JPH01245044A - 耐熱着色性、耐熱劣化性に優れた熱可塑性樹脂用衝撃改質剤及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温条件下での耐熱着色性、耐熱劣化性に優れ
た熱可塑性樹脂用衝撃改質剤ならびにこれを熱可塑性樹
脂と配合した熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートやポリテトラメチレンテレ
フタレート等のポリエステル系樹脂はその高融点を生か
してオーブナブルトレーやエンジニアリングプラスチッ
クとしての熱器具の外装、電気部品といった高温で使う
用途に向けようという動きが出てきている。ところでこ
れらポリエステル系樹脂は強靭性が劣ることよりブタジ
ェン系重合体をゴム成分としたメチルメタクリレート−
ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢ８樹脂）を配合す
ることにより耐衝撃性を向上することが提案されている
。

また、ポリカーボネート系樹脂は耐衝撃性、耐熱性、寸
法安定性、電気絶縁性等に優れておリ、機械部品、保護
・安全用具、電気絶縁用途、光学機械部品、容器等広い
分野で使用されている。

ところでポリカーボネート系樹脂は流動性や耐薬品性に
劣ることから、最近ではかかる欠点を改良するためにポ
リエチレンテレフタレートやポリテトラメ゛チレンテレ
フタレートのような飽和ポリエステ〃系樹脂を配合した
ポリマーアロイ化が提案（特公昭５６−１４０５５号公
報、特公昭５５−１２５３７号公報、特公昭５７−２７
４４号公報等）開発されその用途分野を広げつつある。

しかしながらポリカーボネート系樹脂に飽和ポリエステ
ル系樹脂を配合することによりポリカーボネート系樹脂
が有する強靭性が損なわれることから、さらにＭＢＩ３
樹脂を配合し耐衝撃性を向上することが提案（％金曜５
５−９４３５号公報）されている。

このようにＭＢ８樹脂は、塩化ビニル樹脂に配合するこ
とが知られていたのに加え飽和ポリエステル系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂に配合し、耐衝
撃性を向上させる事が知られている。

しかしながら、ブタジェン系重合体をゴム成分とした衝
撃改質剤を配合した熱可塑性樹脂を高温条件下で押出成
形加工あるいは射出成形加工する場合、Ｍ　Ｂ　Ｓ樹脂
中のブタジェン系ゴム成分に帰因する熱着色や熱劣化に
よる物性低下が起抄やすいという欠点を有する。さらに
得られる成形品を熱処理し九場合の衝撃強度保持率も低
下するという欠点を有する。この為種々の改良が提案さ
れている。例えば熱可塑性樹脂中に熱安定剤を配合する
例が提案されており、フェノール系熱安定剤を配合する
例が米国特許第５６３７５８２号明細書く、チオエーテ
ル系熱安定剤を配合する例が米国特許第３７５８５４９
号明細書忙、ホスファイト系熱安定剤を配合する例が米
国特許第４０５７１６５号、４０８８７０９号、４４７
４９１４号各明細書に開示されている。又、フェノール
系熱安定剤とチオエーテル系熱安定剤を併用配合する例
が米国特許第４１０５６２９号、４５０７４１７号、４
５７６７３４号各明細書く１フェノール系熱安定剤とホ
スファイト系熱安定剤を併用配合する例が米国特許第５
５９５９５６号、４−０２５４８６号、４４７２５４８
号、４５８４１４６号各明細書に夫々開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの提案ではブタジェン系重合体を
ゴム成分とした衝撃改質剤を配合した熱可塑性樹脂を高
温条件下で押出成形加工あるいは射出成形加工する場合
、’　Ｍ　Ｂ　Ｓ樹脂中のブタジェン系ゴム成分に帰因
する熱着色や熱劣化による物性低下及び得られる成形品
を熱処理した場合の衝撃強度保持率の低下を十分に抑制
できるものとは言い難い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述した如き現状に鑑み、ブタジェン系重
合体をゴム成分とする衝撃改質剤を熱可塑性樹脂に配合
した場合にブタジェン系重合体ゴム成分に帰因する熱着
色性や熱劣化性による物性低下、さらにこれを成形して
得られる成形品を熱処理した場合の衝撃強度保持率の低
下を改良すぺ〈鋭意検討した結果、ゲタジエン系重合体
に分子内にビニル基を有する単量体をグラフト重合した
グラフト共重合体にチオエーテル系熱安定剤、ホスファ
イト系熱安定剤及び分子量５００以上のフェノール系熱
安定剤の特定量を配合した衝撃改質剤とすることにより
上述した問題点が改良されることを見出し本発明に到達
した。

即ち、本発明はブタジェン系重合体（Ａ）に分子内にビ
ニル基を有する単量体（Ｂｌをグラフト重合したグラフ
ト共重合体（Ｉ）ｉｏＯ３ｉ量部に、チｔｘ−ｙルｉ熱
安定剤（Ｕ）ｎｏ　１〜５３１１ｚ部、ホスファイト系
熱安定剤（Ｉ［Ｉ）　（Ｌ　ｏ　１〜５重景重量び分子
ｆｋ５００以上のフェノール系熱安定剤（ＩＶ）ａ、０
１〜５重量部を配合してなる耐熱着色性、耐熱劣化性に
優れた熱可塑性樹脂用衝撃改質剤を提供するものである
。さらにまた本発明は熱可塑性樹脂１００重量部と、ブ
タジェン系重合体（Ａｌに分子内にビニル基を有する単
量体（Ｂ）をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｉ）
　１００重量部にチオエーテル系熱安定剤（［ｌ）α０
１〜５重量部、ホスファイト系熱安定剤（Ｉ［１）１０
１〜５重量部及び分子量５００以上のフェノール系熱安
定剤（ＩＶ）　（Ｌ　０１〜５重量部を配合した熱可塑
性樹脂用衝撃改質剤２〜５０重量部とからなる耐衝撃性
、熱安定性良好な熱可塑性樹脂組成物をも提供するもの
である。

本発明におけるグラフト共重合体（Ｉ）はブタジェン系
重合体（Ａ）に分子内にビニル基を有する単量体（Ｂ）
をグラフト重合したものである。ブタジェン系重合体（
Ａｌはポリブタジェン、ブタジェン単位が４０重量％以
上、好ましくは５０重量％以上であるブタジエン−スチ
レン共重合体するいはブタジエン−アルキルアクリレー
ト共重合体等が挙げられる。こζでアルキルアクリレー
トはアルキル基の炭素数が１〜８のものであシ、具体例
としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等
が挙げられる。また分子内にビニル基を有する単量体（
Ｂ）としてはアルキルメタクリレート、アルキルアクリ
レート、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物
から選ばれた少なくとも一種の単量体である。アルキル
メタクリレートとしてけアルキル基の炭素数が１〜４の
ものであり、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。またアル
キルアクリレートとしては前述のアルキル基の炭素数が
１〜８のアルキルアクリレートが使用できる。

芳香族ビニル化合物としてはスチレン、ａ−メチルスチ
レン等が、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニト
リル、メタクリレートリル等がそれぞれ挙げられる。こ
れら分子内にビニル基を有する単量体（Ｂ）の内メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、スチレン、アクリロニトリルが好ましく用いられ
る。

本発明におけるチオエーテル系熱安定剤（ＩＩ）は、ブ
タジェン系重合体をゴム成分とする衝撃改質剤を配合し
た熱可塑性樹脂を高温条件下で押出成形加工あるいは射
出成形加工する場合、さらに得られる成形品を熱処理す
る場合、高温条件下で主に長期的に熱着色や熱劣化の抑
制、あるいけ耐衝撃性の保持に有効なものである。

コノチオエーテル系熱安定剤（■）としてはスルフィド
−日−が主であり、具体例としては４３′−チオジプロ
ビオン酸、ジアルキル＆３′−チオジプロピオネート、
ペンタエリスリチル−テトラキス（３−アルキルチオプ
ロピオネート）、テトラキス〔メチレン−３−（アルキ
ルチオ）プロピオネートツメタン、ビス〔２−メチ°ル
ー４（３−アルキル−チオプロピオニルオキシ）−ｓ−
ターシーｖリープチルフェニル〕スルフィド等が挙げら
れ、特にジアルキル４３′−チオジプロピオネート、テ
トラキス〔メチレン−３−（７〜キルチオ）プロピオネ
ートツメタン、ビス〔２−メチル−４【３−アルキル−
チオプロピオニルオキ５／　）　−５−ターンヤリープ
チルフエニＶ〕スルフィドが好ましｈものである。

また、本発明におけるホスファイト系熱安定剤（ＩＩＩ
）は、ブタジェン系重合体をゴム成分とする衝撃改質剤
を配合した熱可塑性樹脂をに温条件下で押出成形加工あ
るいは射出成形加工する場合、さらに得られる成形品を
熱処理する場合、高温条件下で主に短期的に熱着色や熱
劣化の抑制、あるいは耐衝撃性の保持に有効なものであ
る。このホスファイト系熱安定剤（ＩＩＩ）としては亜
リン酸エステルが主であ抄、他にホスファイト、ホスフ
ォフェナンスレン化合物等が挙ケラれる。具体例として
は、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２
，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）ホスファイト
、！／（２，４−！／−ターシャリーブチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２
，４−ジ−ターシヤリ−ブチルフエニル）−４，４−ビ
フェニレンホスフォナイト、ビス（２゜６−ジ−ターシ
ヤリ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト等が挙げられ、特に分子内建ベンタ
エリスリト−Ａ／骨格を有するものが好ましく、特にジ
（２゜４−ジータークヤリープチルフェニ／Ｌ／）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−
ターシャリ−ブチＡ／−４−メチルフエニ／Ｉ／）ペン
タエリスリトールジホスファイトが好ましい。

さらにまた、本発明におけるフェノ−／Ｌ／系熱安定剤
（ＩＶ）は、上記チオエーテル系熱安定剤（ｒｌ）及び
ホスファイト系熱安定剤（Ｉ１１）と併用する事により
相乗的に高温条件下での熱着色性や熱劣化性の抑制ある
いは耐衝撃性の保持に効果を発現するものである。この
フェノール系熱安定剤（ＩＶ）とは、フェノール系化合
物の一〇Ｈ−基のオルト位に嵩高い基が存在し、フェノ
ール性−０Ｈ−基の性質を隘蔽した分子ｉ５００以上の
ヒンダードフェノール系化合物であり、その具体例とし
ては、１．１．５−　）リス（２−メチ１ｖ−４−ヒド
ロキシ−５−ターシャリープチルフェニＡ／）ブタン、
ｎ−オクタデシル−３−（に５′−ジ−ターシャリ−グ
チル−４１−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テ
トラキス〔メチレン−３ｃΔ′５′−ジ−ターシャリ−
ブチ、１／−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン、トリエチレングリコー〃−ビヌＣ３−（５
−タークヤリープチ／ｌ／−５−メチＡ／−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（５−（３５−ジ−ターシャリ−ブチ／Ｌ
／−４−ヒドロキクフエニ／Ｌ／）プロピオネート〕等
が挙げられ、特にｎ−オクタデシ／Ｌ／−３−（Ｗ５’
−ジータークヤリープチｌｖ−４７−ヒトロキシフエニ
Ｗ　）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス
（３−（５−ターシャリ−ブチＡ／−５−メチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。

本発明におけるフェノール系熱安定剤は分子量が５００
以上のものであり、分子量が５００未滴のものではこれ
を用いて調製して得た衝撃改質剤を熱可塑性樹脂に配合
しても、得られる樹脂組成物を２００℃以上の高温で押
出成形する際に昇華あるいは蒸発し耐熱着色性あるいは
耐熱劣化性が著しく劣ることになり好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂用衝撃改質剤において重要なこと
は上記千オニーチル系熱安定剤（Ｉｌ）、ホスファイト
系熱安定剤（Ｉ１１）及び分子量５００以上のフェノー
ル系熱安定剤（ＩＶ）の三種の熱安定剤を併用すること
であり、これら（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ｆＶ）の熱
安定剤を単独で使用するか、又は（ＩＩ）〜（ＩＶ）の
熱安定剤の内２種類のみを組合せて用いても好ましい効
果が得られｋくいのである。上記チオエーテル系熱安定
剤（Ｉｆ）、ホスファイト系熱安定剤（ＩＩＩ）及び分
子量５００以上のフェノール系熱安定剤（ＩＶ）の配合
量はグラフト共重合体（Ｉ）　１ｏ　ｏ重量部に対しい
ずれも０．０１〜５重量部の範囲である。いずれの熱安
定剤もａ、０１重量部未満では目的とする効果が十分に
得られ難く、また５重量部を超えてもそれに見合うだけ
の効果が得難い。

またこれら三種の熱安定剤の配合法は前記グラフト共重
合体（Ｉ）が乳化重合法で製造される場合にはこれら三
種の熱安定剤を同時にあるいは別個に乳化分散させ重合
終了時に投入してもよいし、凝固、脱水あるいけ乾燥工
程中に配合してもよい。さらにはグラフト共重合体（Ｉ
）の乾燥粉末に、あるいは後述の他の熱可塑性樹脂とグ
ラフト共重合体（Ｉ）との混合時に三種類の熱安定剤を
同時にあるいは別個に配合してもよい。

本発明はさらにこの上述した如き特定の三種類の熱安定
剤を特定量配合した熱可塑性樹脂用衝撃改質剤の２〜５
０重量部を他の熱可塑性樹脂１００重量部と配合するこ
とにより耐衝撃性、熱安定性良好な熱可塑性樹脂組成物
が得られる。

本発明において使用される熱可塑性樹脂としては特に限
定されるものでないが、飽和ポリエステル系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、メタクリ
ル系樹脂及びスチレン系樹脂からなる群から選ばれた少
なくとも一種が好ましく、この中でも飽和ポリエステル
系樹脂単独、又は飽和ポリエステル系樹脂とポリカーボ
ネート系樹脂の混合物が特に好ましいものである。

本発明における飽和ポリエステル系樹脂としてはポリエ
チレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート等が挙げられ、さらにはこれらに１．３−プロパン
ジオール等のジオール、イソフタル酸等のジカルボン酸
を少量共重合させたコポリエステルも使用可能である。

これらポリエステル、コポリエステルは単独で又は組合
せて用いることができる。

ポリカーボネート系樹脂としては２．２’−（４゜４′
−ジヒドロキンジフェニル）プロパンカラ誘導されるポ
リカーボネートを主たるものとするが、他のビスフェノ
−Ａ／系ポリカーボネートも使用可能である。

ポリオレフィン系樹脂としてはポリエチレン、ポリプロ
ピレン等が挙げられる。

メタクリル系樹脂としてはポリメチルメタクリレート、
さらにはメチルメタクリレートに少量のアルキルアクリ
レートを共重合したメチルメタクリレート−アルキルア
クリレート共重合体等が挙げられる。

またスチレン系樹脂としてはポリスチレン、高衝撃性ポ
リスチレン（Ｈ工ｐｓ）、アクリロニトリル−スチレン
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げ
られる。

本発明の熱可塑性樹脂用衝撃改質剤又はこれと熱可塑性
樹脂との配合物である樹脂組成物には本発明の目的を損
わない範囲でさらにブロッキング防止、結晶化促進、加
工性向上、耐候性向上等の目的で低分子量の物質を添加
したり、さらには物性改良のために充填剤や強化剤等を
、また着色剤等を添加することができる。

〔実施例〕

以下実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する
。以下の記載内容中「部」及び「チ」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」を示す。

また種々の物性の測定は次の方法により行なつた。

（Ｉ）黄色度 耐熱着色性を示す黄色度（Ｙｌ値）は成形板を所定温度
（Ｉ８０℃、２００℃）のギヤオープン中で３時間曝鱈
した際の値をスガ試験機■製ＢＭ−４−２型カラーコン
ピューターにより測定した。未曝露の成形板についても
測定した。

（２）　　アイゾツト衝撃強度 耐熱劣化性の尺度として１８０℃又は２００℃ギヤオー
ブン中で３時間曝露した成形板をＡ８ＴＭ　　Ｄ−２５
６の規格によりアイゾツト衝撃強度（ｋｌｉＦ−η’ｃ
ｍ”　）を測定した。また未曝露の成形板についても測
定した。

実施例１ （Ｉ）　　ブタジェン重合体（Ａ−１）ラテックスの製
造： １．５−ブタジェン１００部、ラウリン酸ソーダ４部、
ｎ−ラウリルメルカプタンα５部、過硫酸カリウム０．
４部及び脱イオン水１８０部の混合物を、窒素置換を行
なったオートクレーブ中に仕込み、攪拌しながら６０℃
で５０時間重合させてゴムラテックス（平均粒子径１０
９μｍ）を得た。

（２）　　肥大化用高分子ラテックス（Ｂ）の製造：エ
チルアクリレート　　　　　　　　９０　部メタクリル
酸　　　　　　　　　　　１０　〃過硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　α５〃ノンサーＡ／’ｒＫ−１２，
０７ （日本油脂ＫＫ製　半硬化牛脂カリ石ケン）ラピゾール
８０　　　　　　　　　　　１．０＃（日本油脂ＫＫ製
　ソデイウムオクチ〜スルホサクシネート）水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００　　ｌ上
記組成に従って７０℃で４時間重合させ、ｐＨ４２のエ
マルジョンツテツクスヲ得り。

（３）　　肥大化ラテックスの製造： 前記（Ｉ）で得たブタジェン重合体（Ａ−１）７２７２
３１００部（固形分）を攪拌機を備えた反応釜に入れ、
それに前記（２）で得た（Ｂｌラテックス１．０部（固
形分）を攪拌しながら１０秒間で添加し肥大化ゴムラテ
ックスを得た。

（４）　　グラフト共重合体の製造： 前記（３）で得られた肥大化ゴムラテックスを固形分と
して５０部、還元剤としてロンガリットをＣＬ１５部仕
込み、内温を７０℃に保って、キュメンハイドロパーオ
キサイド（以下ＯＨＰと略称する）α０８部を加えたメ
チルメタクリレート１６部とエチルアクリレート４部と
の混合液を１時間で連続滴下し、更に１時間保持した後
、第２段としてスチレン２５部にＣＨＰを１１部混合し
たものを１時間で連続滴下し、更に２時間保持する。次
いで第３段としてメチルメタクリレート４部、エチルア
クリレート１部及び０ＨＰ１０２部からなる混合液を１
５分で滴下し、更に１時間保持して重合を終了させる。

得られたラテックスをα２チ硫酸水溶液で凝固させ、温
水で洗浄し、乾燥してグラフト共重合体（Ｇ−１）を得
た。

（５〕　　衝撃改質剤（ａｌの製造： 前記（４）で得られたグラフト共重合体（ａ−１）１０
０部と第１表に示す配合量の熱安定剤を添加し、ミキサ
ーで充分混合し、種々の衝撃改質剤（ａ）を得た。

（６）　　ポリエステル樹脂組成物の製造：ポリブチレ
ンテレフタレートと前記（５）で得られた種々の衝撃改
質剤（ａｌを８０／２０（重量比）の割合で混合し、２
５＋ｗφベント付押出器を用い、２３０℃で溶融混練し
、ベレット化した。このベレットを真空乾燥後、樹脂温
度２５０℃にて射出成形して得られた成形品の耐熱着色
性、耐熱劣化性を中心とする黄色度及びアイゾツト衝撃
強度を測定した。これらの結果を第１表に示す。

尚、以下の表において示される熱安定剤の記号は下記化
合物を示すものである。

５−１＝テトラキス〔メチレン−３−（フウリルチオ）
プロピオネートコメタン Ｓ−２：ビス〔２−メチル−４−（３−ｎ−ドデシル−
チオブローピオニルオキシ）−５−ターシャリ−ブチル
フェニル〕 スルフィド ｓ−３ニジステアリル−＆３′−チオジプロピオネート Ｐ−１：ビス（２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホ スファイト Ｐ−２：ビス（２，６−ジ−ターシヤリ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリス リトールジホスファイト Ｈ−１：ｎ−オクタデシル−３−（に５′−ジ−ターシ
ヤリ−ブチル−４１−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート（分子量 ５３ａ９） Ｈ−２：）ＩＪエチレングリコール−ビス〔３−（３−
ターシャリ−ブチル−５−メチ ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ オネート（分子量　５８４８） Ｈ−３：　２．６−ジ−ターシャリ−ブチＡ／−４−メ
チルフェノ−／Ｌ／（分子量　２２０）第　　　１　　
　　表 ＊２００℃ギアオープン＠Ｕ時間を示す。

実施例２ （Ｉ）衝撃改質剤（ｂ）の製造： 第２表に示す量の熱安定剤を、熱安定剤と同量のオレイ
ン酸カリウムを溶解した水溶液で十分攪拌乳化させ、そ
の乳化液を実施例１の（４）で得たグラフト共重合体（
Ｇ−１）ラテックス１００部（固形分）に添加し、［１
２％硫酸水溶液で凝固させ温水で洗浄し、乾燥させ、種
々の衝撃改質剤（ｔｅｌを得た。

（２）　　ポリエステル樹脂組成物の製造：ポリブチレ
ンテレフタレートと前記（Ｉ）で得られた種々の衝撃改
質剤（ｂｌをｓｏ／２０（重量比）の割合で混合し、実
施例１の（６）と同じ方法にて、ベレット化、射出成形
した成形品の黄色度及びアイゾツト衝撃強度を測定した
。

これらの結果を第２表に示す。

第　　　　２　　　　表 本２００℃ギアオープン曝露時間を示す。

実施例３ （Ｉ）　　ポリカーボネート／ポリエステル樹脂組成物
の製造： ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレート及び実
施例１の（５）で得た衝撃改質剤（ａ）を５０　／　６
０　／　１０　（重量比）の割合で混合し、２５＋ｗφ
ベント付き押出器を用い、２６０℃で溶融混練しベレッ
ト化した。このベレットを実施例１の（６）と同じ方法
にて、樹脂温度２６０℃にて射出成形した成形品の黄色
度及びアイゾツト衝撃強度を測定した。これらの結果を
第３表に示す。

第５表 本２００℃ギアオープン曝露時間を示す。

実施例４ （Ｉ）ポリスチレン樹脂組成物の製造：ポリスチレン樹
脂と実施例１の（５）で得た所粘改質剤（ａ）を６５／
３５（重量比）の割合で混合し、２５ｍφベント付き押
出器を用い、２００℃で溶融混練しペレット化した。こ
のベレットを実施例１の（６）と同じ方法にて、樹脂温
度２００℃にて射出成形した成形品の黄色度及びアイゾ
ツ）［１撃強度を測定した。こ第４表 ＊１８０℃ギアオープン＊ｇ＊ｌｌｌを示す。

実施例５ （Ｉ）　　ブタジエン−スチレン共重合体（Ａ　−２）
ラテックスの製造： １．３−ブタジェン　　　　　　　　　７５　部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　２５　ｌジビニルベンゼ
ン　　　　　　　　　　１Ｎジイソプロピルベンゼンヒ
ドロバーオキシド　　　　　　　　α２１ビロリン酸ソ
ーダ　　　　　　　　　　　ａ５Ｉ硫酸第１鉄　　　　
　　　　　　　　　０．０１＃デキストローズ　　　　
　　　　　　　１．ｏ〃オレイン酸カリウム　　　　　
　　　　２．ＯＩ水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２００　　Ｎ上記組成忙従って耐圧オー
トクレーブで５０℃で重合を行なった。８時間で重合は
完結し、得られたゴムの平均粒子径はα０８μｍであっ
た。

（２）　　グラフト共重合体の製造： 前記（Ｉ）で得られたブタジエン−スチレン共重合体（
Ａ−２）ラテックスを用いて実施例１の（２）〜（４）
記載の方法と同じ方法にてグラフト共重合体ｒＧ−２）
を得た。

（３）ポリエステル樹脂組成物の製造：ポリブチレンテ
レフタレートと前記（２］で得たグラフト共重合体（Ｇ
−２）を８０／２　Ｑ（重量比）の割合で混合し、次に
グラフト共重合体（Ｇ−２）１００部当り第５表で示す
所定量の熱安定剤を添加しミキサーで充分混合する。以
下実施例１の（６）と同じ方法にて、ペレット化、射出
成形した成形品の黄色度及びアイゾツト衝撃強度を測定
した。これらの結果を第５表に示す。

第　　　５　　　表 本２００℃ギアオープンＩＩ＆露時間を示す。

実施例６ （Ｉ）ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート
樹脂組成物の製造： ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレート及び実
施例５で得たグラフト共重合体（ａ−２）を３０／６０
／１０　（重量比）の割合で混合し、次にグラフト共重
合体（Ｇ−２）１００部当り第６表で示す所定量の熱安
定剤を添加しミキサーで充分混合する。以下実施例３と
同じ方法にて、ベレット化、射出成形した成形品の黄色
度及びアイゾツト衝撃強度を測定した。これらの結果を
第６表忙示す。

第６表 ＊２００℃ギアオープン曝露時間を示す〔発明の効果〕 本発明の衝撃改質剤はチオエーテル系熱安定剤、ホスフ
ァイト系熱安定剤及び分子量５００以上のフェノール系
熱安定剤の三種の熱安定剤を特定型配合されていること
により、これを熱可塑性樹脂の衝撃改質剤として使用さ
れた場合には高温条件下での耐熱着色性及び耐熱劣化性
に優れた熱可塑性樹脂組成物とすることができるという
優れた効果を奏する。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社 代理人　弁理士　吉　沢　敏　夫 手続補正書（０乃） 平成１年　λ月ｔ６日 １、事件の表示　　特願昭６３−７４１７１号２゜発明
の名称　　耐熱着色性、耐熱劣化性に優れた熱可塑性樹
脂用衝撃改質剤及 びそれを用いた熱可塑性樹脂組 酸物 ＆補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　　水　井　彌太部 ４、代理人 〒１０４東京都中央区京橋二丁目５番１９号＆補正の対
象 明細書「特許請求の範囲及び発明の詳 細な説明」の欄 Ｚ補正の内容 （Ｉ）特許請求の範囲を別紙の如くて補正する。

（２）明細書第１５頁第１７行記載の「−基」を「基」
に補正する。

（３）　　明細書第１６頁第８行目記載の「ペンタエリ
スリトール」ヲ「ペンタエリスリチル」ニ補正すう。

特許請求の範囲 「１．　　ブタジェン系重合体（Ａ）に分子内にビニル
基を有する単量体（Ｂ）をグラフト重合したグラフト共
重合体（Ｉ）　１００重量部に、チオエーテル系熱安定
剤ｒｌｌ）α０１〜５重景部、重量ファイト系熱安定剤
（ＩＩＩ）１０１〜５重量部及び分子量ＳＯＯ以上のフ
ェノール系熱安定剤（ＰＩ＞（Ｉ０１〜５重量部を配合
してなる耐熱着色性、耐熱劣化性に優れた熱可塑性樹脂
用衝撃改質剤。

２　ブタジェン系重合体（Ａ）がブタジェン重合体、ブ
タジエン−スチレン共重合体又はブタジエン−アルキル
アクリレート共重合体である請求項１記載の熱可塑性樹
脂用衝撃改質剤。

五　分子内にビニル基を有する単量体（Ｂ）が、アルキ
ルメタクリレート、アルキルアクリレート、芳香族ビニ
ル化合物及びシアン化ビニル化合物の少なくとも一種で
ある請求項１記載の熱可塑性樹脂用衝撃改質剤。

屯　チオエーテル系熱安定剤（ロ）がジアルキル＆３′
−チオジプロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−
（アルキルチオ）プロピオネートコメタン、ビス〔２−
メチル−４（５−アルキル−チオプロピオニルオキシ）
−５−ターシャリ−ブチルフェニルフスルフィドから選
ばれたものである請求項１記載の熱可塑性樹脂用衝撃改
質剤。

＆　ホスファイト系熱安定剤（！ｌｌ）が分子内にペン
タエリスリトール骨格を有するものである請求項１記載
の熱可塑性樹脂用衝撃改質剤。

＆　ホスファイト系熱安定剤（ＩＩＩ）がジ（２，４−
ジ−ター７ヤリープチルフエニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス（λ６−ジーターシャリーブチ
ルー４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイトから選ばれたものである請求項１記載の熱可塑
性樹脂用衝撃改質剤。

Ｚ　フェノール系熱安定剤（ＩＶ）がｎ−オクタデシル
−３−（五′５′−ジーターシャリーブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリ
コール−ビス［３−（３−ターシャリ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕から
選ばれたものである請求項１記載の熱可塑性樹脂用新盤
改質剤。

ａ　熱可塑性樹脂１００１１ｃｆ＃部と、ブタジェン系
重合体（Ａ）に分子内にビニル基を有する単量体（Ｂ）
をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｉ）１００重量
部にチオエーテル系熱安定剤（ＩＩ）０．０１〜５重量
部、ホスファイト系熱安定剤（Ｉ［１）α０１〜５重量
部及び分子量５００以上のフェノール系熱安定剤（ＩＶ
）α０１〜５重量部を配合した熱可塑性樹脂用衝撃改質
剤２〜５０重量部とからなる耐衝撃性、熱安定性良好な
熱可塑性樹脂組成物。

ρ　熱可塑性樹脂が飽和ポリエステル系樹脂、ポリカー
ボネート糸樹脂、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系
樹脂及びスチレン糸樹脂からなる群から選ばれた少なく
とも一種である請求項８記載の熱可塑性樹脂組成物。

１０　　ブタジェン系共重合体（Ａ）がブタジェン重合
体、ブタジエン−スチレン共重合体又はブタジェン−フ
ルキルアクリレート共重合体である請求項８又は９記載
の熱可塑性樹脂組成物。

１１、分子内にビニル基を有する単量体（Ｂ）がアルキ
ルメタクリレート、アルキルアクリレート、芳香族ビニ
ル化合物及びシアン化ビニル化合物の少なくとも一種で
ある請求項８又は９記載の熱可塑性樹脂組成物。

１１　ｆオニ−チル系熱安定剤（Ｕ）がジアルキル＆３
′−チオジプロピオネート、テトラキス〔メチレン−３
−（アルキルチオ）プロピオネート−〕メタン、ビス〔
２−メチル−４（３−アルキル−チオプロピオニルオキ
シ）−５−ターシャリ−ブチルフェニル〕スルフィドカ
ラ選ばれたものである請求項８又は９記載の熱可塑性樹
脂組成物。

１五　ホスファイト系熱安定剤＜ｍ＞が分子内にペンタ
エリスリトール骨格を有するものである請求項８又は９
記載の熱可塑性樹脂組成物。

１４、ホスファイト系熱安定剤（Ｉ１１）がシ（２，４
−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ターシヤリ−
ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイトから選ばれたものである請求項８又は９記
載の熱可塑性樹脂組成物。

１５、フェノール系熱安定剤（ＩＶ）がｎ−オクタデシ
ル−３−（五′５′−ジーターシャリーブチル−４′−
ヒドロキクフェニル）プロピオネート、トリエチレング
リコール−ビス（５−（５−ターシャリ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕か
ら選ばれたものである請求項８又は９記載の熱可塑性樹
脂組成物。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ブタジエン系重合体（Ａ）に分子内にビニル基を有
   する単量体（Ｂ）をグラフト重合したグラフト共重合体
   （ I ）１００重量部に、チオエーテル系熱安定剤（II
   ）０．０１〜５重量部、ホスファイト系熱安定剤（III
   ）０．０１〜５重量部及び分子量５００以上のフェノー
   ル系熱安定剤（IV）０．０１〜５重量部を配合してなる
   耐熱着色性、耐熱劣化性に優れた熱可塑性樹脂用衝撃改
   質剤。 ２、ブタジエン系重合体（Ａ）がブタジエン重合体、ブ
   タジエン−スチレン共重合体又はブタジエン−アルキル
   アクリレート共重合体である請求項１記載の熱可塑性樹
   脂用衝撃改質剤。 ３、分子内にビニル基を有する単量体（Ｂ）が、アルキ
   ルメタクリレート、アルキルアクリレート、芳香族ビニ
   ル化合物及びシアン化ビニル化合物の少なくとも一種で
   ある請求項１記載の熱可塑性樹脂用衝撃改質剤。 ４、チオエーテル系熱安定剤（II）がジアルキル３，３
   ′−チオジプロピオネート、テトラキス〔メチレン−３
   −（アルキルチオ）プロピオネート〕メタン、ビス〔２
   −メチル−４｛３−アルキル−チオプロピオニルオキシ
   ｝−５−タ−シヤリ−ブチルフエニル〕スルフイドから
   選ばれたものである請求項１記載の熱可塑性樹脂用衝撃
   改質剤。 ５、ホスファイト系熱安定剤（III）が分子内にペンタ
   エリスリトール骨格を有するものである請求項１記載の
   熱可塑性樹脂用衝撃改質剤。 ６、ホスファイト系熱安定剤（III）がジ（２，４−ジ
   −ターシヤリ−ブチルフエニル）ペンタエリスリトール
   ジホスフアイト、ビス（２，６−ジ−ターシヤリ−ブチ
   ル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
   フアイトから選ばれたものである請求項１記載の熱可塑
   性樹脂用衝撃改質剤。 ７、フェノール系熱安定剤（IV）がｎ−オクタデシル−
   ３−（３′，５′−ジ−ターシヤリ−ブチル−４′−ヒ
   ドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリ
   コ−ル−ビス〔３−（３−ターシヤリ−ブチル−５−メ
   チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕から
   選ばれたものである請求項１記載の熱可塑性樹脂用衝撃
   改質剤。 ８、熱可塑性樹脂１００重量部と、ブタジエン系重合体
   （Ａ）に分子内にビニル基を有する単量体（Ｂ）をグラ
   フト重合したグラフト共重合体（ I ）１００重量部に
   チオエーテル系熱安定剤（II）０．０１〜５重量部、ホ
   スファイト系熱安定剤（III）０．０１〜５重量部及び
   分子量５００以上のフェノール系熱安定剤（IV）０．０
   １〜５重量部を配合した熱可塑性樹脂用衝撃改質剤２〜
   ５０重量部とからなる耐衝撃性、熱安定性良好な熱可塑
   性樹脂組成物。 ９、熱可塑性樹脂が飽和ポリエステル系樹脂、ポリカー
   ボネート系樹脂、メタクリル系樹脂及びスチレン系樹脂
   からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項８
   記載の熱可塑性樹脂組成物。 １０、ブタジエン系共重合体（Ａ）がブタジエン重合体
   、ブタジエン−スチレン共重合体又はブタジエン−アル
   キルアクリレート共重合体である請求項８又は９記載の
   熱可塑性樹脂組成物。 １１、分子内にビニル基を有する単量体（Ｂ）がアルキ
   ルメタクリレート、アルキルアクリレート、芳香族ビニ
   ル化合物及びシアン化ビニル化合物の少なくとも一種で
   ある請求項８又は９記載の熱可塑性樹脂組成物。 １２、チオエーテル系熱安定剤（II）がジアルキル３，
   ３′−チオジプロピオネート、テトラキス〔メチレン−
   ３−（アルキルチオプロピオネート）〕メタン、ビス〔
   ２−メチル−４｛３−アルキル−チオプロピオニルオキ
   シ｝−５−ターシヤリ−ブチルフエニル〕スルフィドか
   ら選ばれたものである請求項８又は９記載の熱可塑性樹
   脂組成物。 １３、ホスファイト系熱安定剤（III）が分子内にペン
   タエリスリトール骨格を有するものである請求項８又は
   ９記載の熱可塑性樹脂組成物。 １４、ホスファイト系熱安定剤（III）がジ（２，４−
   ジ−ターシヤリ−ブチルフエニル）ペンタエリスリトー
   ルジホスフアイト、ビス（２，６−ジ−ターシヤリ−ブ
   チル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
   スフアイトから選ばれたものである請求項８又は９記載
   の熱可塑性樹脂組成物。 １５、フェノール系熱安定剤（IV）がｎ−オクタデシル
   −３−（３′，５′−ジ−ターシヤリ−ブチル−４′−
   ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレング
   リコール−ビス〔３−（３−タ−シヤリ−ブチル−５−
   メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕か
   ら選ばれたものである請求項８又は９記載の熱可塑性樹
   脂組成物。