CN1622978A - 阻燃的聚碳酸酯树脂/abs接枝共聚物共混物 - Google Patents
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Abstract
一种热塑性树脂组合物，含有一种芳香族碳酸酯树脂，一种包含一个分散于一个连续刚性热塑性塑料相中的不连续橡胶相的橡胶改性接枝共聚物，其中该刚性热塑性塑料相的至少一部分化学接枝到该橡胶相上，和阻燃量的烷基苯磺酸碱金属盐或碱土金属盐阻燃剂。
Description
技术领域
本发明涉及显示出改善性能的阻燃性聚碳酸酯树脂/ABS接枝共聚物共混物。
背景技术
已经有人发现含有芳香族聚碳酸酯树脂和苯磺酸盐的阻燃性热塑性塑料组合物显示出良好的阻燃性，见例如美国专利No.4,220,583。
已经有人发现芳香族聚碳酸酯树脂在芳基砜磺酸盐的存在下显示出良好的阻燃性，见例如美国专利No.3,948,851。
已知而且已经有人发现含有芳香族聚碳酸酯树脂、ABS接枝共聚物、氟聚合物和有机磷酸盐阻燃剂的阻燃性热塑性树脂显示出良好的阻燃性和良好的耐热性，见例如共指定的美国专利No.5,204,394。
人们期待显示出低熔体粘度、赋予改善的美学外观尤其改善的条纹(streaking)抗性、和改善的物理性能尤其改善的从其成形的物品的边缘龟裂抗性的阻燃性树脂组合物。
发明内容
在一种实施方案中，本发明的热塑性树脂组合物，包含：
(a)一种芳香族聚碳酸酯树脂，
(b)一种橡胶改性接枝共聚物，包含一个分散于一个连续刚性热塑性塑料相中的不连续橡胶相，其中该刚性热塑性塑料相的至少一部分以化学方式接枝到该橡胶相上，
(c)阻燃量的磺酸化合物碱金属盐或碱土金属盐。
具体实施方式
PC/ABS成分。在一种较好实施方案中，以100重量份(“pbw”)热塑性树脂组合物为基准，本发明的热塑性树脂组合物包含该芳香族聚碳酸酯55～80pbw、更好50～90pbw、甚至更好40～96pbw，该橡胶改性接枝其聚物14～39pbw、更好8～48pbw、甚至更好4～59pbw，和有机磷酸盐阻燃剂0～20pbw、更好2～15pbw、甚至更好6～12pbw。
适合用来作为本发明热塑性树脂组合物的聚碳酸酯成分的芳香族聚碳酸酯树脂是已知化合物，其制备和性能已有描述，一般地见美国专利No.3,169,121、4,487,896和5,411,999，其各自公开文书均列为本文参考文献。
在一种较好实施方案中，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂成分是一种按照结构式(I)的二元苯酚
HO-A-OH (I)
式中A是一个二价芳香族基团，与一种碳酸酯前体的反应产物，并含有按照式(II)的结构单元
式中A的定义同上。
本文中使用的“二价芳香族基团”这一术语包括那些含有一个芳香环的二价基团例如亚苯基，那些含有一个稠合芳香环系的二价基团例如亚萘基，那些含有由一个非芳香族键例如亚烷基、偏亚烷基或磺酰基连接的两个或更多个芳香环的二价基团，其中任何一种基团都可以在该芳香环上的一个或多个部位有卤素基团或(C1-C6)烷基基团取代。
在一种较好的实施方案中，A是一个按照式(III)的二价芳香族基团：
适用的二元苯酚包括诸如下列化合物中一种或多种：2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)甲烷、4，4-二(4-羟基苯基)庚烷、3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟基苯基丙烷、2，6-二羟基萘、氢醌、2，4′-二羟基苯基砜。在高度好的实施方案中，该二元苯酚是双酚A。
该碳酸酯前体是羰基卤、碳酸酯或卤甲酸酯中一种或多种。适用的羰基卤包括例如羰基溴和羰基氯。适用的碳酸酯包括例如碳酸二苯酯、碳酸二氯苯酯、碳酸二萘酯、碳酸苯酯·甲苯酯和碳酸二甲苯酯。适用的卤甲酸酯包括诸如二元苯酚例如氢醌或二醇例如乙二醇、新戊二醇的二卤甲酸酯。在高度好的实施方案中，碳酸酯前体是羰基氯。
适用的芳香族聚碳酸酯树脂包括直链芳香族聚碳酸酯树脂、支链芳香族聚碳酸酯树脂。适用的直链芳香族聚碳酸酯树脂包括例如双酚A聚碳酸酯树脂。适用的支链聚碳酸酯是已知的，是通过使一种多官能芳香族化合物与一种二元苯酚和一种碳酸酯前体反应生成一种支化聚合物来制造的，一般地见美国专利No.3,544,514、3,635,895和4,001,184，其各自的公开文书均列为本文参考文献。该多官能化合物一般是芳香族的而且含有至少三个官能团即羧基、羧酸酐、苯酚、卤甲酸酯或其混合物，例如1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，3，5-三羟基苯、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酰三氯、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1，3，5-苯三酸、二苯甲酮四羧酸、二苯甲酮四羧酸二酐。较好的多官能芳香族化合物是1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，2，4-苯三酸酐或1，2，4-苯三酸或其卤甲酸酯衍生物。
在一种较好的实施方案中，本发明的聚碳酸酯树脂成分是从双酚A和光气衍生的一种直链聚碳酸酯树脂。
在一种较好的实施方案中，该聚碳酸酯树脂的重均分子量，当用凝胶渗透色谱法测定时，相对于聚苯乙烯而言是约10000～200,000克每摩尔(“g/mol”)。这样的树脂典型地显示出在25℃的二氯甲烷中约0.3～约1.5dl/g的特性粘度。
聚碳酸酯树脂是用已知方法例如界面聚合、酯交换、溶液聚合、或熔融聚合制造的。
共聚酯-碳酸酯树脂也适合用来作为本发明的芳香族聚碳酸酯树脂成分。适合用来作为本发明热塑性树脂组合物的芳香族聚碳酸酯树脂成分的共聚酯-碳酸酯树脂是其制备和性能已有人描述的已知化合物，一般地见美国专利No.3,169,121、4,430,484和4,487,896，其各自的公开文书均列为本文参考文献。
共聚酯-碳酸酯包含聚合物链上含有重复出现的碳酸酯基团、羧酸酯基团和芳香族碳环基团的直链或无规支链聚合物，其中，该碳酸酯基团中至少一些直接连接到该芳香族碳环基团的环碳原子上。
在一种较好的实施方案中，本发明的共聚酯-碳酸酯树脂成分是从一种碳酸酯前体、至少一种二元苯酚和至少一种二羧酸或二羧酸等效物衍生的。在一种较好的实施方案中，该二羧酸是按照式(IV)的一种：
式中A′是亚烷基、偏亚烷基、环脂族的或芳香族的，较好是一个无取代的亚苯基基团或一个有取代的亚苯基基团，后者在芳香环的一个或多个部位上有取代基，其中，这样的取代基中每一个都独立地是(C1～C6)烷基，而且该共聚酯-碳酸酯树脂包含按照以上式(IV)的第一结构单元和按照式(V)的第二结构单元
式中A′同以上定义。
适用的碳酸酯前体和二元苯酚是以上公开的那些。
适用的二羧酸包括例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甲基丙二酸、1，12-十二双酸、顺-1，4-环己烷二羧酸、反-1，4-环己烷二羧酸、4，4′-联苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸。适用的二羧酸等效物包括例如以上所述二羧酸的酐、酯或酰卤衍生物，例如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯、琥珀酰氯。
在一种较好的实施方案中，该二羧酸是一种芳香族二羧酸、更好的是对苯二甲酸和间苯二甲酸中一种或多种。
在一种较好的实施方案中，该共聚酯碳酸酯树脂中存在的酯键与碳酸酯键之比是0.25～0.9个酯键/个碳酸酯键。
在一种较好的实施方案中，该共聚酯碳酸酯共聚物有约10,000～约200,000g/mol的重均分子量。
共聚酯碳酸酯树脂是用已知方法例如界面聚合、酯交换、溶液聚合或熔融聚合制造的。
在含有聚碳酸酯的共混物中，当一种聚碳酸酯的一个分子量等级与某一比例的类似聚碳酸酯的一个相对较低分子量等级组合时，可以改善熔体流动和/或其它物理性能。因此，本发明涵盖只包含一个分子量等级的聚碳酸酯的组合物，也涵盖包含两个或更多个分子量等级的聚碳酸酯的组合物。当有两个或更多个分子量等级的聚碳酸酯存在时，则最低分子量聚碳酸酯的重均分子量是最高分子量聚碳酸酯的重均分子量的约10％～约95％、较好约40％～约85％、更好约60％～约80％。在一种代表性的非限制性实施方案中，含有聚碳酸酯的共混物包括那些包含与重均分子量在约16,000～约26,000之间的聚碳酸酯组合的、重均分子量在约28,000～约32,000之间的聚碳酸酯者。当有两个或更多个分子量等级的聚碳酸酯存在时，各分子量等级的重量比范围可以是约1～约99份一个分子量等级和约99～约1份任何其它分子量等级。两个分子量等级的聚碳酸酯的混合物通常是较好的，在这种情况下，这两个等级的重量比范围可以是约99∶1～约1∶99、较好约80∶20～约20∶80、更好约70∶30～约50∶50。由于并非所有聚碳酸酯制造工艺都能制造该成分的所有分子量等级，因而本发明涵盖包含两个或更多个分子量等级聚碳酸酯的组合物，其中每种聚碳酸酯是用不同制造工艺制造的。在一种特定实施方案中，本发明涵盖包含一种用界面工艺制造的聚碳酸酯与一种用熔融工艺制造的、有不同重均分子量的聚碳酸酯组合的组合物。
适合用来作为本发明的橡胶改性热塑性树脂的橡胶改性热塑性树脂是那些用本体聚合工艺制造的、包含一个分散于连续刚性热塑性塑料相中的不连续橡胶相的橡胶改性热塑性树脂，其中，该刚性热塑性塑料相的至少一部分化学地接枝到该橡胶相上。
适合用来制作该橡胶相的橡胶是那些玻璃化温度(Tg)低于或等于25℃、更好低于或等于0℃、甚至更好低于或等于-30℃的橡胶聚合物。本文中所指的聚合物的Tg是用差示扫描量热法(加热速率20℃/分钟，Tg值是在拐点确定的)测定的聚合物Tg值。
在一种较好实施方案中，该橡胶包含一种有从一种或多种共轭双烯单体衍生的结构单元的直链聚合物。
适用的共轭双烯单体包括，例如，1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、二氯丁二烯、溴丁二烯和二溴丁二烯以及共轭双烯单体的混合物。在一种较好实施方案中，该共轭双烯单体是1，3-丁二烯。
该橡胶可以任选地包括从一种或多种可共聚单烯键不饱和单体衍生的结构单元，该单体选自(C2～C8)烯烃单体、乙烯基芳香族单体、单烯键不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷酯单体。
本文中使用的“(C2-C8)烯烃单体”系指每个分子有2～8个碳原子且每个分子有一个单一烯键不饱和部位的化合物。适用的(C2-C8)烯烃单体包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、庚烯。
适用的乙烯基芳香族单体包括，例如，苯乙烯和有一个或多个烷基、烷氧基、羟基或卤素取代基附着到该芳香环上的有取代苯乙烯，包括例如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和有乙烯基取代的稠合芳香环结构，例如乙烯基萘、乙烯基蒽以及乙烯基芳香族单体的混合物。
本文中使用的“单烯键不饱和腈单体”这一术语系指一种每个分子包括一个单一腈基和一个单一烯键不饱和部位的丙烯酸化合物，而且包括例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈。
本文中使用的“(C1-C12)烷基”系指每个基团有1～12个碳原子的直链或支链烷基取代基，包括例如甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，“(甲基)丙烯酸酯单体”这一术语是丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的总称。适用的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷酯单体包括丙烯酸(C1-C12)烷酯单体，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯，及其甲基丙烯酸(C1-C12)烷酯类似物，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯。
在一个第一较好的实施方案中，该橡胶是一种聚丁二烯均聚物。
在一个替代较好的实施方案中，该橡胶是一种共聚物、较好一种嵌段共聚物，包含从一种或多种共轭双烯单体衍生的结构单元和可多达50重量％(“wt％”)从一种或多种选自乙烯基芳香族单体和单烯键不饱和腈单体的单体衍生的结构单元，例如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。
在一种高度好的实施方案中，该橡胶是一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，含有50～95wt％从丁二烯衍生的结构单元和5～50wt％从苯乙烯衍生的结构单元。
该弹性体相是通过在一种自由基引发剂、一种多酸表面活性剂和任选地一种链转移剂的存在下的水基乳液聚合制造和凝结而形成弹性体相材料微粒的。
适用的引发剂包括惯常自由基引发剂，例如有机过氧化物化合物如过氧化苯甲酰、过硫酸盐化合物如过硫酸钾、偶氮腈化合物如2，2′-偶氮二-2，3，3-三甲基丁腈，或氧化还原引发剂体系如氢过氧化枯烯、硫酸亚铁、焦磷酸四钠和一种还原糖或甲醛合次硫酸氢钠的组合。
适用的链转移剂包括例如(C9-C13)烷基硫醇化合物，例如壬基硫醇、叔十二烷基硫醇。
在一种较好的实施方案中，弹性体相材料的乳液聚合微粒用光透射法测定时有50～800纳米(“nm”)、较好100～500nm的重均粒度。乳液聚合弹性体微粒的粒度可以任选地通过按照已知技术的乳液聚合微粒的机械、胶体或化学凝结予以增大。在另一种较好的实施方案中，乳液聚合是在能有效地提供溶胀指数大于15的橡胶的链转移剂数量的存在下进行的。
该刚性热塑性树脂相包含一种或多种热塑性聚合物，并显示出高于25℃、较好高于或等于90℃、甚至更好高于或等于100℃的Tg。
在一种较好实施方案中，该刚性热塑性树脂相包含一种或多种聚合物，每一种都有从一种或多种选自下列组成的一组的单体衍生的结构单元：(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷酯单体、乙烯基芳香族单体和单烯键不饱和腈单体。
适用的乙烯基芳香族单体和单烯键不饱和腈单体以及(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷酯单体是在以上橡胶相描述中列举的那些。
在一种较好的实施方案中，该刚性热塑性树脂相包含一种乙烯基芳香族聚合物，该聚合物有从一种或多种乙烯基芳香族单体较好苯乙烯衍生的第一结构单元和从一种或多种单烯键不饱和腈单体较好丙烯腈衍生的第二结构单元。更好的是，该刚性相包含55～99wt％、还要好60～90wt％从苯乙烯衍生的结构单元和1～45wt％、还要好10～40wt％从丙烯腈衍生的结构单元。
在该刚性热塑性塑料相与该橡胶相之间发生的接枝的数量因该橡胶相的相对量和组成而异。在一种较好的实施方案中，该刚性热塑性塑料相的10～90wt％、较好25～60wt％化学地接枝到该橡胶相上，而该刚性热塑性塑料相的10～90wt％、较好40～75wt％仍然是“自由”的，即非接枝的。
该橡胶改性热塑性树脂的刚性热塑性塑料相可以这样形成：(i)只通过在该橡胶相的存在下进行的聚合，或(ii)通过向在该橡胶相的存在下聚合的刚性热塑性聚合物中添加一种或多种单独聚合的刚性热塑性聚合物。
在一种较好的实施方案中，为了把本发明组合物的粘度调整到所希望的范围，使一种或多种单独聚合的刚性热塑性聚合物接枝到一种在该橡胶相的存在下聚合的刚性热塑性聚合物上。在一种更高度好的实施方案中，一种或多种单独聚合的刚性热塑性聚合物的重均分子量是约50,000～约100,000g/mol。
在一种较好的实施方案中，该橡胶改性热塑性树脂包含一种橡胶相，该橡胶相包含一种有从一种或多种共轭双烯单体衍生的结构单元且任选地进一步包含从一种或多种选自乙烯基芳香族单体和单烯键不饱和腈单体的单体衍生的结构单元的聚合物，而该刚性热塑性塑料相包含一种有从一种或多种选自乙烯基芳香族单体和单烯键不饱和腈单体的单体衍生的结构单元的聚合物。
在一种高度好的实施方案中，该橡胶改性接枝共聚物的橡胶相包含一种聚丁二烯或聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶，而该刚性相包含一种苯乙烯-丙烯腈其聚物。
该橡胶改性热塑性树脂的橡胶相聚合物和刚性热塑性树脂相聚合物中每一种，只要满足各该相的Tg限制，就都可以任选地包括从下列一种或多种其它可共聚单烯键不饱和单体衍生的结构单元：例如单烯键不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸羟基(C1-C12)烷酯单体如甲基丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸(C4-C12)环烷酯单体如甲基丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酰胺单体如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，马来酰亚胺单体如N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺，马来酸酐、乙烯酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。本文中使用的“(C4-C12)环烷基”这一术语系指每个基团有4～12个碳原子的环状烷基取代基，而“(甲基)丙烯酰胺”这一术语是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的总称。
在一种较好的实施方案中，橡胶改性热塑性树脂的橡胶相有0.1～3.0微米(“μm”)、更好0.2～2.0μm的粒度。
在一种较好的实施方案中，本发明的组合物包括一种氟聚合物，其数量典型地是每100pbw该热塑性树脂组合物0.01～1.0pbw氟聚合物，以对该树脂组合物有效地提供抗滴料性能。适用的氟聚合物和这样的氟聚合物的制造方法是已知的，见例如美国专利No.3,671,487和No.3,723,373。适用的氟聚合物包括均聚物和共聚物，其中包含从一种或多种氟化α-烯烃单体衍生的结构单元。“氟化α-烯烃单体”这一术语系指一种包括至少一个氟原子取代基的α-烯烃单体。适用的氟化α-烯烃单体包括，例如氟乙烯如CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2、CH2＝CHF、CClF＝CF2、CCl2＝CF2、CClF＝CClF、CHF＝CCl2、CH2＝CClF，和CCl2＝CClF，和氟丙烯如CF3CF＝CF2、CF3CH=CHF、CF3CH＝CF2、CF3CH＝CH2、CF3CF＝CHF、CHF2CH＝CHF和CF3CF＝CH2。在一种较好的实施方案中，该氟化α-烯烃单体是四氟乙烯(CF2＝CF2)、氯三氟乙烯(CClF＝CF2)、偏二氟乙烯(CH2＝CF2)和六氟丙烯(CF2＝CFCF3)。
适用的氟化α-烯烃均聚物包括，例如，聚四氟乙烯、聚六氟丙烯。
适用的氟化α-烯烃共聚物包括包含从两种或更多种氟化α-烯烃单体衍生的结构单元的共聚物，例如聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，和包含从一种或多种氟化单体以及一种或多种可与该氟化单体共聚的非氟化单烯键不饱和单体衍生的结构单元的共聚，例如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。适用的非氟化单烯键不饱和单体包括，例如，α-烯烃单体如乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，乙烯醚如环己基·乙烯醚、乙基·乙烯醚、正丁基·乙烯醚，乙烯酯如乙酸乙烯酯、versatic酸乙烯酯。
在一种较好的实施方案中，氟聚合物微粒用电子显微镜测定时粒度范围为50～500nm。
在一种较好的实施方案中，该氟聚合物是聚(四氟乙烯)均聚物(“PTFE”)。
由于氟聚合物直接掺入热塑性树脂组合物中往往是困难的，因而，较好的是，该氟聚合物是以某种方式与一种第二聚合物例如一种芳香族聚碳酸酯树脂或一种苯乙烯一丙烯腈树脂预共混的。例如，一种氟聚合物水分散液和一种聚碳酸酯树脂可以进行蒸汽沉淀，形成一种可在热塑性树脂组合物中用来作为滴料抑制添加剂的氟聚合物浓缩物，如美国专利No.5,521,230等中所公开的，或者替而代之，和一种水基苯乙烯-丙烯腈树脂乳状液或一种水基丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂乳状液，然后使共凝结的氟聚合物-热塑性树脂组合物沉淀、干燥，提供一种PTFE-热塑性树脂粉末，如美国专利No.4,579,906等中所公开的。
在另一种实施方案中，该氟聚合物添加剂包含30～70wt％、更好40～60wt％该氟聚合物和30～70wt％、更好40～60wt％第二聚合物。
在另一种实施方案中，氟聚合物添加剂是通过一种或多种单烯键不饱和单体在本发明中利用的水基氟聚合物分散液的存在下乳液聚合以在该氟聚合物的存在下生成第二聚合物来制作的。适用的单烯键不饱和单体是以上所公开的。然后，诸如添加硫酸，使该乳状液沉淀。诸如通过离心分离，使该沉淀物脱水、然后干燥，形成一种包含氟聚合物和缔合的第二聚合物的氟聚合物添加剂。这种干燥乳液聚合氟聚合物添加剂呈一种自由流动性粉末的形式。
在另一种实施方案中，为生成第二聚合物而乳液聚合的单烯键不饱和单体包含一种或多种选自乙烯基芳香族单体、单烯键不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷酯单体的单体。适用的乙烯基芳香族单体、单烯键不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷酯单体的单体是以上所公开的。
在一种高度好的实施方案中，该第二聚合物包含从苯乙烯和丙烯腈衍生的结构单元。更好的是，该第二聚合物包含60～90wt％从苯乙烯衍生的结构单元和10～40wt％从丙烯腈衍生的结构单元。
该乳液聚合反应混合物可以任选地包括乳化或分散的第三聚合物微粒，例如一种乳化的丁二烯橡胶胶乳。
该乳液聚合反应是用一种惯常自由基引发剂引发的，如以上关于橡胶改性接枝共聚物所公开的。
在该聚合反应期间，可以任选地向反应容器中添加一种链转移剂，例如(C9-C13)烷基硫醇化合物如壬基硫醇、叔十二烷基硫醇，以降低该第二聚合物的分子量。在一种较好的实施方案中，不使用链转移剂。
在另一种实施方案中，将稳定的氟聚合物分散液添加到反应容器中、边搅拌边加热。然后，向该反应容器中添加引发剂体系和一种或多种单烯键不饱和单体，加热以使该单体在该分散液的氟聚合物微粒的存在下聚合，从而生成该第二聚合物。
适用的氟聚合物添加剂和乳液聚合方法公开于EP 0 739 914 A1中。
在一种较好实施方案中，该第二聚合物显示出约10,000～约200,000g/mol的重均分子量。
阻燃剂 当聚碳酸酯和ABS橡胶配混在一起以产生一种包含这两种热塑性材料的组合物时，所得到的混合物的可燃性大幅提高了。已经意外地发现，有取代苯磺酸的盐可充当这样的组合物的阻燃性材料。
因此，本发明的组合物包含阻燃量的有取代芳香族磺酸盐。在一种实施方案中，该阻燃剂是选自下列组成的一组的一种有取代芳香族磺酸的盐：
和
式中，每个R取代基都独立地是一个C1-C40烷基、芳烷基或芳香族基团，M是一种选自碱金属和碱土金属这一组的金属，x是金属M的氧化态，且式中i、j、k和m各自为0～5的整数，其限制是i+k为至少1，其进一步限制是i+j为小于或等于5，且k+m小于或等于5。较好，R是一个C3～C22、更好C8～C14、最好C12烷基基团。
在另一种实施方案中，该阻燃剂是下式的一种芳香族砜磺酸的一种盐：
式中，M是一种选自碱金属和碱土金属这一组的金属，x是该金属的氧化态，每个R取代基都独立地是一个C1～C40烷基、芳烷基或芳香族基团，j、k、m和n各自为0～5的整数，其限制是j+k为至少1，其进一步限制是j+m为小于或等于5，且k+n为小于或等于5。
在一种实施方案中，该金属选自元素周期表IA族和IIA族组成的一组，更好的金属选自IA族金属组成的一组，最好的金属是钠。
虽然本发明在其一些实施方案中涉及碱金属和碱土金属的二苯砜磺酸盐、苯磺酸盐和二苯醚磺酸盐，但也可以使用可以有烷基取代而且可以磺化而生成同系磺酸的其它芳香族中心，例如其它稠合环芳香系。
与有吸电子基团的其它磺酸盐相反，本发明利用了该芳香族中心具有一个或多个给电子基团的磺酸盐。当将该芳香族砜磺酸盐或烷基苯磺酸盐结合到一种聚合物中以达到阻燃效果时，一般采用的是能有效地产生阻燃的量。这个量的范围是总组合物的约0.01wt％～约5.0wt％、更好的是总组合物的约0.02wt％～约1.0wt％、最好的是总组合物的约0.05wt％～约0.15wt％。
此外，有机磷化合物也可以适合作为本发明组合物的一种添加阻燃剂。已经发现已知化合物，包括单磷酸酯类例如磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯酯)、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯酯·甲苯酯、磷酸苯酯·二(十二烷酯)、磷酸乙酯·二苯酯，以及二聚磷酸酯和低聚磷酸酯例如二聚磷酸间苯二酚酯，磷酸氢二苯酯、磷酸氢2-乙基己酯，是有用的。适用的低聚磷酸酯化合物详见Eckel等人共同指定美国专利No.5,672,645“耐应力龟裂的阻燃性聚碳酸酯/ABS成形配混料”，其公开文书列为本文参考文献。
此外，可用于本发明组合物中的有机磷阻燃剂包含一种或多种按照以下结构式的化合物
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地是可以任选地有卤素或烷基取代的芳基，X是任选地有卤素或烷基取代的亚芳基，a、b、c和d各自独立地是0或1，n是0～5、较好1～5的整数。
本文中使用的芳基系指每个基团含有一个或多个芳香环的一价基团，在该基团含有两个或多个环的情况下，该基团可以是稠合环而且可以任选地在该一个或多个芳香环上有一个或多个烷基基团取代，每个烷基都较好是(C1-C6)烷基。
本文中使用的亚芳基系指每个基团含有-个或多个芳香环的二价基团，该基团可以任选地在该一个或多个芳香环上有一个或多个烷基基团取代，每个烷基都较好是(C1-C6)烷基，而且在该二价基团含有两个或多个环的情况下，这些环可以是稠合的也可以是由一种非芳香族键例如亚烷基、偏亚烷基连接的，其中任何一种都可以在各该芳香环上一个或多个部位有一个卤素基团或(C1-C6)烷基基团取代。
在一种高度好的实施方案中，R1、R2、R3和R4每一个都是苯基，a、b、c和d每一个都是1，X是亚苯基、较好是1，3-亚苯基。
在一种替代的高度好的实施方案中，R1、R2、R3和R4每一个都是苯基，a、b、c和d每一个都是1，X是一个按照结构式(VII)的二价基团：
在另一种实施方案中，该有机磷阻燃剂包含有机磷低聚物的一种共混物，每一种低聚物都按照式(VI)，式中n对每一种低聚物都独立地是一个1～5的整数，且其中该低聚物共混物的平均n为大于1～小于5、更好大于1～小于3、甚至更好大于1～小于2。还要更好1.2～1.7。
本发明的热塑性树脂组合物可以任选地也含有各种惯常添加剂，例如，抗氧剂例如有机亚磷酸酯如亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸(2，4，6-三叔丁基苯酯)(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯)、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯酯)季戊四醇酯、或二亚磷酸二硬脂酯季戊四醇酯，以及烷基化单苯酚、多苯酚、多苯酚与双烯的烷基化反应产物例如对甲苯酚与二聚环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化氢醌、羟基化硫代二苯醚、偏亚烷二苯酚、苄基化合物、酰基氨基苯酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸与一元醇或多元醇的酯、硫代烷基或硫代芳基化合物的酯例如硫代丙酸二硬脂酯、硫代丙酸二月桂酯、硫代丙酸二(十三烷酯)，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸的酰胺；紫外线吸收剂和光稳定剂，例如，(i)2-(2′-羟基苯基)苯并三唑，2-羟基苯酰苯；(ii)有取代和无取代苯甲酸的酯类；(iii)丙烯酸酯、(iv)镍化合物；位阻胺类，例如，三异丙醇胺，或2，4-二氯-6-(4-吗啉基)-1，3，5-三嗪与1，6-二氨基-N，N′-二(2，2，4，6-四甲基-4-哌啶基)己烷聚合物的反应产物；中和剂，例如，硬脂酸镁、氧化镁、氧化锌、硬脂酸锌、水滑石；冲击改性剂；填料和增强剂，例如，硅酸盐、TiO2、玻璃纤维、碳黑、石墨、碳酸钙、滑石、云母；及其它添加剂，例如，润滑剂如四硬脂酸季戊四醇酯、EBS蜡、硅油、增塑剂、荧光增白剂、颜料、染料、着色剂、耐火剂；抗静电剂；和发泡剂，以及除以上公开的有机磷阻燃剂和氟聚合物外的其它阻燃剂。
本发明的热塑性树脂组合物是通过在适合于形成各成分的一种共混物的条件下使本发明组合物的各成分合并和混合，例如使用诸如双辊塑炼机、班伯里混炼机、单螺杆或双螺杆挤塑机进行熔体混合，然后，任选地，例如通过使该组合物切粒或研磨，使这样的形成的组合物还原成颗粒状形式来制造的。
本发明的热塑性树脂组合物可以通过各种各样的手段例如注塑成形、挤塑成形、滚塑成形、吹塑成形和热成形而成形为有用的成形品，从而形成各种物品，例如计算机和商用机器壳体、家用器具。
虽然为说明之目的已经列举了典型实施方案，但不应认为以上描述和实例是对本发明范围的限制。因此，业内人士只要不背离本发明的精神和范围，可以进行各种改性、适应、和替代。
实施例
对于表1中所列的实施例1～10和两个比较例来说，用％表示的所有配方都是用一台汉歇尔混合机合并，然后要么用一台WeldingEngineers 20mm双螺杆挤塑机要么用一台Werner-Pfleiderer 30mm双螺杆挤塑机配混和切粒。所得到的粒料在成形为试样之前在强制空气烘箱中干燥。所使用的成形机是一台30吨Engel注塑成形机，在465～515°F的标称熔融温度工作。适当的ASTM几何形状部件是按照ASTM试验方案成形和测试的。阻燃性能所遵循的试验方案是Underwriter′sLaboratory UL 94立式燃烧试验，其中，可燃性等级从最小到最大可燃为V-0、V-1、V-2和B(燃烧)，部件厚度是1.5mm。
以下表1中所列配方中的成分如下：
PC1 聚碳酸酯树脂，通用电器公司，
PC2 聚碳酸酯树脂，通用电器公司，
ABS 本体ABS，通用电器公司，
PTFE 聚四氟乙烯浓缩物(作为抗滴料添加剂)，通用电器
公司，
KSS 二苯砜磺酸钾，Hexel公司，
PETS 四硬脂酸季戊四醇酯，Lonza公司，
添加剂1 位阻苯酚，Ciba Geigy公司，
添加剂2 磷酸酯稳定剂，Ciba Geigy公司
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | C1 | C2 |
| 成分 | ||||||||||||
| PC1 | 69.94 | 69.8 | 67.1 | 68.74 | 68.04 | 67.34 | 66.64 | 66.15 | 82.34 | 92.41 | 68.18 | 93.31 |
| PC2 | 29.96 | 29.95 | 28.9 | 29.46 | 29.16 | 28.86 | 28.56 | 28.35 | 12.88 | 28.64 | ||
| ABS | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 4 | 3.6 | 6 | 4 | 6 | ||
| PTFE | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 0.6 | 0.75 | ||
| KSS | 0.15 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 0.24 | 0.3 | 0.5 | 0.3 | ||
| PETS | 0.19 | 0.4 | 0.4 | |||||||||
| 添加剂1 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | |||||||||
| 添加剂2 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | |||||||||
| FOT* | 1.8 | 3.1 | ＞30 | 1.6 | 1.1 | 2.9 | 1.5 | 1.4 | 2.15 | 5.1 | -- | -- |
| 滴料 | 0 | 8 | 12 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 滴料 | 滴料 |
| UL94等级 | V-0 | V-1 | -- | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | -- | -- |
*10支试样第一次和第二次燃烧的平均消焰时间
对于表2中所列的实施例A-J来说，用％表示的配方是桶混的，然后用一台Werner-Pfleiderer 30mm双螺杆挤塑机配混和切粒。机筒温度设定在530°F，使用40kg/小时的挤出量。所得到的粒料在成形为试样之前在一台强制空气烘箱中于200°F干燥4小时。所使用的成形机是一台85吨Van Dorn，机筒和模型温度分别设定在540°F和170°F。遵循的试验方案是Underwriter Laboratory 94立式燃烧试验，其中，可燃性等级从最小到最大可燃为V-0、V-1、V-2和B(燃烧)，部件厚度用mm表示。
以下表2中所列配方中的成分如下：
#1 聚碳酸酯树脂，通用电器公司，
#2 本体ABS，通用电器公司
#3 全氟丁烷磺酸钾盐，拜耳公司，
#4 聚四氟乙烯浓缩物(作为抗滴料添加剂)，通用电器公
司，
#5 十二烷基苯磺酸钠，Rhodia公司，
#6 二(十二烷基磺基苯基)醚二钠盐，Rhodia公司，
#7 萘磺酸钠，Rhodia公司，
#8 四硬脂酸季戊四醇酯，Lonza公司，
#9 (亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))
甲烷，以下称位阻苯酚，Ciba Geigy公司，
#10 亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)，以下称磷酸酯稳定剂，
Ciba Geigy公司，
表2：所测试样品的组成
| 样品 | A | B | C | D | E | F | G | H | I | J |
| 成分 | ||||||||||
| 1 | 100 | 100 | 100 | 95 | 95 | 94 | 93 | 100 | 100 | 100 |
| 2 | - | - | - | 4 | 4 | 5 | 6 | - | - | - |
| 3 | - | 0.08 | - | 0.1 | - | - | - | - | - | - |
| 4 | - | - | - | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| 5 | - | - | - | - | - | - | - | 0.3 | - | - |
| 6 | - | - | 0.08 | - | 0.1 | 0.1 | 0.1 | - | 0.3 | - |
| 7 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.3 |
| 8 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 9 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 10 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
表3：UL94等级
| 样品 | A | B | C | D | E | F | G | H | I | J |
| 等级 | ||||||||||
| V0@3.2 | (B) | V-0 | V-0 | - | - | - | - | - | - | - |
| V0@2.3 | (B) | V-2 | V-1 | - | - | - | - | - | - | - |
| V0@2.0 | (B) | - | - | V-0 | V-0 | - | - | - | - | - |
| V0@1.6 | (B) | V-2 | V-2 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | - | - | - |
| V0@1.2 | - | - | - | V-1 | V-0 | V-0 | V-1 | - | - | - |
| V0@0.8 | - | - | - | - | - | - | - | (B) | V-0 | V-2 |
令人惊讶的事情在于，虽然业内已知卤化分子在热塑性塑料中的阻燃剂性能，如同实例B和D中硫酸全氟丁酯钾那样，但在本发明中，实例C、E、F、和G中的二(十二烷基磺基苯基)醚二钠盐是一种能更高效率地使聚碳酸酯/ABS共混物阻燃的非卤化分子。
表4：PC/ABS合金的可燃性随ABS含量增大
| 成分，pbw | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 高流动PC | 100 | 97 | 94 | 88 |
| 本体ABS | 0 | 3 | 6 | 12 |
| 位阻苯酚 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 磷酸酯稳定剂 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 10秒火焰消焰时间 | 22.5 | 26.2 | 15.8 | 21.7 |
| 有焰燃烧滴料 | 0 | 6 | 4 | 8 |
| 备注 | 自熄灭 |
表4中的数据显示，虽然聚碳酸酯自熄灭，但该组合物中ABS的添加大幅提高了可燃性，后者随ABS含量的增大而提高。
Claims (19)
1.一种热塑性树脂组合物，包含：
(a)一种芳香族碳酸酯树脂，
(b)一种橡胶改性接枝共聚物，包含一个分散于一个连续刚性热塑性塑料相中的不连续橡胶相，其中，该刚性热塑性塑料相的至少一部分以化学方式接枝到该橡胶相上；和
(c)阻燃量的一种芳香族磺酸化合物的碱金属或碱土金属盐。
2.权利要求1的组合物，其中，该芳香族磺酸化合物的碱金属或碱土金属盐具有下式结构：
式中，M是一种选自碱金属和碱土金属这一组的金属，x是该金属的氧化态，每个R取代基都独立地是一个C1～C40烷基、芳烷基或芳香族基团，j、k、m和n各自为0～5的整数，其限制是j+k为至少1，其进一步限制是j+m为小于或等于5，且k+n为小于或等于5。
3.权利要求1的组合物，其中，该芳香族磺酸化合物的碱金属或碱土金属盐选自下列组成的一组：
选自下列组成的一组的一种磺酸阻燃剂化合物的碱金属或碱土金属盐：
和
式中，每个R取代基都独立地是一个C1-C40烷基、芳烷基或芳香族基团，M是一种选自碱金属和碱土金属这一组的金属，x是金属M的氧化态，且式中i、j、k和m各自为0～5的整数，其限制是i+k为至少1，其进一步限制是i+j为小于或等于5，且k+m小于或等于5。
4.权利要求1～3的组合物，其中，以该热塑性树脂组合物100重量份为基准，该组合物包含芳香族聚碳酸酯树脂40～96重量份、橡胶改性接枝共聚物4～59重量份、以及有机磷酸酯阻燃剂0～20重量份。
5.权利要求1～4的组合物，其中，该聚碳酸酯树脂是从双酚A和光气衍生的。
6.权利要求1～5的组合物，其中，该橡胶相包含一种聚丁二烯聚合物或一种聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物，而该刚性热塑性塑料相包含从一种或多种选自乙烯基芳香族单体和单烯键不饱和腈单体的单体衍生的结构单元。
7.权利要求1～6的组合物，其中，该刚性相包含一种从选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈组成的这一组的单体衍生的共聚物。
8.权利要求1～7的组合物，其中，该橡胶相包含一种聚丁二烯聚合物。
9.权利要求1～8的组合物，其中，该刚性相包含一种苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
10.权利要求1～9的组合物，其中，该橡胶相是通过乳液聚合生产的。
11.权利要求1～10的组合物，其中，该乳液聚合是在能有效地提供一种溶胀指数大于15的橡胶的某一数量的一种链转移剂的存在下进行的。
12.权利要求1～11的组合物，其中，该组合物进一步包含一种有机磷阻燃剂，该阻燃剂包含符合结构式(VI)的一种或多种化合物：
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地是可以任选地有卤素或烷基取代的芳基，
X是任选地有卤素或烷基取代的亚芳基，
a、b、c和d各自独立地是0或1，和
n是一个0～5的整数。
13.权利要求1～12的组合物，其中，该组合物进一步以能有效地赋予该组合物以抗滴料性能的数量包含一种氟聚合物。
14.权利要求1～13的组合物，其中，该氟聚合物是一种四氟乙烯聚合物。
15.权利要求1～14的组合物，其中，该氟聚合物是以一种添加剂的形式添加到该组合物中的，而该添加剂是通过一种或多种单烯键不饱和单体在该氟聚合物的水分散液的存在下的乳液聚合制作的。
16.权利要求1～15的组合物，其中，该添加剂是通过苯乙烯和丙烯腈在聚四氟微粒的水分散液的存在下的乳液聚合制作的。
17.一种物品，是通过使权利要求1～16的组合物成形制作的。
19.一种热塑性树脂组合物，包含从下列成分共混得到的组合物：
(a)一种聚碳酸酯树脂，
(b)一种橡胶改性接枝共聚物，包含一个分散于一个连续刚性热塑性塑料相中的不连续橡胶相，其中，该刚性热塑性塑料相的至少一部分以化学方式接枝到该橡胶相上；和
(c)阻燃量的一种芳香族磺酸化合物的碱金属或碱土金属盐，该化合物选自下列组成的一组：
选自下列组成的一组的一种磺酸阻燃剂化合物的碱金属或碱土金属盐：
和
式中，每个R取代基都独立地是一个C1-C40烷基、芳烷基或芳香族基团，M是一种选自碱金属和碱土金属这一组的金属，x是金属M的氧化态，且式中i、j、k和m各自为0～5的整数，其限制是i+k为至少1，其进一步限制是i+j为小于或等于5，且k+m小于或等于5。
20.权利要求19的组合物，其中，以该热塑性树脂组合物100重量份为基准，该组合物包含芳香族聚碳酸酯树脂40～96重量份、橡胶改性接枝共聚物4～59重量份、以及有机磷酸酯阻燃剂0～20重量份。
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