种聚合物的颗粒，例如乳化的丁二烯胶乳。
乳化聚合反应是用传统的自由基引发剂引发的，例如用有机过氧化物化合物如过氧化苯甲酰，过硫酸盐化合物如过硫酸钾，偶氮腈化合物如2，2′-偶氮二-2，3，3-三甲基丁腈，或氧化还原引发剂体系如氢过氧化枯烯、硫酸亚铁、焦磷酸四钠和还原糖或甲醛次硫酸钠的组合引发。
在聚合反应进行过程中可任选地往反应器中加入链转移剂，例如(C9-C13)烷基硫醇化合物如壬基硫醇、叔十二烷基硫醇，以降低第二种聚合物的分子量。在一个优选的具体实施方案中，没有使用链转移剂。
在一个优选的具体实施方案中，往反应器中加入稳定的含氟聚合物分散体，并进行加热搅拌。然后往该反应器中加入引发剂体系和一种或多种单烯键不饱和单体，并在该分散体中的含氟聚合物颗粒存在下加热使单体聚合，从而生成第二种聚合物。
适用的含氟聚合物添加剂和乳液聚合方法公开于EP 0739914A1中。
在一个非常优选的具体实施方案中，本发明的组合物包含由橡胶改性的热塑性树脂和含氟聚合物添加剂构成的基本上均匀的混合物，以100重量份添加剂为基准计，该添加剂包含30-70重量份，较好40-60重量份的含氟聚合物，该含氟聚合物包封在30-70重量份，较好40-60重量份的第二种聚合物中，其中含氟添加剂的存在量应能有效地提供一种热塑性树脂模塑组合物，其中包含，以100重量份模塑组合物计，20-98重量份，较好85-97重量份，更好88-96重量份，再更好90-95重量份混合了的橡胶改性热塑性树脂和第二种聚合物，和2-20-，较好3-15重量份；更好4-12重量份，再更好5-10重量份的含氟聚合物。
其它添加剂
本发明的热塑性树脂组合物可以任选地还含有各种传统添加剂，例如：
(1)抗氧剂，例如有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、(2，4，6-三叔丁基苯基)(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，以及烷基化的一元醇、多元酚、多元酚与二烯的烷基化反应产物，如对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化氢醌、羟基化硫代二苯醚、亚烷基-双酚、苄基化合物、酰基氨基酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸与一元醇或多元醇形成的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇形成的酯、硫烷基或硫芳基化合物的酯，如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸的酰胺；
(2)紫外光(UV)吸收剂和光稳定剂，例如(i)2-(2＇-羟基苯基)-苯并三唑、2-羟基二苯甲酮；(ii)有取代或无取代的苯甲酸的酯类；(iii)丙烯酸酯类；(iv)镍化合物；
(3)金属减活化剂，例如N，N′-二苯基草酸二酰胺、3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑；
(4)过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的(C10-C20)烷基酯、巯基苯并咪唑；
(5)聚酰胺稳定剂；
(6)碱性助稳定剂，例如嘧胺、聚乙烯基吡咯烷酮、三聚氰酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺类、聚酰胺、聚氨酯；
(7)空间位阻胺，例如三异丙醇胺或2，4-二氯-6-(4-吗啉基)-1，3，5-三嗪与1，6-二胺，N，N′-二(2，2，4，6-四甲基-4-哌啶基)己烷的聚合物的反应产物；
(8)中和剂，例如硬脂酸镁、氧化镁、氧化锌、硬脂酸锌、水滑石；
(9)填料及增强剂，例如硅酸盐、TiO2、玻璃纤维、炭黑、石墨、碳酸钙、滑石、云母；
(10)其它添加剂，例如，润滑剂如季戊四醇四硬脂酸酯、EBS蜡、聚硅氧烷流体、增塑剂、莹光增白剂、颜料、染料、着色剂、防火剂、抗静电剂、发泡剂；
(11)阻燃添加剂，例如含卤有机阻燃剂化合物，有机磷酸盐阻燃剂化合物和硼酸盐阻燃剂化合物。
本发明的热塑性树脂组合物例如可通过如下方法制备：例如在双辊塑炼机、班伯里混炼机或单螺杆或双螺杆挤塑机中将各组分进行熔融混合，使各组分混合以生成一种基本上均匀的组合物，并任选地例如将如此形成的组合物进行造粒或研磨，使该组合物减小成为颗粒状物料。
本发明的组合物可采用各种方法，例如注塑、挤塑、滚塑和吹塑以及热成形等方法模制成各种有用的物品，例如汽车内部组件、计算机及办公机械外壳、电气部件、家用电器和传导体储存器，例如视听磁带盒及光盘驱动部件。
实施例：
用水乳液聚合法制备含氟聚合物添加剂组合物。
将去离子水与牛油脂肪酸(T-11，Proctor & Gamble公司)和氢氧化钾混合制备皂化值为204的牛油脂肪酸钾盐(“K+TFA”)的水溶液。T-11牛脂酸通常包含38-43％(重量)油酸、24-32％(重量)棕榈酸、20-25％(重量)硬脂酸、3-6％(重量)肉豆蔻酸和2-3％(重量)亚油酸。
在装有搅拌器的带夹套、温控、密封反应器中加入水(160重量份)，然后加热至100°F。将氢氧化钾(0.05重量份)加入到加热后的水中，然后将反应器中的内含物搅拌5分钟。往反应器中加入K+TFA稳定剂(2重量份)，再将反应器中的内含物搅拌5分钟。往反应器中加入苯乙烯单体(10重量份)，将反应器中的内含物加热至135°F，同时不断搅拌。将含有40％(重量)PTFE和60％(重量)水的粗PTFE分散体(125重量份)慢慢加入到该反应器中并进行慢速搅拌。然后按下面表1中规定的各个时间，以基本上均匀的各个速率往该反应器中分别单独加入氢过氧化枯烯(0.375重量份)、苯乙烯单体(27.5重量份)和丙烯腈单体(12.5重量份)的物料流。
                              表1
进料流                  t 开始 (分钟)          t 结束 (分钟)
氢过氧化枯烯                 0                      70
丙烯腈                       5                      70
苯乙烯                       10                     70
按照下面的时间进程表升温：135°F：t＝0-t＝30分钟，139°F：t＝30分钟-t＝35分钟，142°F：t＝35分钟-t＝40分钟，145°F：t＝40分钟-t＝70分钟，以及160°F：t＝70分钟-t＝135分钟。
让反应器中的内含物冷却至70°F，将反应器中的内含物转移到装有温度约205°F的H2SO4(4重量份)水(96重量份)溶液的第二反应器中，使反应产物沉淀。转移完毕后，往该第二反应器中加入足量的水，使该反应器中内含物的温度降低至60°F。然后将第二反应器中的内含物进行离心和干燥，以产生一种固体PTFE添加剂。所得产物呈自由流动粉末形式，按Founier转移红外(Transfer Infrared)光谱法测定，其苯乙烯含量为36.5％(重量)、丙烯腈含量为10.7％(重量)以及PTFE含量为52.9％(重量)。
对比例C1和实施例1和2的热塑性树脂组合物是通过将下述各组分按表1所规定的相关量(各以占各热塑性树脂组合物总重量的百分数表示)混合而制备的。热塑性树脂组合物中所用各组分如下：
ABS1：一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物，包含20％(重量)平均粒度为约300纳米的丁二烯橡胶颗粒和80％(重量)含有75％(重量)苯乙烯和25％(重量)丙烯腈的一种苯乙烯-丙烯腈共聚物。
ABS2：一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物，包含16％(重量)平均粒度为约300纳米的丁二烯橡胶颗粒和84％(重量)含有75％(重量)苯乙烯的25％(重量)丙烯腈的一种苯乙烯-丙烯腈共聚物。
PTFE/SAN：按照上面公开的方法制得的一种含氟聚合物添加剂组合物，其中PTFE含量约55％(重量)、苯乙烯含量约34.8％(重量)以及丙烯腈含量约10.2％(重量)。
对比例C1、C2和实施例1和2的组合物的熔体粘度在500°F和1000秒¨的剪切速率下用毛细管流变仪测定。
模制对比例C1、C2和实施例1和2的组合物的试验样品。切口艾佐德冲击性能按照ASTM D256在73°F下测定。拉伸强度按照ASTMD638用每分钟0.2英寸的十字头速度测定，挠曲强度和挠曲模量按照ASTM D790测定。从对比例C1和实施例1和2的组合物模制的样品的摩擦系数计算为各组合物的每2个样品在接触中相互滑动时切向力与法向力之比。切向力用测力计测定，当2个样品之间以每分钟1.0英寸的速度和在1.0千克的法向载荷下开始滑动时连续记录切向力。滑动开始时的切向力用来计算静摩擦系数，滑动过程中切向力的平均值用来计算动摩擦系数。
对比例C1和C2及实施例1和2的各个组合物就下列内容的试验结果列于表I：熔体粘度用泊(“P”)表示，切口艾佐德冲击强度以英尺-磅/英寸(“ft-lb/in”)表示，拉伸强摩以每平方英寸千磅(“kpsi”)表示，拉伸伸长以初始长度的％(“％”)表示，挠曲强度和挠曲模量各以kpsi表示，以及PTFE含量以重量百分数(％)表示，摩擦系数：动摩擦系数和静摩擦系数。
                          表I实例号                    C1            C2          1          2ABS1(重量份)              100           --          90         85ABS2(重量份)              --            100         --         --PTFE/SAN(重量份)          0             0           10         15橡胶含量(重量％)          20            16          18         17PTFE含量(重量％)          0             0           4.8        7.9性能熔体粘度(泊)              1347          1172        2247       1992拉伸强度(kpsi)            5.590         6.39        5.800      6.175拉伸模量(kpsi)            299.6         316.9       374.5      406.1伸长率(％)                37            19          44         37挠曲强度(kpsi)            9.435         10.68       9.640      10.205挠曲模量(kpsi)            319.8         340.5       355.9      375.4切口艾佐德冲击强度(英尺-磅/英寸)                  6.5           4.6         2.7        3.3静摩擦系数                0.587         --          0.239      0.277动摩擦系数                0.414         --          0.258      0.256
实施例1和2的组合物与对比例C1和C2相比，显示出改善的拉伸模量和延展性，与对比例C1相比显示出较小的静摩擦和动摩擦系数。

Claims (9)

1.一种热塑性树脂模塑组合物，该组合物包含如下组分的基本上均匀的混合物：
(a)一种橡胶改性的热塑性树脂，包含一个分散在刚性热塑性树脂相中的不连续弹性体相，其中至少一部分刚性热塑性树脂相是以化学方式接枝到该弹性体相中的；和
(b)以100重量份树脂组合物为基准计，2重量份-20重量份的含氟聚合物。
2.权利要求1的组合物，其中该组合物包含3-15重量份的含氟聚合物。
3.权利要求1的组合物，其中含氟聚合物包含聚四氟乙烯。
4.权利要求1的组合物，其中含氟聚合物是以含有包封在第二种聚合物中的颗粒状含氟聚合物的含氟聚合物添加剂的形式加入到橡胶改性热塑性树脂中的，其中该第二种聚合物包含含有从选自乙烯基芳族单体、单烯键不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体中的一种或多种单体衍生而来的重复单元的共聚物。
5.权利要求3的组合物，其中以100重量份添加剂为基准计，该含氟聚合物添加剂包含30-70重量份含氟聚合物和30-70重量份第二种聚合物。
6.权利要求5的组合物，其中该组合物包含20-98重量份混合橡胶改性的热塑性树脂和第二种聚合物以及2-20重量份含氟聚合物。
7.权利要求1的组合物，其中橡胶改性的热塑性树脂中的弹性体性包含含有从一种或多种共轭二烯单体衍生而来的重复单元的聚合物，而橡胶改性的热塑性树脂中的刚性热塑性树脂相则包含含有从选自乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体中的一种或多种单体衍生而来的重复单元的聚合物。
8.通过模塑权利要求1的组合物而制得的模制品。
9.一种制备热塑性树脂组合物的方法，包括将：
(a)一种橡胶改性的热塑性树脂，包含一个分散在刚性热塑性树脂相中的不连续弹性体相，其中至少一部分刚性热塑性树脂相是以化学方式接枝到该弹性体相中的；与
(b)一种含有包封在第二种聚合物中的一种含氟聚合物颗粒的含氟聚合物添加剂混合在一起，形成一种基本上均匀的混合物，其中以100重量份热塑性树脂组合物为基准计，该热塑性树脂组合物中含氟聚合物的含量是2-20重量份，其中该第二种聚合物包含含有从选自乙烯基芳族单体、单烯键不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体中的一种或多种单体衍生而来的重复单元的共聚物。
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