JP5392775B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、塩素または臭素系の難燃剤を使用することなしに、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐熱性、熱安定性等を損なわないまま難燃性を特異的かつ顕著に改善したポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、透明性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野にて広く用いられている。一方、ポリカーボネート樹脂が有するこれらの優れた性能に加えて、前述の各分野では、安全上の要求を満たすため、高度な難燃性を具備した材料が求められている。

さらに、製品の軽量化が求められている中、樹脂成形品の厚みは薄肉化する傾向にあり、より一層高度な難燃性が求められている。

従来は、有機臭素化合物やリン系化合物などの難燃剤が使用されていたが、最近では環境面への影響を配慮し、これら難燃剤を使用しない難燃材料が要望されている。
近年、有機臭素系およびリン系難燃剤を使用しない、シロキサン化合物を用いた材料開発が注目を集めている。シロキサン化合物にあって、（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎで示されるシルセスキオキサン化合物はその分子構造が籠型、梯子型等の特異な構造を有し、かつ置換基Ｒの変性による改質が可能であることから、熱可塑性樹脂に種々の機能性を与える化合物として注目されてきた。

例えば、ポリカーボネート樹脂に光拡散性を付与するためにシルセスキオキサン化合物を配合する方法（特許文献１）が提案されているが、難燃性の付与については開示されていない。また、ポリカーボネート樹脂にシルセスキオキサン化合物、さらに有機金属塩化合物を配合して難燃性を付与する方法（特許文献２）が提案されているが、使用されているシルセスキオキサン化合物（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎはｎ＝８である立方体構造（籠型）であり、かつ置換基Ｒはフェニル基もしくはビニルフェニル基である化合物が開示されている。

特開平６−１９２５５６号公報 特開２００４−５１０８６９号公報

しかしながら、特許文献２の方法ではＵＬ９４の難燃性規格に示される難燃性のレベルは３．２ｍｍもしくは１．６ｍｍ厚みの試験片においてＶ−０を示すに過ぎず、今日の薄肉成形品において要求されるより一層高度な難燃性を達成するには至っていない。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、シルセスキオキサン化合物（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎとして従来技術で使用されていたｎ＝８の籠型構造のものとは異なり、ｎ＝４の三角錐型の特異構造を有するシルセスキオキサン化合物を有機金属塩化合物および繊維形成型の含フッ素ポリマーと併用することにより、従来の技術では困難であった１．０ｍｍ厚みの薄肉試験片においてもＶ−０を達成することが出来る、より高度な難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、シルセスキオキサン（Ｂ）０．０１〜３重量部、有機金属塩化合物（Ｃ）０．００５〜１．０重量部およびフィブリル形成型含フッ素ポリマー（Ｄ）０．２〜２．０重量部からなる樹脂組成物であって、当該シルセスキオキサン（Ｂ）が下記一般式（１）に示す構造を有することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、およびそれからなる成形品を提供するものである。
一般式（１）

（一般式（１）において、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、アルキル基で置換されてもよいフェニル基、ビニル基およびシクロアルキル基から選択される１種または２種以上の官能基を表す。）

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、塩素または臭素系の難燃剤を使用しないことから燃焼時に当該難燃剤に起因する塩素または臭素を含むガスの発生もなく、かつ薄肉成形品であっても高度な難燃性を達成することができることから、電気、電子、ＩＴＥ等における製品の筐体や部品として好適に使用することができ、工業的利用価値が極めて高い。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独又は２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時における当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用されるシルセスキオキサン（Ｂ）とは、下記一般式（１）に示される構造を有する化合物である。
一般式（１）

（一般式（１）において、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、アルキル基で置換されてもよいフェニル基、ビニル基およびシクロアルキル基から選択される１種または２種以上の官能基を表す。）

このうち、官能基Ｒがメチル基である下記一般式（２）に示すシルセスキオキサン化合物が好適に使用できる。
一般式（２）

シルセスキオキサン（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜３重量部である。配合量が当該範囲外においてはいずれの場合も難燃効果が不十分であるので好ましくない。より好ましくは０．０５〜２重量部である。

本発明にて使用される有機金属塩化合物（Ｃ）としては、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられ、好ましくは、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３'−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等が使用できる。

有機金属塩化合物（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．００５〜１．０重量部である。配合量が０．００５重量部未満では、難燃性が低下するので好ましくない。また、配合量が１．０重量部を超えると、機械的性質や難燃性が低下したり、表面外観が悪化するので好ましくない。より好ましくは０．０１〜０．２重量部である。

本発明にて使用されるフィブリル形成型含フッ素ポリマー（Ｄ）とは、ポリカーボネート樹脂中でフィブリル状構造を形成するものがよく、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。

さらに、粒子径０．０５〜１．０μｍのフィブリル形成型含フッ素ポリマー粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、ビニル単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られた、フィブリル形成型含フッ素ポリマー含有混合粉体を用いることができる。当該フィブリル形成型含フッ素ポリマー粒子水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得ることができる。

フィブリル形成型含フッ素ポリマー粒子の乳化重合の際、フィブリル形成型含フッ素ポリマーの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。共重合成分の含有量は、テトラフルオロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ましい。

フィブリル形成型含フッ素ポリマー粒子分散液の市販原料としては、旭硝子フロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１やＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１やＤ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン３０Ｊ等を挙げることができる。

フィブリル形成型含フッ素ポリマー含有混合粉体を得るために用いる有機系重合体粒子水性分散液は、乳化重合等の公知の方法で、ビニル単量体を重合させることにより得ることができる。

有機系重合体粒子水性分散液を得るために用いるビニル単量体、または粒子径０．０５〜１．０μｍのフィブリル形成型含フッ素ポリマー粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で重合させるビニル単量体としては、特に制限されるものではないが、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に配合する際の分散性の観点から、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との親和性が高いものであることが好ましい。

これらビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド単量体；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン単量体等を挙げることができる。

これらの単量体のうち、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体を３０重量％以上含有する単量体が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との親和性の観点から好ましい。特に、スチレンおよびアクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上の単量体を３０重量％以上含有する単量体が好ましい。

フィブリル形成型含フッ素ポリマー含有混合粉体中に占めるフィブリル形成型含フッ素ポリマーの含有割合は、０．１〜９０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満では難燃性の向上効果が十分でなく、９０重量％を超えると表面外観に悪影響を及ぼす可能性があるので好ましくない。

フィブリル形成型含フッ素ポリマー含有混合粉体は、その水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレードライにより粉体化することができる。

フィブリル形成型含フッ素ポリマー（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．０１〜３重量部である。配合量が０．０１重量部未満では滴下防止効果に劣り、難燃性が低下するので好ましくない。また、配合量が３重量部を超えると表面外観や衝撃特性が悪化するので好ましくない。好ましくは０．１〜１．５重量部、より好ましくは０．２〜１．０重量部である。

さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、離型剤、軟化剤、帯電防止剤等の添加剤、無機充填材、衝撃性改良材、他の樹脂を配合してもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の各種配合成分の混合方法には特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー等による混合や押出機による溶融混練が挙げられる。

また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法においても特に制限はなく、公知の射出成形法、射出・圧縮成形法等を用いることができる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、「部」は断りのない限り重量基準に基づく。

配合成分として、以下のものを使用した。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製 カリバー２００−２０（以下、ＰＣと略記）
（Ｂ）シルセスキオキサン：
日興リカ社製 ＭＳＰ−Ｓ０２０
（三角錐型メチルシルセスキオキサン、以下、Ｔ４化合物と略記）
Ａｌｄｒｉｃｈ社製
Ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌ−Ｔ８−Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ
（立方体型フェニルシルセスキオキサン、以下、Ｔ８化合物と略記）
（Ｃ）有機金属塩化合物：
パラトルエンスルホン酸ナトリウム
（和光純薬試薬、以下、金属塩−１と略記）
パーフルオロアルカンスルホン酸のカリウム塩
（ＬＡＮＸＥＳＳ社製ＢａｙｏｗｅｔＣ４、以下、金属塩−２と略記）
（Ｄ）フィブリル形成型含フッ素ポリマー：
ダイキン化学工業社製 ＦＡ５００（以下、ＰＴＦＥと略記）

前述の各種原料を表２〜４に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２８０℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物の各種ペレットを得た。

得られたペレットから、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｅ−Ｃ５）を用いて各種試験片を作成し、下記方法により各種データーを採取した。

（１）難燃性：
下記のＵＬ９４Ｖ（垂直燃焼試験法）に準拠して燃焼性を評価した。該試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。以下のクラスに適合しないサンプルは不適合（ＮＲ）と評される。

表１に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。評価の基準は、１．０ｍｍ厚みの試験片においてＶ−０以上を合格とした。

（２）表面外観：
長さ９０ｍｍ、幅４０ｍｍの３段プレート（厚み３、２、１ｍｍ）状試験片を作成し、その外観を目視にて観察した。

表２に示すとおり、本発明の構成を満足する場合（実施例１〜７）には、１．０ｍｍ厚みの試験片においてもＶ−０を達成し、高度な難燃性と優れた表面外観を有していた。

一方、表３に示すとおり、本発明の構成要件を満足しない場合には、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、シルセスキオキサンとしてＴ４化合物の配合量が規定に満たない例であり、難燃性が不十分であった。
比較例２は、シルセスキオキサンとしてＴ４化合物の配合量が規定を超えている例であり、難燃性は十分であったが、表面外観が不十分であった。
比較例３は、有機金属塩として金属塩−１の配合量が規定に満たない場合であるため、難燃性が不十分であった。
比較例４は、有機金属塩として金属塩−１の配合量が規定を超えている例であり、難燃性および表面外観が不十分であった。
比較例５は、ＰＴＦＥの配合量が規定に満たない例であり、難燃性が不十分であった。
比較例６はＰＴＦＥの配合量が規定を超えている例であり、難燃性は十分であったが、表面外観が不十分であった。
比較例７は、シルセスキオキサンとしてＴ４化合物の代わりに従来の籠型立方体構造を有するＴ８化合物を使用した例であり、表面外観は優れるものの、難燃性が不十分であった。

Claims (5)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、シルセスキオキサン（Ｂ）０．０１〜３重量部、有機金属塩化合物（Ｃ）０．００５〜１．０重量部およびフィブリル形成型含フッ素ポリマー（Ｄ）０．２〜２．０重量部からなる樹脂組成物であって、当該シルセスキオキサン（Ｂ）が下記一般式（１）に示す構造を有することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
   一般式（１）
   

   

   （一般式（１）において、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、アルキル基で置換されてもよいフェニル基、ビニル基およびシクロアルキル基から選択される１種または２種以上の官能基を表す。）
2. シルセスキオキサン（Ｂ）が、下記一般式（２）に示す構造を有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
   一般式（２）
   

   
3. 有機金属塩化合物（Ｃ）が、芳香族スルホン酸の金属塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. 有機金属塩化合物（Ｃ）が、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
5. 請求項１〜４の何れか一項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。