JP3666450B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、更に詳細には、特定のゴム質共重合体を配合することにより薄肉厚みの成形品であっても高い難燃性を有し、しかも優れた機械的性質を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、電気、電子、機械、自動車、雑貨などの分野に広く用いられているが、とりわけ電気・電子・ＯＡ分野では高い難燃性が求められる。また、製品の軽量化に伴い薄肉厚みにおいて高い難燃性が求められるのが近年の傾向である。そこで、ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上するために、種々の難燃剤や燃焼時の滴下防止剤さらには炭化を促進する目的での特定構造を有する有機金属塩等が配合されている。
【０００３】
また、前述の分野における各種の用途では、高い機械強度を必要とするケースが極めて多く、上述の添加剤に加えてゴム状物質が配合されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、配合するゴム状物質の選択が適切でないと、薄肉厚みにおいての高い難燃性が得られないといった問題が発生していた。
【０００５】
もちろん、配合する難燃剤や有機金属塩の量を増せば難燃性は改善されるが、得られた組成物の機械的物性、表面外観、さらには経済性も悪化してしまうといった悪循環に直面することになり、これら全ての性能を具備するポリカーボネート樹脂材料が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、ポリカーボネート樹脂に難燃剤、滴下防止剤とともに特定のゴム質共重合体を配合することにより、驚くべきことに難燃性の改善が発現されることを見出し、機械的物性、表面外観に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部、
（Ｂ）ゴム質共重合体１〜１０重量部、
（Ｃ）難燃剤０．５〜２０重量部、および
（Ｄ）繊維形成型の含フッ素ポリマー０．０５〜２重量部
からなる組成物において、
当該（Ｂ）ゴム質共重合体はその金属不純物がナトリウムおよび／またはカリウムであり、かつその金属不純物の総量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明の別の態様では、
上記の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対し
（Ｅ）有機金属塩０．００１〜１重量部
を配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の（Ａ）ポリカーボネート樹脂とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１０】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１１】
これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１２】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明にて使用される（Ｂ）ゴム質共重合体とは、ポリブタジエンの存在下にこれと共重合可能な単量体をグラフト共重合させ、そのポリブタジエンの含有率が全体の７０重量％以上であるゴム質グラフト共重合体であり、かつ該ゴム質共重合体中の金属不純物がナトリウムおよび／またはカリウムであって、その金属不純物の総量が１０ｐｐｍ以下であることを要件とする。当該金属不純物が１０ｐｐｍを越えると難燃性が低下するので好ましくない。
前記の金属不純物の測定方法は、以下のとおりである。
▲１▼テフロン製密封容器に試料（ゴム質共重合体）８ｇと超純粋８０ｍｌを入れ、９５℃に設定した乾燥器中で２４時間、溶出操作を行う。
▲２▼その溶出液をろ過しながら１００ｍｌにメスアップする。
▲３▼メスアップされた試験液をＩＣＰまたはゼーマン原子吸光分析法によりナトリウムおよびカリウムの定量分析を行う。
【００１４】
上記共重合可能な単量体としては、スチレン、α―メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物；等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上用いても良い。
【００１５】
（Ｂ）ゴム質共重合体の重合方法としては、一般的な乳化重合方法があげられる。該共重合体中の金属不純物濃度を下げる方法としては、乳化重合完了後のゴム質グラフト共重合体ラテックスを一旦公知の酸または塩を用いて酸析もしくは塩析し、約１〜数１０μ程度のポリマー微粒子を含むスラリーを得た後に、このスラリーに水に難溶でかつ当該ゴム質グラフト共重合体を溶解しないが十分濡らし得る有機液体、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン系溶媒等を該共重合体１００重量部に対し６０〜５００重量部添加、混合し、この有機液体を含んだポリマーのスラリー液を再度水に分散させ、有機液体を除去した後、通常の方法により、脱水、水洗、乾燥する方法があげられる。
【００１６】
（Ｂ）ゴム質共重合体中のポリブタジエンの含有率は、７０重量％以上であることが好ましい。７０重量％未満の場合は、十分な難燃性が得られなくなる場合がある。
【００１７】
（Ｂ）ゴム質共重合体の配合量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部、さらに好ましくは３〜５重量部である。当該ゴム質共重合体の量が１〜１０重量部の範囲外であれば十分な難燃性が得られなくなるので、好ましくない。
【００１８】
本発明にて使用される（Ｃ）難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、りん酸エステル系難燃剤などがあげられる。ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡを主体とするカーボネートオリゴマー等が挙げられ、その代表的な市販品の例としてはグレートレークス社のＢＣ５２、ＢＣ５８等がある。
【００１９】
（Ｃ）難燃剤の配合量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは４〜１２重量部である。当該難燃剤の配合量が０．５重量部未満であれば十分な難燃性が得られず、逆に２０重量部を超えると機械的物性が大きく損なわれるので好ましくない。
【００２０】
りん酸エステル系難燃剤としては、下記一般式▲１▼に示す化合物が挙げられる。
一般式▲１▼：
【００２１】
【化１】

上記一般式▲１▼において、式中Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、各々、同一もしくは相異なる１価の芳香族基であり、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。また、Ｘは２価のフェノール類から誘導される芳香族基であり、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳスルフィド、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３、５ジメチル−４−ヒドロキシルフェニル）スルホン等が挙げられる。これらの、２価のフェノールは、レゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノールＡが好ましく、更には、レゾルシノールがより好ましい。該ポリホスフェートは、これら、２価のフェノール類および、Ａｒ・ＯＨで表される１価のフェノール類と、オキシ塩化燐との反応によって得ることが出来る。
【００２２】
上記、ポリホスフェートにはフェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル・ヒドロキノンポリホスフェート、クレジル・ヒドロキノンポリホスフェート、フェニル・クレジル・ヒドロキノンポリホスフェート、フェニル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノ−ルＡ型）ポリホスフェート、クレジル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノールＡ型）ポリホスフェート、フェニル・クレジル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノールＡ型）ポリホスフェート、キシリル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルレゾルシン・ポリホスフェート、フェニルイソプロピルフェニルレゾルシンポリホスフェート、クレジルキシリルレゾルシンポリホスフェート、フェニルイソプロピルフェニルジイソプロピルフェニルレゾルシンポリホスフェート等が例として挙げられる。これらは市販品として容易に入手可能である。
【００２３】
本発明にて使用される（Ｄ）繊維形成型の含フッ素ポリマーとは、ポリカーボネート樹脂組成物中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。
【００２４】
これらは、燃焼時の滴下防止剤として使用され、好適にはポリテトラフルオロエチレンが使用される。その代表的な市販品の例としては、デュポンフロロケミカル社のテフロン６ＣＪ、ダイキン工業社のネオフロンＦＡ５００、旭ガラス社のＣＤ０７６等が挙げられ、容易に入手可能である。
【００２５】
（Ｄ）繊維形成型の含フッ素ポリマーの配合量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり０．０５〜２重量部である。０．０５重量部未満では、得られた難燃性ポリカーボネート樹脂の難燃性が低下するので好ましくない。また、２重量部を超えると、得られた難燃性ポリカーボネート樹脂の機械物性が得られなかったり、表面外観が悪化するといった問題が発生するので好ましくない。より好適な配合量は、０．２〜１重量部の範囲である。
【００２６】
本発明にて使用される（Ｅ）有機金属塩とは、芳香族スルホン酸塩、パーフルオロアルカンスルホン酸塩等があげられ、好適には、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン-３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン-３−３'―ジスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等が用いられ、市販品が容易に入手できる。
【００２７】
（Ｅ）有機金属塩の配合量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり０．００１〜１重量部である。０．００１重量部未満では、得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が低下するので好ましくない。また、１重量部を超えると、得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の機械物性や難燃性が得られなかったり、表面外観が悪化するといった問題が発生するので好ましくない。より好適な配合量は、０．２〜１重量部の範囲である。
【００２８】
さらに、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤、例えば、シリコーン系難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、各種染料、顔料、各種フィラー（ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスフレーク、タルク、炭素繊維、金属ファイバー、ウイスカー等）、帯電防止剤、酸化防止剤等の添加剤を配合しても良い。
【００２９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ゴム質共重合体、（Ｃ）難燃剤および（Ｄ）繊維形成型の含フッ素ポリマー（所望によっては更に（Ｅ）有機金属塩）以外に、上記添加剤を同時にもしくは別個に配合してもよい。配合にあたっては特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボン・ブレンダー、混合槽に攪拌羽を装備した高速ミキサー等により材料を混合し、押出機により溶融混練する方法が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」、「％」は断りの無い限り、重量基準に基づく。
【００３１】
(難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造)
用いられる各種配合成分の詳細は、以下のとおりである。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ビスフェノールＡと塩化カルボニルから合成されたポリカーボネート樹脂（住友ダウ社製・カリバー２００−１３、分子量：２０５００）
（Ｂ）ゴム質共重合体
・メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレンからなるゴム質グラフト共重合体（以下、ＭＢＳ▲１▼と略記）
（ゴム量が８０％、金属不純物（ナトリウムおよびカリウム）の総計が７ｐｐｍ）
・メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレンからなるゴム質グラフト共重合体（以下、ＭＢＳ▲２▼と略記）
（ゴム量が８０％、金属不純物（ナトリウムおよびカリウム）の総計が５０ｐｐｍ）
（Ｃ）難燃剤
・ハロゲン系難燃剤
テトラブロモビスフェノールＡを主体とするカーボネートオリゴマー
（グレートレークス社ＢＣ５２）
・燐系難燃剤
１,３フェニレンビス（ジキシレニルフォスフェート）
（旭電化工業社製アデカスタブＦＰ５００）
（Ｄ）繊維形成型の含フッ素ポリマー
ポリテトラフルオロエチレン
（ダイキン工業社製ネオフロンＦＡ５００）
（Ｅ）有機金属塩
４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩
（イーストマン・コダック社製ＫＰＴＳＭ）
【００３２】
配合方法としては、前述の各種配合成分を表１および表２に示す配合量にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼社製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２８０℃にて溶融混練し、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【００３３】
得られたペレットを用いて、射出成形機（日本製鋼社製Ｊ１００Ｅ−Ｃ５）にて溶融温度３００℃の条件下、ＡＳＴＭ仕様の機械物性評価用試験片とＵＬ９４燃焼性評価用の試験片（０．８ｍｍ厚み）を作成した。
【００３４】
評価方法はそれぞれ下記のとおりである。
１．衝撃強度
２３℃における１／８インチ厚のノッチ付アイゾット衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。数値が２５Kg-cm/cm以上を合格とした。
２．荷重たわみ温度
１／４インチ厚の荷重たわみ温度をＡＳＴＭ Ｄ６４２に準拠して測定した。１００℃以上を合格とした。
３．燃焼性
下記のＵＬ９４Ｖ垂直燃焼試験法に準拠して燃焼性を評価した。
試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。

上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
評価の基準は、ここではＶ−０を合格とした。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
実施例１〜６は、本発明の要件を満足する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を作成した場合であるが、いずれの場合も燃焼性、機械物性に優れており、何ら問題は認められなかった。
一方、本発明の要件を満足しない比較例１、２では、ゴム質共重合体の配合量が範囲外となっているため、燃焼性の面においてＶ−０に達せず、それぞれＮＲ、Ｖ−２の結果であった。また、比較例２ではゴム質共重合体の配合量が規定量未満であるため、アイゾット衝撃強度が大幅に低下した。
比較例３では、ゴム質共重合体中の金属不純物の総量が１０ｐｐｍを越えて５０ｐｐｍであるため、燃焼性の面においてＶ−０に達せずＶ−２の結果であった。また、ゴム質共重合体の配合量が比較例３と同じである実施例２の結果と比較して比較例３ではアイゾット衝撃強度がやや低下した。
比較例４においては、臭素系難燃剤の配合量が規定量を超えているため、アイゾット衝撃強度が大幅に低下した。
比較例５では、リン系難燃剤の配合量が規定量を超えているため、アイゾット衝撃強度のみならず荷重たわみ温度も大きく低下してしまった。
比較例６では、ＰＴＦＥの配合量が規定量を超えているため、アイゾット衝撃強度が大幅に低下した。
比較例７では、ゴム質共重合体中の金属不純物の総量が１０ｐｐｍを越えて５０ｐｐｍであるため、燃焼性の面においてＶ−０に達せずＶ−２の結果であった。また、ゴム質共重合体の配合量が比較例７と同じである実施例５の結果と比較して比較例７ではアイゾット衝撃強度がやや低下した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、特定のゴム質共重合体を配合することにより薄肉厚みの成形品であっても高い難燃性を有し、しかも優れた機械的性質を有する成形品が得られる。

Claims (7)

1. （Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部、（Ｂ）ゴム質共重合体１〜１０重量部、（Ｃ）難燃剤０．５〜２０重量部および（Ｄ）繊維形成型の含フッ素ポリマー０．０５〜２重量部からなる組成物において、当該（Ｂ）ゴム質共重合体はその金属不純物がナトリウムおよび／またはカリウムであり、かつその金属不純物の総量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
2. （Ｂ）特定のゴム質共重合体が、そのコアー部分が全体の７０重量％以上のポリブタジエンで構成され、かつ当該ポリブタジエンと共重合する単量体が芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ビニルシアン化合物から選ばれた１種以上の単量体であるゴム質グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
3. （Ｃ）難燃剤が、ハロゲン系難燃剤および／またはりん酸エステル系難燃剤である請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. ハロゲン系難燃剤が、テトラブロモビスフェノールＡを主体とするカーボネートオリゴマーである請求項３記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
5. （Ｄ）繊維形成型の含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
6. 請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して（Ｅ）有機金属塩０．００１〜１重量部を配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
7. （Ｅ）有機金属塩が、芳香族スルホン酸塩および／またはパーフルオロアルカンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項６記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。