CN1304427A - 改善热稳定性的聚碳酸酯/橡胶改性接枝共聚物树脂的共混物 - Google Patents

改善热稳定性的聚碳酸酯/橡胶改性接枝共聚物树脂的共混物 Download PDF

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CN1304427A
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J·黄
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Abstract

一种含有一种支化聚碳酸酯树脂、一种橡胶改性接枝共聚物,一种立体受阻酚稳定剂化合物、一种硫酯稳定剂化合物和一种亚磷酸酯稳定剂化合物的热塑性树脂组合物表现出提高的稳定性,其中所述橡胶改性接枝共聚物含有分散在连续刚性热塑性相中的非连续弹性体相,且至少有一部分刚性热塑性相已化学键接到所述弹性体相上。

Description

改善热稳定性的聚碳酸酯/橡胶改性接枝 共聚物树脂的共混物
发明领域
本发明涉及基于聚碳酸酯树脂和橡胶改性接枝共聚物的共混物的并改善了热稳定性的热塑性树脂组合物。
相关技术领域的简述
在本领域中，采用各种含酚、亚磷酸酯和硫的稳定剂，无论单独使用还是配合使用来稳定热塑性树脂组合物是众所周知的，例如可参阅美国专利N0.4,525,514。
热稳定性获得改善的热塑性树脂组合物是客观的需求。
发明概述
本发明的热塑性树脂组合物包含：
(a)一种芳族聚磺酸酯树脂；
(b)一种橡胶改性的接枝共聚物，包含分散于刚性热塑性连续相中的一种非连续的弹性体相，其中至少一部分的刚性热塑性相是以化学方式接枝到弹性体相上的；
(c)结构式如下的一种立体受阻酚稳定剂化合物：式中R1和R2各自独立地为(C1-C12)烷基，R3为(C1-C12)烷基、羟基(C1-C12)烷基或(C1-C24)烷氧羰基(C1-C12)烷基；
(d)结构式如下的一种硫酯稳定剂化合物：式中R4为(C1-C24)烷基，或结构式如下：
Figure A9980692500081
式中R5为(C1-C24)烷基；以及
(e)结构式如下的一种亚磷酸酯稳定剂化合物：
Figure A9980692500082
式在R6为(C1-C24)烷基或单环芳基，其中任选被至多3个(C1-C12)烷基取代；或者，R6为结构式如下的基团：式中R7、R8、R9、R10和R11各自独立地为(C1-C12)烷基。
本发明的组合物具有意想不到的改善了的稳定性。
发明详述
在第一个优选实施方案中，本发明的热塑性树脂组合物包含15-85重量份(“pbw”)、较优选50-80pbw、更优选60-75pbw的芳族聚碳酸酯树脂，15-85pbw、较优选20-50pbw、更优选25-40pbw的橡胶改性接枝的共聚物，0.01-0.1pbw、较优选0.05-0.5pbw、更优选0.1-0.4pbw的立体受阻酚稳定剂化合物，及0.01-1.0pbw、较优选0.05-0.5pbw、更优选0.1-0.4pbw的硫酯稳定剂化合物和0.01-1.0pbw、较优选0.05-0.5pbw、更优选0.1-0.4pbw的亚磷酸酯稳定剂化合物，各个重量份数均以芳族聚碳酸酯树脂和橡胶改性接枝共聚物的组配量为100 pbw作基准计算。
在第二个优选实施方案中，本发明的热塑性树脂组合物包含如上所公开的芳族聚碳酸酯树脂、橡胶改性接枝共聚物、受阻酚稳定剂、硫酯稳定剂和亚磷酸酯稳定剂，还包含磷酸酯阻燃剂。在一种更为优选的实施方案中，所述组合物包含55-90pbw、较优选60-85pbw、更优选68-82pbw的芳族聚碳酸酯树脂，3-11pbw、较优选4-10pbw、更优选4.5-9.5pbw的橡胶改性接枝共聚物，2-20pbw、较优选5-15pbw、更优选7-12pbw的磷酸酯阻燃剂，0.01-1.0pbw、较优选0.05-0.5pbw、更优选多于0.15-0.4pbw的立体受阻酚稳定剂化合物，及0.01-1.0pbw、较优选0.05-0.5pbw、更优选多于0.15-0.4pbw的硫酯稳定剂化合物和0.01-1.0pbw、较优选0.05-0.5pbw、更优选多于0.15-0.4pbw的亚磷酸酯稳定剂化合，各个重量份数均以芳族聚碳酸酯树脂、橡胶改性接枝的共聚物和磷酸酯阻燃剂的组配量为100pbw作基准计算。
芳族聚碳酸酯树脂
适合用作本发明热塑性树脂组合物的芳族聚碳酸酯树脂组分的芳族聚碳酸酯树脂是一类已知的化合物，其制备方法和性质已有叙述，一般可参阅美国专利NO.3,169,121、NO.4,487,896和NO.5,411,999，这些专利各自的公开内容分别引入本文作为参考。
在一个优选实施方案中，本发明的芳族聚碳酸酯树脂组分是结构式(Ⅰ)如下的二羟基酚与碳酸酯前体物的反应产物：
HO-A-OH    (Ⅰ)式中A为二价的芳族基团，且该碳酸酯含有(Ⅱ)的结构单元：
Figure A9980692500091
式中A的定义如上。
本文所用的术语“二价芳族基团”包括含单芳环的二价基团如亚苯基、含稠芳环的二价基团如亚萘基、含通过非芳键如亚烷基、烷叉基(RCH=)或磺酰基连接起来的两个或多个芳环的二价基团，该基团中的任一基团均可在芳环上的一个或多个位置被卤基或(C1-C6)烷基所取代。本文中用以修饰有机取代基的符号“(Cx-Cy)”(其中x和y各为整数)指的是该有机取代基中每个基团含有x个碳原子至y个碳原子。
在一个优选实施方案中，A是如下式(Ⅲ)的一种二价芳族基团：
Figure A9980692500101
合适的二羟基酚包括例如一种或多种的2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)，2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，双(4-羟基苯基)甲烷，4,4-双(4-羟基苯基)庚烷，(3,5,3′,5′-四氯-4,4′-二羟基苯基)丙烷，2,6-二羟基萘，氢醌，2,4′-二羟基苯基砜。在更为优选的一种实施方案中，所述的羟基酚是双酚A。
所述的碳酸酯前体物为一种或多种碳酰卤、碳酸酯或卤代甲酸酯。合适的碳酰卤包括例如碳酰溴和碳酰氯。合适的碳酸酯包括例如碳酸二苯酯、碳酸二氯代苯酯、碳酸二萘酯、碳酸苯基甲苯基酯和碳酸二甲苯基酯。合适的卤代甲酸酯包括例如二羟基酚如氢醌的双卤代甲酸酯或二醇如乙二醇、新戊二醇的双卤代甲酸酯。在一种更为优选的实施方案中，所述碳酸酸前体物是碳酰氯。
合适的芳族聚碳酸酯树脂包括线型芳族聚碳酸酯树脂、支化的芳族聚碳酸酯树脂。合适的线型芳族聚碳酸酯树脂包括例如双酚A聚碳酸酯树脂。合适的支化聚碳酸酯是已知的，其制备方法是使多官能团芳族化合物与二羟基酚及碳酸酯前体物反应以生成支化的聚合物，一般可参阅美国专利NO.3,544,514、NO.3,635,895和NO.4,001,184，各专利的公开内容引入本文作为参考。所述多官能化合物一般为芳族的且含有至少三个官能团，这些多官能团化合物是羧基、羧酸酐类、酚类、卤代甲酸酯类或其混合物，例如1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，1,3,5-三羟基苯、偏苯三酸酐、偏苯三酸、偏苯三酰氯、4-氯代甲酰基邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-苯四酸、1,2,4,5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、均苯三酸、二苯甲酮四羧酸、二苯甲酮四羧酸酐。优选的多官能团化合物是1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、偏苯三酸酐或偏苯三酸或其卤代甲酸酯衍生物。
在一个优选实施方案中，本发明的聚碳酸酯树脂组分是一种由双酚A和光气衍生而来的线型聚碳酸酯树脂。
在一个优选实施方案中，聚碳酸酯树脂的重均分子量为约10,000-大于200,000g/摩尔，系采用凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯测定的。这种树脂在25℃下的二氯甲烷中的特性粘度一般为约0.3-约1.5分升/克。
聚碳酸酯树脂采用已知的方法制备，例如界面聚合法、酯交换法、溶液聚合法或熔体聚合法。
适用于作为本发明热塑性树脂组合组分(C)的共聚酯-碳酸酯树脂是一类已知的化合物，其制备方法和性质已有叙述，一般可参阅美国专利NO.3,169,121、NO.4,430,484和NO.4,487,869，这些专利各自的公开内容引入本文作为参考。
共聚酸-碳酸酯树脂包含线型或无规支化的聚合物，该类聚合物在聚合物链上含有重复的碳酸酸基、羧酸酯基和芳族碳环基，其中至少有一些碳酸酯基是直接键合于芳族碳环基的环碳原子上的。
在一个优选实施方案中，本发明的共聚酯-碳酸酯树脂组分是衍生自一种碳酸酯前体物、至少一种二羟基酚和至少一种二羧酸或二羧酸等效物。在一个优选实施方案中，所述二羧酸具有如下通式(Ⅳ)：
Figure A9980692500111
式中A′为亚烷基、烷叉基(RCH=)、脂环或芳基，且优选为一种非取代的亚苯基或一种在芳环上的一个或多个位置被取代的取代亚苯基，其中每个这种取代基独立地为(C1-C6)烷基，而所述共聚酯-碳酸酯树脂包含如上所示的式(Ⅱ)的第一结构单元和如下所示的式(Ⅴ)的第二结构单元：
Figure A9980692500112
式中A′的定义如上所述。
合适的碳酸酯前体物和二羟基酚为以上所公开的那些化合物。
合适的二羧酸包括例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甲基丙二酸、1,12-十二碳二酸、顺1,4-环己烷二羧酸、反1,4-环己烷二羧酸、4,4′-双苯甲酸、萘-2,6-二羧酸。合适的二羧酸等效物包括例如以上公开的二羧酸的酸酐、酯或卤化衍生物，诸如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯、丁二酰氯。
在一个优选的实施方案中，所述的二羧酸为芳族二羧酸，更优选为对苯二甲酸和间苯二甲酸之一或两者。
在一个优选的实施方案中，存在于共聚酯-碳酸酯树脂中的酯键对碳酸酯键之比为每一碳酸酯键含0.25-0.9个酯键。
在一个优选的实施方案中，共聚酯-碳酸酯共聚物的重均分子量为约10,000-约200,000克/摩尔。
共聚酸-碳酸酯树脂是采用已知的方法制备的，例如界面聚合法、酯交换法、溶液聚合法或熔体聚合物。
橡胶改性的热塑性树脂
适合作为本发明的橡胶改性热塑性树脂的橡胶改性热塑性树脂包含分散于连续刚性热塑相中的非连续的弹性体相，其中至少一部分刚性热塑相是以化学方式接枝到弹性体相上的且为那些制备方法和性质均已公开了的已知化合物。
(a)弹性体相
用作弹性体相的合适材料是这样一类聚合物，即其玻璃化转变温度(Tg)为低于或等于25℃、较优选为低于或等于0℃、更优选为低于或等于-30℃的聚合物。本文所指的聚合物的Tg是按照示差扫描量热法(加热速度20℃/分，在拐点处测定的Tg值)测得的聚合物的Tg值。
在一个优选的实施方案中，所述弹性体相包含这样一类聚合物，即其重复结构单元系衍生自一种或多种选自共轭双烯单体、非共轭双烯单体或(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体的一类单乙烯键不饱和的单体。
合适的共轭双烯单体包括例如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、二氯丁二烯、溴代丁二烯和二溴丁二烯以及共聚双烯单体的混合物。在一个优选的实施方案中，所述共轭双烯单体是1,3-丁二烯。
合适的非共轭双烯单体包括例如亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、己二烯或苯基降冰片烯。
本文所用的术语“C1-C12烷基”指的是每个基团中含有1-12个碳原子的直链或支化的烷基取代基，且包括例如甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基和十二碳基，而术语“(甲基)丙烯酸酯单体”系为丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的统称。合适的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体包括丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯，而其甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯的同系物例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯。
所述弹性体相可任选包含有至多约40wt％的一种或多种选自(C2-C8)烯烃单体、乙烯基芳族单体和单乙烯键不饱和腈单体之类的单体。
本文所用的术语“C2-C8烯烃单体”指的是每个分子中含有2-8个碳原子且每个分子中含有一个位置的乙烯不饱和键的化合物。合适的(C2-C8)烯烃单体包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、庚烯。
合适的乙烯基芳族单体包括例如苯乙烯和在芳环上连带有一个或多个烷基、烷氧基、羟基或卤素取代基的取代苯乙烯，包括例如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠芳环结构如乙烯基萘、乙烯基蒽，以及乙烯基芳族单体的混合物。
本文所用的术语“单乙烯键不饱和腈单体”指的是一种丙烯酸化合物，其每个分子包含有一个腈基和一个位置的乙烯不饱和键，这类化合物包括例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈。
所述弹性体相可任选包含少量例如至多5％的衍生自多乙烯键不饱和的“交联”单体如二丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三甲醇基丙烷酯之类的结构单元。本文所用的术语“多乙烯键不饱和的”指的是每个分子含有两个或多个位置的乙烯不饱和键。
所述弹性体相，尤其在该弹性体相具有衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元的实施方案中，可包含少量如至多5wt％衍生自多乙烯键不饱和的 “起接枝作用”单体的结构单元。合适的起接枝作用的单体包括这样一类单体，即其第一位置的乙烯不饱和键的活性与衍生各自底物或超底物的单乙烯键不饱和单体的活性类似，而第二位置的乙烯不饱和键的活性则与衍生该弹性体相的单乙烯键不饱和单体的相对活性有显著差别，这样使得在合成弹性体相期间第一位置的乙烯键先发生反应，而第二位置的乙烯键则用于以后的不同的反应条件下例如在合成刚性热塑性相期间发生反应。合适的起接枝作用的单体包括例如甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯。
在一个优选的实施方案中，所说的弹性体相包含60-100wt％的衍生自一种或多种共轭双烯单体的结构单元和0-40wt％的衍生自一种或多种选自乙烯基芳族单体和单乙烯键不饱腈单体这样一类单体的结构单元，举例来说，如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。
在另外一个优选的实施方案中，所述弹性体相包含衍生自一种或多种丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体的结构单元。在一种更为优选的实施方案中，橡胶态聚合底物包含40-95wt％的衍生自一种或多种丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体的结构单元，而更优选的是这种结构单元衍生自一种或多种选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸正己酯的单体。
在一个优选的实施方案中，所述弹性体相的制备是在一种自由基引发剂如偶氮腈引发剂、有机过氧化物引发剂、过硫酸酯引发剂或氧化还原引发剂体系的存在下，以及任选在链转移剂如烷基硫醇的存在下，通过水乳液聚合反应并絮凝成弹性体相物质的颗粒物来实现的。在一个优选的实施方案中，弹性体相物质的乳液聚合颗粒物的重均粒径为50-800nm，更优选为100-500nm，系采用光透射法测定的。乳液聚合弹性体颗粒物的大小可按照已知技术任选使之增大，所采用的方法是用机械的或化学的方法使乳液聚合颗粒物聚集。
(b)刚性热塑相
所述刚性热塑树脂相包含一种或多种热塑性聚合物，其Tg高于25℃、优选高于或等于90℃、更优选高于或等于100℃。
在一个优选实施方案中，所述刚性热塑相包含一种聚合物或两种或多种聚合物的混合物，每种聚合物具有的结构单元衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体、乙烯基芳族单体和单乙烯键不饱和腈单体这样一类的单体。合适的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体、乙烯基芳族单体和单乙烯键不饱和腈单体是那些在以上的弹性体相的叙述中已经说明了的一类化合物。
在一个更为优选的实施方案中，刚性热塑性相包含一种或多种乙烯基芳族聚合物。合适的乙烯基芳族聚合物包含至少50wt％的衍生自一种或多种乙烯基单体的结构单元。
在一个优选的实施方案中，所述刚性热塑性树脂相包含这样一种乙烯基芳族聚合物，即其第一结构单元衍生自一种或多种乙烯基芳族单体，而其第二结构单元则衍生自一种或多种单乙烯键不饱和腈单体。
所述刚性热塑性相是按照已知方法制备的，例如本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法或这些方法的组合，其中至少一部分刚性热塑性相是通过与存在于弹性体相中的不饱和位置的反应以化学方式键合即“接枝”于弹性体相上的。所述弹性相上的不饱和位置是由例如存在于由共轭双烯衍生的结构单元中的残留不饱和位置提供的，或者是由存在于由起接枝作用的单体衍生的结构单元中的残留不饱和位置提供的。
在一个优选的实施方案中，至少一部分刚性热塑性相是在弹性体相和聚合引发剂体系如热敏的或氧化还原的引发剂体系存在下通过水乳液聚合法或水悬浮聚合法制备的。
在另一个优选的实施方案中，至少一部分所述热塑性相是采用本体聚合法制备的，其中将要形成弹性体相的原料颗粒物被溶于一种溶剂中并被加入到要形成刚性热塑性相的单体混合物中，然后使这种混合单体产生聚合从而生成橡胶改性的热塑性树脂。
在刚性热塑性相与弹性体相之间所发生的接枝量随着弹性体相的相对含量和组成而变化。在一个优选的实施方案中，有10-90wt％、优选25-60wt％的刚性热塑性相以化学方式接枝到弹性体相上，有10-90wt％、优选40-75wt％的刚性热塑性相仍保持“游离态”即未接枝态。
所述橡胶改性热塑性树脂的刚性热塑性相可以这样制备：(ⅰ)仅在弹性体相的存在下进行聚合，或(ⅱ)向在弹性体相存在下已发生聚合的刚性热塑性聚合物中加入一种或多种分别聚合了的刚性热塑性聚合物。
在一个优选的实施方案中，所述橡胶改性热塑性树脂包含一个弹性体相，该弹性体相包含一种含有衍生自一种或多种共轭双烯单体的结构单元的聚合物，并任选地还包含衍生自一种或多种选自于乙烯基芳族单体和单乙烯键不饱和腈单体的单体的结构单元；以及所述刚性热塑性相包含一种含有衍生自一种或多种选自乙烯基芳族单体和单乙烯键不饱和腈单体的单体的结构单元的聚合物。
所述橡胶改性热塑性树脂中的弹性体相和刚性热塑性树脂相中的每一种聚合物，如果能满足各相的Tg极限，则可以任选地包括不超过10重量％的衍生自一种或多种其它共聚单体的第三结构单元，所述共聚物单体如单乙烯键不饱和羧酸如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸；(甲基)丙烯酸羟基(C1-C12)烷基酯单体如甲基丙烯酸羟基乙基酯；(甲基)丙烯酸(C4-C12)环烷基酯单体如甲基丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酰胺单体如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺单体如N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、马来酸酐；乙烯基酯如乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯。如本文所用，“(C4-C12)环烷基”是指每个基团上含有4-12个碳原子的一种环烷基取代基，且“甲基丙烯酰胺”是指各种丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的总称。
立体受阻酚稳定剂
适合用作本发明的立体受阻酚稳定剂化合物的立体受阻酚稳定剂化合物是已知的化合物，由已知方法制备并有商品出售。
在一个优选实施方案中，所述组合物中的酚稳定剂组分是一种结构通式如(Ⅵ)的单酚稳定剂：其中，R1和R2各自独立地为(C1-C12)烷基，以及R3是(C1-C12)烷基、羟基(C1-C12)烷基或(C1-C24)烷氧羰基(C1-C12)烷基。
在一个优选实施方案中，R1和R2分别为(C2-C8)烷基。在一个更优选的实施方案中，R1和R2分别为叔丁基。在一个优选实施方案中，R3是羟基(C1-C6)烷基或(C1-C16)烷氧基羰基(C1-C12)烷基。在一个更加优选的实施方案中，R3是十八烷氧基羰基乙基。适用的通式为(Ⅵ)的化合物包括，例如，2,6-二-叔丁基-对-甲苯酚，4-(羟甲基)-2,6-二-叔丁基苯酚，2,6-二-叔丁基-4-仲丁基苯酚。
在一个非常优选的实施方案中，本发明的组合物中的酚稳定剂组分包含3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。硫酯稳定剂化合物
适合用作本发明的硫酯稳定剂化合物的硫酯稳定剂化合物是已知的化合物，由已知方法制备并有商品出售。
在一个优选实施方案中，本发明组合物中的硫酯稳定剂组分是一种结构通式如(Ⅶ)或(Ⅷ)的化合物：
Figure A9980692500171
式中R4是(C1-C24)烷基，或
Figure A9980692500172
式中R5是(C1-C24)烷基。
在一个优选实施方案中，R4是(C8-C16)烷基。适用的通式为(Ⅶ)的化合物包括，例如，硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯和硫代二丙酸二硬脂基酯。
在一个优选实施方案中，R5是(C8-C16)烷基。适用的通式为(Ⅷ)的化合物包括，例如，季戊四醇四(3-(十二烷基硫代)丙酸)酯。
在一个非常优选的实施方案中，本发明的组合物中的硫酯稳定剂组分是季戊四醇四(3-(十二烷基硫代)丙酸)酯。亚磷酸酯稳定剂化合物
适合用作本发明中亚磷酸酯稳定剂化合物的亚磷酸酯稳定剂化合物是已知的化合物，由已知方法制备并有商品出售。
在一个优选实施方案中，本发明组合物中的亚磷酸酯稳定剂组分是一种结构通式为(Ⅸ)的化合物：
Figure A9980692500181
式中，R6是(C1-C24)烷基或单环芳基，任选地被最多3个(C1-C12)烷基取代；或结构通式如(Ⅹ)的化合物：
Figure A9980692500182
式中，R7、R8、R9、R10和R11分别独立地是(C1-C12)烷基。
在一个优选实施方案中，R6是(C8-C24)烷基或被2个独立地选自(C1-C6)烷基所取代的苯基。在一个更优选的实施方案中，R6是2,4-二叔丁基苯基。适用的通式为(Ⅸ)的化合物包括，例如，二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯和二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基)季戊四醇酯。
在一个优选实施方案中，R7、R8、R9、R10和R11分别独立地是(C1-C6)烷基。在一个非常优选的实施方案中，R7是正丁基，R8是乙基，以及R9、R10和R11各自为叔丁基。
在一个非常优选的实施方案中，所述亚磷酸酯稳定剂包含二亚磷酸双(2,4-二叔丁基)季戊四醇酯。有机磷阻燃剂
适合用作本发明的有机磷阻燃剂的有机磷阻燃剂是已知的化合物，包括单磷酸酯如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸二苯基三甲苯酯、磷酸苯基双十二烷基酯、磷酸乙基二苯基酯以及二磷酸酯以及低聚磷酸酯如二磷酸间苯二酚酯、磷酸氢二苯基酯、磷酸氢2-乙基己基酯在内。适用的低聚磷酸酯化合物在授予Johannes C.Gossens等人的美国专利5,672,645，即“含有芳族聚碳酸酯、含苯乙烯共聚物和/或接枝共聚物及一种阻燃剂的聚合物混合物以及从其成型的制品”中已提出，该专利的公开内容在此引入供参考。
在一个优选实施方案中，本发明的有机磷阻燃剂包含一种或多种结构通式如(Ⅺ)的化合物：
Figure A9980692500191
式中，R12、R13、R14和R15分别独立地是芳基，其可任选地被卤素或烷基取代，X是亚芳基，任选地被卤素或烷基取代，a、b、c和d各自独立地为0或1，以及n是0～5的整数，更优选1～5。
如本文所用，芳基是指每个基团上含有一个或多个芳环的单价基团，在基团含有两个或多个环的情况下，它们可能是稠环并可以任选地在一个或多个芳环上被一个或多个烷基取代，优选每一个都是(C1-C6)烷基。
如本文所用，亚芳基是指每个基团上含有一个或多个芳环的二价基团，它们可任选地在一个或多个芳环上被一个或多个烷基取代，优选每一个都是(C1-C6)烷基，以及在二价基团上含有两个或多个环的情况下，它们可以是稠环，也可以通过一个非芳族键，如亚烷基、烷叉基联接起来，它们之中的任何一个都可以在芳环的一个或多个位置上被卤基或(C1-C6)烷基所取代。
在一个非常优选的实施方案中，R12、R13、R14和R15分别是苯基，a、b、c和d分别是1，以及X是亚苯基，更优选1,3-亚苯基。
在另一个非常优选的实施方案中，R12、R13、R14和R15分别是苯基，a、b、c和d分别是1，以及X是一个结构通式为(Ⅻ)的二价基团：
Figure A9980692500201
在一个优选实施方案中，所述有机磷阻燃剂包含有机磷低聚物的混合物，每一个的结构通式都如(Ⅵ)，其中，就每一种低聚物而论，n都独立地为1～5，而且，其中，齐聚体混合物的n平均值为大于1～小于5，更优选大于1～小于3，又更优选大于1～小于2，再更优选为1.2～1.7。氟化聚合物添加剂
在一个优选实施方案中，本发明的组合物包括一种氟化聚合物，其用量一般为每100重量份热塑性树脂组合物中加入0.01～0.5重量份的氟化聚合物，即能有效地使树脂组合物具有防流挂性能。适用的氟化聚合物和制备这种氟化聚合物的方法是已知的，参阅，例如，美国专利3,671,487,3,723,373和3,383,092。适用的氟化聚合物包括包含衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体的结构单元的均聚物和共聚物。术语“氟化α-烯烃单体”是指一种包含至少一个氟原子取代基的α-烯烃单体。适用的氟化α-烯烃单体包括，例如，氟化乙烯，如CF2=CF2,CHF=CF2,CH2=CF2,CH2=CHF,CClF=CF2,CCl2=CF2,CClF=CClF,CHF=CCl2,CH2=CClF,以及CCl2=CClF以及氟化丙烯，例如，CF3CF=CF2,CF3CF=CHF,CF3CH=CF2,CF3CH=CH2,CF3CF=CHF,CHF2CH=CHF以及CF3CH=CH2。在一个优选实施方案中，所述氟化α-烯烃单体是一种或多种下列单体：四氟乙烯(CF2=CF2)、一氯三氟乙烯(CClF=CF2)，偏氟乙烯(CH2=CF2)和六氟丙烯(CF2=CFCF3)。
适用的氟化α-烯烃均聚物包括，例如，聚四氟乙烯、聚六氟丙烯。
适用的氟化α-烯烃共聚物包括包含衍生自两种或多种氟化α-烯烃共聚物的结构单元的共聚物，例如，聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，以及包含衍生自一种或多种氟化单体和一种或多种能与氟化单体共聚合的非氟化单乙烯键不饱和单体的结构单元的共聚物，如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。适用的非氟化单乙烯键不饱和单体包括，例如，乙烯、丙烯、丁烯之类的α-烯烃单体；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯之类的丙烯酸酯单体；环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚之类的乙烯基醚以及醋酸乙烯酯、支化烷烃羧酸乙烯基酯之类的乙烯基酯。
在一个优选实施方案中，所述氟化聚合物颗粒的尺寸范围为50～500nm，系由电子显微镜测定。
在一个非常优选的实施方案中，所述氟化聚合物是聚四氟乙烯均聚物(“PTFE”)。
由于将一种氟化聚合物直接加入热塑性树脂组合物比较困难，所以优选以某种方式先将氟化聚合物与一种第二聚合物，例如，一种芳族聚碳酸酯树脂或一种苯乙烯-丙烯腈树脂进行预混。例如，可以如美国专利5,521,230所公开的那样，将一种氟化聚合物的水分散液和一种聚碳酸酯进行蒸汽沉积，形成氟化聚合物的浓缩物，用作热塑性树脂组合物中的防流挂添加剂，或者也可以如美国专利4,579,906所公开的那样，让一种苯乙烯-丙烯腈树脂的含水乳液或一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的含水乳液进行沉淀并烘干这一共凝聚的氟化聚合物-热塑性树脂组合物，以形成一种PTFE-热塑性树脂粉末。
在一个优选实施方案中，所述氟化聚合物添加剂包含30～70重量％，更优选40～60重量％的氟化聚合物以及30～70重量％，更优选40～60重量％的第二聚合物。
在一个优选实施方案中，所述氟化聚合物添加剂的制备方法如下所述。用一种或多种单乙烯键不饱和单体在本发明的氟化聚合物的含水分散剂存在下进行乳液聚合，以便在氟化聚合物存在下形成第二聚合物。适用的单乙烯键不饱和单体已在前面公开。然后通过，例如，加入硫酸使乳液沉淀。通过，例如，离心法使沉淀物脱水，然后经干燥形成一种包含氟化聚合物和一种相关第二聚合物的氟化聚合物添加剂。干燥的乳液聚合氟化聚合物添加剂的形式是一种自由流动粉末。
在一个优选实施方案中，用乳液聚合法形成第二聚合物的单乙烯键不饱和单体包含一种或多种选自乙烯基芳族单体、单乙烯键不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体的单体。适用的乙烯基芳族单体、单乙烯键不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体已在前面公开。
在一个非常优选的实施方案中，所述第二聚合物包含衍生自苯乙烯和丙烯腈的结构单元。更优选地，该第二聚合物包含60～90重量％衍生自苯乙烯的结构单元以及10～40重量％衍生自丙烯腈的结构单元。
所述乳液聚合反应混合物可任选地包括一种第三聚合物的乳化或分散颗粒，例如，一种乳化丁二烯橡胶胶乳。
所述乳液聚合反应采用一种传统的自由基引发剂进行引发，如过氧化苯甲酰之类的有机过氧化物；如过硫酸钾之类的过硫酸盐化合物；如2,2′-偶氮双-2,3,3-三甲基丁烯腈之类的偶氮腈化合物；或如氢过氧化枯烯、硫酸亚铁、焦磷酸四钠与一种还原糖或甲醛化次硫酸钠的组合物之类的氧化还原体系。
在聚合反应期间，可以任选地在反应器中加入一种链转移剂如，(C9-C13)烷基硫醇化合物如壬基硫醇、叔十二烷基硫醇，以降低第二聚合物的分子量。在一个优选实施方案中，未用链转移剂。
在一个优选实施方案中，在反应器中加入稳定化氟化聚合物分散剂并边搅拌边加热。然后在反应器中加入引发剂体系和一种或多种单乙烯键不饱和单体并加热，使单体在氟化聚合物分散剂颗粒存在下发生聚合，从而形成第二聚合物。
适用的氟化聚合物添加剂和乳液聚合法已公开在欧洲专利0 739 914A1中。
在一个优选实施方案中，所述第二聚合物的重均分子量为约10,000～约200,000g/mol。其它添加剂
本发明的热塑性树脂组合物中，除含有以上公开的组分外，还可以任选地含有各种传统的添加剂，如紫外光吸收剂与光稳定剂、填料和增强剂、润滑剂、增塑剂、荧光增白剂、颜料、染料、着色剂、防火剂；抗静电剂；发泡剂与阻燃添加剂，以及其它抗氧化剂、稳定剂和阻燃剂化合物。
在一个优选实施方案中，所述组合物含有一种表面改性的TiO2，其表面涂布有一层或多层一种或多种选自线型有机硅氧烷聚合物、支化有机硅氧烷聚合物以及它们的混合物的有机聚硅氧烷聚合物。在一个非常优选的实施方案中，所述涂层含有一种具有Si-H键的有机聚硅氧烷聚合物，例如，一种聚二甲基硅氧烷，其中所有或部分聚二甲基硅氧烷单元被甲基氢硅氧烷单元所取代。适用的表面改性的TiO2和适用的有机聚硅氧烷聚合物已公开在，例如，美国专利5,389,714中，其中所公开的内容包括于此供参考。
本发明的热塑性树脂组合物是用下述方法制备的：将本发明的组合物的组分在适合于形成组分共混物的条件下进行组合和混合，例如，用一台双辊碾、一台班伯里密炼机或一台单螺杆或双螺杆挤出机进行熔体混合，以及任选地，然后通过将由此形成的组合物进行造粒或碾磨而使之还原成颗粒状。
本发明的热塑性树脂组合物可以用许多方法如注塑成型、挤出成型、旋转成型、吹塑成型和热成型等模塑成有用形状的制品，例如，计算机和商用机器外罩、家用电器等。
实施例1-4和对比实施例C1-C5
本发明中对比实施例C1-C5和实施例1-4中的各热塑性树脂组合物是分别通过将各组分按照表Ⅰ和表Ⅱ所示的相对量(均以重量份数表示)进行组合而制成的。热塑生树脂组合物中所用的组分如下：
PC-1    由双酚A、光气衍生而来的线型聚碳酸酯树脂，用1.2kg砝码，在300℃的熔体指数为约10g/min。
PC-2    由双酚A、光气衍生而来的线型聚碳酸酯树脂，用1.2kg砝码，在300℃的熔体指数为约7g/min。
ABS     乳液聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，它包含50重量％的一个非连续弹性体相(聚丁二烯)和50重量％的一个刚性热塑性相(75重量％苯乙烯与25重量％丙烯腈的共聚物)；
SAN-1   75重量％苯乙烯和25重量％丙烯腈的共聚物，其重均分子量为约95,000g/mol；
SAN-2   75重量％苯乙烯和25重量％丙烯腈的共聚物，其重均分子量为约62,000g/mol；
PHOS-1  二亚磷酸双(2,4-二叔丁基)季戊四醇酯(Ultranox 626,GESpecialty Chemicals公司)；
PHOS-2  亚磷酸2,4-二-叔(丁基苯基)酯(Irgafos 168,Ciba-Geigy公司)
PHENYL  3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox    1076,Ciba-Geigy公司)
THIO    季戊四醇四(3-(十二烷基硫代)丙酸)酯(Seenox 412S,ArgusChemical公司)；
TSAN    由苯乙烯与丙烯腈在PTFE水分散剂存在下共聚制成的添加剂(50重量％PTFE，50重量％苯乙烯-丙烯腈共聚物，后者含有75重量％苯乙烯和25重量％丙烯腈)；
COLOR   着色剂混合物；以及
RDP     二磷酸间苯二酚酯(FyroflexTMRDP,Akzo Chemicals公司)
在实施例1和2以及对比实施例C1-C4中，每一种组合物还含有0.9重量份包括一种带涂层TiO2在内的着色剂以及0.5重量份的一种润滑剂添加剂，在实施例3和4以及对比实施例C5中，每一种组合物还含有0.15重量份润滑剂添加剂。
在一系列试验中，将各组分在一台亨舍尔混合机中于室温下共混约1分钟，以形成实施例1-3和对比实施例C1-C5中的各组合物。然后将组合物挤出成条，切成粒。
分别将实施例1和2及对比实施例C1-C4的组合物模压成试样(每根约1/16英寸厚)作颜色试验。分别将实施例1-2和对比实施例C1-C4的各组合物的试样在210℃进行加热老化。用一台MacBeth 20/20分光光度计监测试样颜色随加热老化的变化。对每一个试样在各个不同老化保留时间，以分光光度计的读数为基准计算CIELABΔE值。对实施例1和2以及对比实施例C1-C4的每种组合物，在不同老化保留时间的记为ΔE值的结果示于表Ⅰ。
表Ⅰ
             C1      C2      C3      C4      1       2PC              70.5    70.5    70.5    70.5    70.5    70.5ABS              9       9       9       9       9       9SAN              8.3     8.3     8.3     8.3     8.3     8.3RDP             11.5    11.5    11.5    11.5    11.5    11.5TSAN             0.4     0.4     0.4     0.4     0.4     0.4PHOS1            0.3     0.3      -       -      0.3    0.15PHOS2             -       -       -      0.3      -       -PHENYL           0.3      -      0.3     0.3     0.3    0.15THIO              -      0.3     0.3     0.3     0.3     0.3t时刻的ΔEt=0             0       0       0       0       0       0t=2 hr        1.28    1.33    3.76    3.21    1.63    1.61t=3 hr        2.35    2.86    4.06   13.72    1.56    5.41t=6 hr        31.13  26.47   13.83   23.80    5.68   32.28t=12 hr       34.41  36.09   33.18   34.57   31.93   34.62t=24 hr       40.82  40.47   40.47   43.11   35.92   42.57
与对比实施例C1-C4相比，实施例1和2的组合物表现出提高的稳定性，系由ΔE值随老化时间增长较少得以证明。
实施例3和4以及对比实施例C5的组合物的物理性能测定如下。熔体指数(“MFI”)用一个5kg砝码在260℃测定。落标冲击强度按照ASTMD3763测定(用直径为4英寸、厚度为0.125英寸的圆盘以22英尺/秒的速度试验)。切口悬臂梁式冲击强度按照ASTM D256用尺寸为2.5英寸×0.5英寸×0.125英寸的试样测定。拉伸强度和伸长率按照ASTM D6 38测定。热变形温度按照ASTM D648用厚度为0.125英寸的未退火试样，在264磅/英寸2(psi)应力作用下测定。
关于对比实施例C5和实施例3的试验结果列于如下表Ⅱ中：热变形温度，以华氏温度表示(“HDT,°F”)；MFI，以每分钟的克数表示(“g/min”)，室温下和-40℃的切口悬臂梁式冲击强度，以每英寸的英尺-磅表示(“英尺-磅/英寸”)，-30℃和-40℃的落标冲击强度以英尺-磅表示(英尺-磅)；“％韧性”表示呈现韧性断裂模式的试样的百分数；屈服和断裂时的拉伸强度以每平方英寸的千磅数表示(“kpsi”)；断裂伸长率以试样原长的百分数表示(“％”)以及在550°F和100S-1切变速率下的熔体粘度以泊表示。
表Ⅱ
            C5     3      4PC-1            -     69     -PC-2           69     -      69ABS            15    18.2    15SAN-2          16    12.8    16聚丁烯          2     -       2碳黑            -     0.5     -PHOS1           -     0.15    0.25PHENYL          -     0.25    0.25THIO            -     0.25    0.25性能熔体粘度(泊)    3183     -     2982MFI,260℃(g/min)               -      11.8      -切口悬臂梁式冲击强度，室温(英尺-磅/英寸)            13.57   12.7    13.83切口悬臂梁式冲击强度，-40℃(英尺-磅/英寸)            8.2    10.9    10.11落标冲击强度，-30℃(英尺-磅)                46.67   45.3    46.31％韧性                         70     100     100落标冲击强度，-40℃(英尺-磅)                48.56   46      50.14％韧性                         30     90       60拉伸屈服强度(千磅/英寸2)       8.25   7.62     8.40拉伸断裂强度(千磅/英寸2)       9.00   8.44     9.34断裂伸长率(％)                 203    200      212HDT(°F)                       227    228      226
与对比实施例5的组合物相比，实施例3和4的组合物表现出提高的低温韧性。

Claims (15)

1．一种热塑性树脂组合物，它包含
(a)一种芳族聚碳酸酯树脂，
(b)一种橡胶改性接枝共聚物，它包含一个分散在连续刚性热塑性相中的非连续弹性体相，其中，至少有一部分刚性热塑性相以化学方式接枝到弹性体相上，
(c)一种立体受阻酚稳定剂化合物，其结构通式为：
Figure A9980692500021
式中，R1和R2各自独立地是(C1-C12)烷基，以及R3是(C1-C12)烷基，羟基(C1-C12)烷基或(C1-C24)烷氧羰基(C1-C12)烷基；
(d)一种硫酯稳定剂化合物，其结构通式为：
Figure A9980692500022
式中，R4是(C1-C24)烷基，或结构通式为：式中，R5是(C1-C24)烷基，以及
(e)一种亚磷酸酯稳定剂化合物，其结构通式为：式中，R6是(C1-C24)烷基或单环芳基，任选地，最多带3个(C1-C12)烷基取代基或者结构通式为
Figure A9980692500032
式中，R7、R8、R9、R10和R11各自独立地为(C1-C12)烷基。
2．权利要求1的组合物，其中，所述组合物包含15～85重量份聚碳酸酯树脂、15～85重量份橡胶改性接枝共聚物、0.01～1.0重量份立体受阻酚稳定剂化合物、0.01～1.0重量份硫酯稳定剂化合物，以及0.01～1.0重量份亚磷酸酯稳定剂化合物，重量份的计算以芳族聚碳酸酯树脂和橡胶改性接枝共聚物的总重量为基准。
3．权利要求1的组合物，其中，所述组合物还包含阻燃量的磷酸酯阻燃剂。
4．权利要求3的组合物，其中，所述组合物包含55～95重量份聚碳酸酯树脂、3～11重量份橡胶改性接枝共聚物、2～20重量份磷酸酯阻燃剂、0.05～0.5重量份立体受阻酚稳定剂化合物、0.01～1.0重量份硫酯稳定剂化合物、0.01～1.0重量份亚磷酸酯稳定剂化合物，重量份的计算以芳族聚碳酸酯、橡胶改性接枝共聚物和磷酸酯阻燃剂的总重量为基准。
5．权利要求3的组合物，它还包含防流挂量的氟化聚合物添加剂。
6．权利要求1的组合物，其中，所述芳族聚碳酸酯树脂包含一种衍生自双酚A和光气的线型芳族聚碳酸酯树脂，且聚碳酸酯的重均分子量为约10,000～约200,000g/mol。
7．权利要求1的组合物，其中，所述橡胶改性的热塑性树脂包含一个弹性体相和一个刚性热塑性相，所述弹性体相包含衍生自一种或多种共轭双烯单体的结构单元以及所述刚性热塑性相包含衍生自一种或多种选自乙烯基芳族单体与单乙烯键不饱和腈单体的结构单元。
8．权利要求3的组合物，其中，本发明的有机磷阻燃剂包含一种或多种结构通式如(Ⅺ)的化合物：式中，R12、R13、R14和R15各自独立地为芳基，芳基上可任选地带卤素取代基或烷基取代基，X是亚芳基，任选地带卤素取代基或烷基取代基，a、b、c和d各自独立地为0或1，以及n是一个0～5的整数。
9．权利要求8的组合物，其中，所述有机磷阻燃剂包含一种通式为(Ⅺ)的有机磷化合物的混合物，其中，对于该混合物中的每种有机磷化合物各自独立地，R12、R13、R14和R15各自独立地是苯基，a、b、c和d各自为1,X是1,3-亚苯基以及n是一个1～5的整数，以及其中低聚物混合物的n平均值为大于1～小于3。
10．权利要求5的组合物，其中，所述氟化聚合物添加剂包含聚四氟乙烯。
11．权利要求1的组合物，其中，所述酚稳定剂包含3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
12．权利要求1的组合物，其中，所述硫酯稳定剂组分包含季戊四醇四(3-(十二烷基硫代)丙酸)酯。
13．权利要求1的组合物，其中，所述含磷稳定剂包含二亚磷酸双(2,4-二叔丁基)季戊四醇酯。
14．一种由权利要求1的组合物模塑制得的成形制品。
15．一种热塑性树脂组合物，它包含由下列物质共混而得到的组合物：
(a)一种芳族聚碳酸酯树脂，
(b)一种橡胶改性接枝共聚物，它包含一个分散在连续刚性热塑性相中的非连续弹性体相，其中，至少有一部分刚性热塑性相以化学方式接枝到弹性体相上，
(c)一种立体受阻酚稳定剂化合物，其结构通式为：
Figure A9980692500051
式中，R1和R2各自独立地是(C1-C12)烷基，以及R3是(C1-C12)烷基、羟基(C1-C12)烷基或(C1-C24)烷氧基羰基(C1-C12)烷基；
(d)一种硫酯稳定剂化合物，其结构通式为：式中，R4是(C1-C24)烷基，或结构通式为：式中，R5是(C1-C24)烷基，以及
(e)一种亚磷酸酯稳定剂化合物，其结构通式为：式中，R6是(C1-C24)烷基或单环芳基，任选地，最多带3个(C1-C12)烷基取代基，或者结构通式为
Figure A9980692500061
式中，R7、R8、R9、R10和R11各自独立地为(C1-C12)烷基。
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