JP2012067164A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【構成】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が導入されている芳香族ポリマーからなる難燃剤（Ｂ）０．０３〜０．３重量部、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｃ）１．０〜２．０重量部、有機金属塩化合物（Ｄ）０．００５〜１重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０１〜２重量部を含有することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【効果】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、薄肉の成形品でも高度な難燃性が得られることから、高度な難燃性が要求される電気・電子分野等の用途、とりわけ電池ケース用材料として好適に使用できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。詳しくは、ポリカーボネート樹脂に、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が導入されている芳香族ポリマーからなる難燃剤、シリコーン化合物、有機金属塩化合物および繊維形成型の含フッ素ポリマーを配合してなる、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物、およびそれからなる成形品に関する。

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れた熱可塑性樹脂である。また、ポリカーボネート樹脂は、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した評価で、Ｖ−２相当の難燃性を有している。しかしながら、近年、製品の薄肉化や製品に対する安全性への要望により、さらなる難燃性の向上が求められている。

ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上させる手法として、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が導入されている芳香族ポリマーからなる難燃剤および繊維形成型の含フッ素ポリマーを用いることが提案されている。

特開２００５−２７２５３７号公報 特開２００５−２７２５３８号公報 特開２００５−２７２５３９号公報

これらの方法によると、ＵＬ９４試験に準拠した評価で達成できる難燃性は、１．５ｍｍの厚みでＶ−０である。しかしながら、製品の薄肉化や高度な安全性の要求などに応えるためには、１．５ｍｍの厚みでは必ずしも十分とはいえず、更なる向上が求められてきた。

本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討を重ねたところ、ポリカーボネート樹脂に、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が導入されている芳香族ポリマーからなる難燃剤、特定構造のシリコーン化合物、有機金属塩化合物および繊維形成型の含フッ素ポリマーを配合することにより、薄肉の成形品でも高度な難燃性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が導入されている芳香族ポリマーからなる難燃剤（Ｂ）０．０１〜０．３重量部、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｃ）１．０〜２．０重量部、有機金属塩化合物（Ｄ）０．００５〜１重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０１〜２重量部を含有することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、薄肉の成形品でも高度な難燃性が得られることから、高度な難燃性が要求される電気・電子分野等の用途、とりわけ電池ケース用材料として好適に使用できる。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独または２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

上記粘度平均分子量の測定方法は、塩化メチレンを溶媒として０．５重量％の溶液とし、キャノンフェンスケ型粘度管を用い温度２０℃で比粘度（ηsp）を測定し、濃度換算により極限粘度〔η〕を求め下記のＳＣＨＮＥＬＬの式から算出した。
〔η〕＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３

本発明にて使用されるスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が導入されている芳香族ポリマーからなる難燃剤（Ｂ）において、含有される芳香族ポリマーとしては、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ：スチレン−ブタジエン共重合体）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂（ＡＣＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン樹脂（ＡＥＰＤＭＳ）等を挙げることができ、これらのうち何れか一種若しくは複数種を混合して用いることができる。

スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が導入されている芳香族ポリマーからなる難燃剤（Ｂ）の配合量としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．０３〜０．３重量部である。配合量が当該範囲外においては、いずれの場合も難燃効果が不十分であるので好ましくない。好ましくは０．０５〜０．２重量部である。

本発明にて使用される主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｃ）としては、下記一般式（１）に示されるものである。
一般式（１）

上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は主鎖の有機官能基を表し、Ｘは末端の官能基を表す。

シリコーン化合物（Ｃ）は、分岐単位としてＴ単位（ＲＳｉＯ_１．５）および／またはＱ単位（ＳｉＯ_２．０）を持つことを特徴とする。これらは全体のシロキサン単位（Ｒ_３〜０ＳｉＯ_{２〜０．５}）の２０モル％以上含有することが好ましい。（Ｒは有機官能基をあらわす。）また、本シリコーン化合物（Ｃ）は、含有される有機官能基のうち芳香族基が２０モル％以上であることが好ましい。

この含有される芳香族基としては、フェニル、ビフェニル、ナフタレンまたはこれらの誘導体であるが、フェニル基が好適に使用できる。

シリコーン化合物（Ｃ）中の有機官能基で、主鎖や分岐した側鎖に付いたもののうち芳香族基以外の有機基としては、炭素数４以下の炭化水素基が好ましく、メチル基が好適に使用できる。さらに、末端基はメチル基、フェニル基、水酸基の内から選ばれた１種またはこれらの２種から３種までの混合物であることが好ましい。

シリコーン化合物（Ｃ）の平均分子量（重量平均）は、好ましくは３０００〜５０００００であり、さらに好ましくは５０００〜２７００００である。

シリコーン化合物（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり１．０〜２．０重量部である。配合量が当該範囲外においては、いずれの場合も難燃効果が不十分であるので好ましくない。好ましくは１．２〜１．５重量部である。

本発明にて使用される有機金属塩化合物（Ｄ）としては、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられ、好ましくは、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３’−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等が使用できる。このうち、パラトルエンスルホン酸ナトリウムが好適に使用される。

有機金属塩化合物（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．００５〜１重量部である。配合量が０．００５重量部未満では、難燃性が低下するので好ましくない。また、配合量が１重量部を超えると、透明性や難燃性が低下したり、表面外観が悪化したりするので好ましくない。より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。

本発明にて使用される繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）としては、樹脂成分中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。

繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．０１〜２重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、滴下防止効果に劣り、難燃性が低下するので好ましくない。また、配合量が２重量部を超えると、表面外観や耐衝撃性が悪化するので好ましくない。より好ましくは０．１〜１重量部、さらに好ましくは０．３〜０．５重量部である。

さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、離型剤、軟化剤、帯電防止剤等の添加剤、無機充填材、衝撃性改良材、他の樹脂を配合してもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の各種配合成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の混合方法には特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー等による混合や押出機による溶融混練が挙げられる。また、各種配合成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の混合における順序、すなわち一括混合、特定配合成分の分割混合の何れも採用できる。

また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法においても特に制限はなく、公知の射出成形法、射出・圧縮成形法等を用いることができる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、「部」は断りのない限り重量基準に基づく。

原料として、以下のものを使用した。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
カリバー２００−２０（住友ダウ社製）
（Ｂ）スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が導入されている芳香族ポリマーからなる難燃剤
ＰＳＳ−Ｋ（ソニー社製）
（Ｃ）シリコーン化合物
シリコーン化合物は、一般的な製造方法に従って製造した。すなわち、適量のジオルガノジクロロシラン、モノオルガノトリクロロシランおよびテトラクロロシラン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して、部分的に縮合したシリコーン化合物を形成し、さらにトリオルガノクロロシランを添加して反応させることによって重合を終了させ、その後、溶媒を蒸留等で分離した。上記方法で合成したシリコーン化合物の構造特性は、以下のとおり：
・主鎖構造のＤ／Ｔ／Ｑ単位の比率：４０／６０／０（モル比）
・全有機官能基中のフェニル基の比率（＊）：６０モル％
・末端基：メチル基のみ
・重量平均分子量（＊＊）：１５０００
＊：フェニル基は、Ｔ単位を含むシリコーン中ではＴ単位にまず含まれ、残った場合がＤ単位に含まれる。Ｄ単位にフェニル基が付く場合、１個付くものが優先し、さらにフェニル基が残余する場合に２個付く。末端基を除き、有機官能基は、フェニル基以外は全てメチル基である。
＊＊：重量平均分子量は、有効数字２桁。
（Ｄ）有機金属塩化合物
パラトルエンスルホン酸ナトリウム（和光純薬試薬）
（Ｅ）繊維形成型の含フッ素ポリマー
ネオフロンＦＡ５００（ダイキン工業社製）

前述の各種原料を表２に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用いて、溶融温度２８０℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物の各種ペレットを得た。

得られたペレットから、射出成形機（ファナック製Ｓ２０００ｉ１００Ａ）を用いて各種試験片を作成し、下記方法により各種データーを採取した。

（難燃性）
試験片を温度２３℃湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、ＵＬ９４Ｖ垂直燃焼試験法に準拠して燃焼性を評価した。ＵＬ９４Ｖ垂直燃焼試験法とは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。

表１に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。評価の基準として、０．８ｍ厚さの試験においてＶ−０を合格とした。

表２に示すとおり、本発明の構成を満足する場合、十分な難燃性を有していた。

一方、本発明の構成を満足しない場合、いずれも難燃性が劣っていた。
比較例１は、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が導入されている芳香族ポリマーからなる難燃剤の配合量が少ない場合であり、ドリップによる綿の着火が発生した。
比較例２は、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が導入されている芳香族ポリマーからなる難燃剤の配合量が多い場合であり、燃焼時間が長くなった。
比較例３は、シリコーン化合物の配合量が少ない場合であり、ドリップによる綿の着火が発生した。
比較例４は、シリコーン化合物の配合量が多い場合であり、燃焼時間が長くなった。
比較例５は、有機金属塩化合物を含まない場合であり、ドリップによる綿の着火が発生した。

Claims (5)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が導入されている芳香族ポリマーからなる難燃剤（Ｂ）０．０３〜０．３重量部、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｃ）１．０〜２．０重量部、有機金属塩化合物（Ｄ）０．００５〜１重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０１〜２重量部を含有することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
2. 難燃剤（Ｂ）の芳香族ポリマーが、スチレン系ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
3. 難燃剤（Ｂ）の芳香族ポリマーが、アクリロニトリル−スチレン系ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. 有機金属塩化合物（Ｄ）が、芳香族スルホン酸の金属塩またはパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
5. 請求項１〜４の何れか一項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。