JPS62236844A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、熱分解温度および着色防止性が高く、かつ耐
熱性と耐衝撃性の良好な熱可塑性樹脂ｔこ関するもので
ある。

〈従来の技術〉 スチレン系の樹脂は、その高耐衝撃性、易成形性、そし
て塗装、メッキなどの２次加工が容易なことなどから、
汎用またセミエンプラ用途を中心に広く使われている。

スチレン系樹脂の耐熱性を向上させる方法としては、共
重合成分としてα−メチルスチレンを用いる方法（特公
昭３５−１８１９４号公報、特公昭３６−９５９２号公
報、特公昭４２−８９２８号公報、特公昭４４−１３１
４９号公報、特公昭４４−１４９３６号公報、特公昭４
６−３８６９４号公報）や、イミド結合を導入する方法
（特公昭５６−３９６５１号公報、特開昭５７−３１９
１４月公報、特開昭５７−５５９０１号公報、特開昭５
８−１２９０４３号公報、特開昭５８−１６２６１６号
公報、特開昭５９−１１３２２号公報）などがあり、そ
れぞれ実用耐熱性、１００℃以上、１１０℃以上を達成
している。

また、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重
合体（ＳＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジェン／
スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）およびメタクリル酸
メチル／ブタジェン／スチレン系共重合体（ＭＢＳ樹脂
）などのスチレン系樹脂の着払防止やゴムの劣化に基づ
く耐衝撃性低下の防止を目的として、これらにフェノー
ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化
防止剤などのいわゆる熱安定化剤を添加するのが効果的
であることが一般に知られている。

さらに、α−メチルスチレンを含む樹脂に特定のヒンダ
ードフェノールを配合することで、熱分解温度向上効果
が得られることも知られている（特公昭５８−５６５７
８号公報）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 スチレン系樹脂の耐熱性向上を目的として導入されたイ
ミド基を含有した樹脂は、耐熱性が高く、機械的物性も
高いものが得られる一方、着色防止性が悪いため、溶融
混練や成形の際に色の変化が起きる問題があった。

そこで本発明者らは、Ｎ−フェニルマレイミドを含むス
チレン系熱可塑性樹脂組成物の熱分解温度を向上させ、
これに優れた着色防止性を付与することを目的として鋭
意検討した結果、特定のヒンダードフェノール系化合物
とヘンタエリスリトールージーホスファイト系化合物を
特定量配合することにより、特異的な熱安定化効果が得
られることを見出し本発明に到達した。

〈問題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、 囚　スチレンおよびまたはα−メチルスチレン２０〜８
０重量％、アクリロニトリル５〜４０重量％、Ｎ−８３
４フ工ニルマレイミドｌ〜４５重量％およびこれらと共
重合可能な他のビニル系単量体Ｏ〜４０ｆｔＭ％からな
る単量体混合物を重合してなる共重合体５〜９０重量部
Ｑ３）　　ゴム質重合体２．０〜８０重量部の存在下に
芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を
必須成分とするビニル系単量体混合物をグラフト重合さ
せて得られるグラフト共重合体５〜７０重量部 （Ｃ）芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単
量体を必須成分とするビニル系単量体混合物を重合して
得られる共重合体０〜８０重量部 からなる樹脂混合物１００重量部に対して分子量５００
以上のヒンダードフェノール系化合物０．０５〜４．０
重量部およびペンタエリスリトール−ジ−ホスフアイト
系化合物０．０５〜４．０重量部を配合したことを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明で用いる（Ａ）Ｎ−置換マレイミドを含む共重合
体（以後共重合体（Ａ）と略称する）は、スチレンおよ
びΔたはα−メチルスチレン２０〜８０重量％、アクリ
ロニトリル５〜４０重量％、Ｎ−置換フェニルマレイミ
ド１〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニ
ル系単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物を重合
してなる共重合体であり、この共重合組成範囲において
のみ、優れた耐熱性と機械的性質を併せて持ち、かつグ
ラフト共重合体と配合した場合に耐熱性と耐衝撃性を兼
ね備えた樹脂組成物を形成することができる。

なお上記の共重合組成範囲外においては、共重合体囚は
耐熱性と機械的性質のどちらか一方または両方が劣り、
実用に耐えない。

本発明の共重合体（Ａ）で用いる共重合可能な他ノビニ
ル系単量体としては、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ　
−メチルスチレン、ノｈロゲン置換スチレンなどの芳香
族ビニル系単量体、アクリル酸およびメタクリル酸およ
びそのメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルエステル
などの（メタ）アクリル酸系単量体、メタクリロニトリ
ルなどのシアン化ビニル系単量体、および下記の一般式
（１）で示されるマレイミド系単量体である。

１Ｒ２ 占＝と １１山 ■ （ただし式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素、ハ
ロゲン、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル
基、アリール基などを示す）マレイミド系単量体の具体
例としてはマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キンルマＶイミトオＪ：ヒＮ−（１）−７’ゞロモフエ
ニル）マレイミドなどが挙げられる。

共重合体（Ａ）の製造には乳化重合、溶液重合、塊状重
合などの公知の重合方法を用いることができる。

本発明ｔこおけるグラフト共重合体（Ｂ）とはゴム質重
合体２０〜８０重量部、とくに４０〜７０重量部の存在
下に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量
体を必須成分とし、さらに必要に応じてこれらと共重合
可能な他のビニル系単量体よりなるビニル系単量体混合
物２０〜８０重量部、とくに６０〜３０重量部をグラフ
ト重合して得られるものである。ここでゴム質重合体の
割合が２０重量部未満では高い熱変形温度と高い衝撃強
度が両立した樹脂組成物を得ることができず、８０重量
部を越えるとゴム質重合体が分散不足となり樹脂組成物
からなる成形品の外観が損なわれるため好ましくない。

グラフト共重合体（Ｂ）を得る際に使用するゴム質重合
体としてはポリブタジェンゴム（ＰＢＤ）スチレン／ブ
タジェン共重合体ゴム（ＳＢＲ，）およびアクリロニト
リル／ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのジエン
系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴムお
よびエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム（ＥＰ
ＤＩＶＩ）などが挙げられる。

グラフト共重合体（Ｂ）を得る際に使用するビニル系単
量体としてはスチレン、ｐ−メチルスチレンやｐ　−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核置換アルキルスチレン
オヨヒα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体
およびアクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル系単量体が必須成分であり、これらと共重
合可能な他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ｎ−
ブチルエステルなどの（メタ）アクリル酸系単量体、マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ゾロモフェ
ニル）マレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げ
られる。

グラフト共重合体（６）の製造法に関しては特に制限は
なく、乳化重合、乳化−懸濁重合、懸濁重合、溶液重合
、塊状重合、塊状−懸濁重合などの公知の重合方法を使
用することができる。

　８一 本発明で用いる共重合体（６）とはスチレン、ｐ−メチ
ルスチレンやｐ−ｔｅｒｔ　−ブチルスチレンなどの核
置換アルキルスチレンおよびα−メチルスチレンなどの
芳香族ビニル系単量体およびアクリロニトリルやメタク
リロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体を必須成分
とし、さらｅこ必要に応じてアクリル酸、メタクリル酸
およびそのメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルエス
テルなどの（メタ）アクリル酸系単量体を含むビニル系
単量体混合物を重合してなる共重合体であり、例えばア
クリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル
−スチレン−メチルメタクリレート共重合体、アクリロ
ニトリル−ｐ−メチルスチレン共重合体、アクリロニト
リル−ｐ−メチルスチレン−メチルメタクリレート共重
合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体
およびアクリロニトリル−α−メチルスチレン−メチル
メタクリレート共重合体などが挙げられる。

共重合体（Ｏの製造法に関しては乳化重合、懸濁重合、
塊状重合、塊状−懸濁重合などの公知の重合方法を使用
することができる。

安定剤添加前の樹脂混合物は上記共重合体（Ａ）５〜９
０重量部、とくに２０〜８５重Ｍ部、上記グラフト共重
合体（Ｂ）５〜７０重量部、とくに１０〜５０重量部お
よび上記共重合体（Ｃ）０〜８０重量部を（Ａ）　＋（
Ｂ）　−１−（Ｃ）の合計が１００重量部となるように
混合することにより得られる。ここで共重合体（Ａ）の
割合が５重量部未満では樹脂組成物の熱変形温度が不十
分であり、９０重量部を越えると樹脂組成物の耐衝撃性
が低下するため好ましくない。またグラフト共重合体（
Ｂ）の割合が５重量部以下では樹脂組成物の耐衝撃性が
不十分であり、７０車量部を越えると高い熱変形温度が
得られないため好ましくない。さらに共重合体Ｃ）の割
合が８０重量部を越えると熱変形温度と耐衝撃性の両者
が低くなるため望ましくない。

なお全組成物中に占めるゴム質重合体（グラフト共重合
体（Ｂ）に含有される）の割合は１〜４０重量％、とく
に５〜３０重量％が好適であり、ゴム質重合体が１重量
％未満では樹脂組成物の耐衝撃性が低いものとなり、４
０重は％を越えると樹脂組成物の加工性および引張強度
が著しく低下するため望ましくない。

本発明で用いる分子１．５００以」二のヒンダードフェ
ノール系化廿物としては例えば次のものを挙げることか
できる。

（１）　　　　　Ｉ、　　３．　５　−　　）　　　リ
　−　メ　チ　ル　−２，４，６−ト　　リ　ス（３，
５−シー第三ブチル−４−ヒドロキンベンジル）ベンゼ
ン （２）　　１，３．５−）リス（３’、　５′−ジー第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート （３）ｎ−オクタデシル−３−（Ａ’−ヒドロキシ−３
’、５’−ジー第三ブチルフェノール）プロピオネート （Ａ）　　１，１．３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン（５）　　テ
トラキス−（メチレン−３−（３’、５’−第三フチル
−４′−ヒドロキシフェニル）フロビオネート〕メタン （６）　　へキサメチレングリコールビス〔β−（３゜
５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ−フェノール）プ
ロピオネート （７）トリス〔β−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニル−、ｔ−Ｖ−ジエチル
〕イソシアヌレート （８）　　ビス［：　３．３’−ビス（Ａ′−ヒドロキ
シ−３７−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッドコ
グリコールエステル （９）６−（Ａ−ヒドロキシ−３，５−ジー第三ブチル
アニリノ）　−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３
，５−）リアジン ０リ　テレフタロキシジ（２，６−ジ−メチル−４−第
三ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド） Ｑｌ）Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス（３，５−ジー
第三ブチル−４−ヒドロキシーヒドロシンナミ　ド） ａカ　２．２−チオ〔ジエチル−ビス−３（３’、５一
ジー第三ブチルー４−ヒドロキシフェノール）プロピオ
ネート これらのヒンダードフェノール系化合物ならいずれも熱
安定性の向上に効果があるが、なかでも（１）、（２）
および（３）の化合物を使用する場合の効果がとくに顕
著である。

これら分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合
物の配合量は共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）
と共重合体（Ｃ）を配合してなる樹脂混合物１００重量
部に対して、０．０５〜４．０重量部、好ましくは０．
１〜２０重量部が適当である。配合量が０．０５重量部
未満の場合は熱安定性向上効果が十分現われず、また４
、０重量部を越えても、それ以上の効果がなく、逆に機
械的性質が悪化するため好ましくない。

また、分子量５００未満のヒンダードフェノール系化合
物を配合しても熱安定性の向上には顕著な効果は現れな
い。

本発明で用いるペンタエリスリトール−ジ−ホスフアイ
ト系化合物としては例えば次のものを挙げることができ
る。

（１）ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホス
フアイト （２）　　ビス（２，４−ジー第三ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトール−ジ−ホスフアイト（３）　　ビス
−ノニルフェニルペンタエリスリトール−ジ−ホスフア
イト （Ａ）／＝ルフェニルα−（Ａ−オキ７フエニル）−Ｐ
−クミルフェニルペンタエリスリトール−ジ−ホスフア
イト （５）　　ビス〔２−第三ブチル、５−メチル−８−（
３−第三ブチル、６−メチル、４−オキシフェニル）　
−、Ｐ−ｆオフェニル〕ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト こレラのペンタエリスリトール−ジ−ホスフアイト系化
合物ならいずれも熱安定性の向上に効果があるが、なか
でも（１）、（２）および（３）の化合物を使用する場
合の効果が特に顕著である。

こレラペンタエリスリトールージーホスファイト系化合
物の配合量は共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）
と共重合体（Ｃ）を配合してなる樹脂混合物１００重量
部に対して０．０５〜４０重量部、好ましくは０．０７
〜ｚ、ｏｉ星部が適当である。配合量が０．０５重量部
未満の場合は熱安定性向上効果か十分現われず、また４
、０重量部を越えても、それ以上の効果がなく、逆に機
械的性質が悪化するため好ましくない。

ヒンダードフェノール系化合物とペンタエ’＋）スリト
ール−ジ−ホスファイト系化合物は所定の割合で併用し
て用いることにより、熱分解温度の向」二および着色防
止性の効果を得ることができる。これらは併用すること
が必要で、併用により両者の加算効果以上の熱安定化効
果が、少量の安定剤添加で得ることができる。

ヒンダードフェノール系化合物単独では熱分解温度は向
上するが着色防止性が劣り、ペンタエリスリトール−ジ
−ホスフアイト系化合物単独では着色防止性は向」−す
るが、熱分解温度が不十分となり好ましくない。

また、よく行われているように上記の安定剤の他に二次
酸化防止剤としてイオウ系やリン系の酸化防止剤を併せ
て使うこともできる。

本発明において共重合体囚、グラフト共重合体（Ｂ）お
よび共重合体（Ｃ）の混合方法に関しては特に制限はな
いが、通常は押出機、バンバＩＪ−ミキサー、ニーダ−
、ロールなどを用いて溶融混練される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はさらに他の熱可塑性重合
体、例えばスチレン−無水マレイン酸共重合体、ｐ　−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン−無水マレイン酸共重合体、
ｐ−メチルスチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート
、ポリエチレンテレフタレートおよヒポリフエニレンオ
キサイドなどを混合して、望ましい性能に調節すること
ができる。また混練時または混練後　　２、−１　−゛
熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、着
色剤、顔料、各種添加剤、ガラス繊維、金属繊維、補強
剤および充填剤などを混合することもできる。

〈実施例〉 以下実施例によって本発明の詳細な説明する。

なお実施例中の熱変形温度はＡＳＴＩｖｆＤ−６４８−
５６、アイゾツト衝撃値はＡＳＴＩＶＩ　Ｄ−２５６〜
５６　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａにしたがって測定した。熱分解
温度は熱天びんを用いて窒素気流下、１０℃／分の速度
で昇温し試料の重量変化を測定して、試料重量が３重量
％減少した温度を熱分解温度とした。

着色性は、カラーマシンを用いて試料のイエローネス拳
インデックス（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ　Ｉｎｄｅｘ　＊
ＹＩ値）を測定し指標とした。

実施例１ 表１に示した組成を持つ共重合体（６）（Ａ＝１）と共
重合体（Ｃ）（Ｃ−１）と下記グラフト共重合体（Ｂ）
（Ｂ−１）、およびＩ、　３．５−トリーメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼンとジ−ステアリルペンタエリス
リトール−ジ−ホスフアイトを表２の割合で配合し、溶
融混練した。

Ｂ−１：ポリブタジェンゴム７０部の存在下にスチレン
２２５部とアクリロニトリル７．５部を重合させて得た
グラフト共重合体 得られた樹脂組成物の熱変形温度、アイゾツト衝撃値、
熱分解温度およびＹＩ値を測定した。

結果を表２にまとめた。

この組成物の熱変形温度、アイゾツト衝撃値、熱分解温
度は共に高く、なおかつＹＩ値は低く優れたものであっ
た。

実施例２ 表１に示した組成を持つ共重合体（Ａ）（Ａ−１゜Ａ−
２，Ａ−３）と共重合体（Ｃ）　（Ｃ−１，Ｃ−２）と
グラフト共重合体（Ｂ）（Ｂ−１＝前述、Ｂ−２：下記
）および表２に示した安定剤を表２の配合で配合し、溶
融混練した。

アクリロニトリル４部を重合させて得たグラフト共重合
体 得られた樹脂組成物の熱変形温度、アイゾツト衝撃値、
熱分解温度およびＹＩ値を測定した。

結果を表２にまとめた。これらの組成物の熱変形温度、
アイゾツト衝撃値、熱分解温度は共に高く、なおかつＹ
Ｉ値は低かった。

比較例 表１に示した組成を持つ共重合体（Ａ−４，Ａ−５，Ａ
−６）と実施例で使用したグラフト共重合体（Ｂ）（Ｂ
−１，Ｂ−２）　、共重合体（Ｃ）（Ｃ−１゜０−２）
および表３に示した安定剤を表３の配合で配合し、溶融
混練した。

にまとめた。

共重合体（Ａ）において、Ｎ−置換マレイミドの共重合
量が１重量％未満では耐熱性が不足しく実験彫１５）、
４５重量％を越えると耐衝撃性が低下した（実験Ａ　１
６　）。

またアクリロニトリルの量が４０重量％を越えると着色
防止性が著しく低下した（実験５１７）。

グラフト共重合体（Ｂ）の配合量が５部未満では、耐衝
撃性が不足しく実験４１８）、７０重量部を越えると熱
変形温度が低下した（実験に１９）。

共重合体（Ｃ）の配合量が８０重量部を越えると、熱変
形温度が低下した（実験彰２０）。

安定剤としてヒンダードフェノール系化合物のみを用い
た場合、着色防止性が不足しく実験４２１．２２）、ペ
ンタエリスリトール−ジ−ホスフアイト系化合物のみを
用いた場合は、熱分解温度の上昇度が低かった（実験４
２３．２４　＞。

分子量５００未満のヒンダードフェノール系化合物を用
いると、熱分解温度向上に十分な効果が無かった（実験
４２５．２６）。安定剤の配合量は各０．０５部未満で
は、添加効果が小さく（実験５２７）各４．０部を越え
ると熱変形温度などが低下した（実験ｆ２８）。

表　　１ ※：本発明の範囲外の条件を示す。（以下同じ）表２、
表３の結果から、分子１５００以上のヒンダードフェノ
ール系化合物とペンタエリスリトール−ジ−ホスフアイ
ト系化合物を併用した場合にのみ、熱分解温度が高く、
着色防止性の高い耐熱性の優れた熱可塑性組成物が得ら
れることが明らかである。

〈発明の効果〉 以上説明したように本発明の樹脂組成物は、熱分解温度
および着色防＋Ｊ−，性が高く、かつ耐熱性と耐衝撃性
が共に優れたものである。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）スチレンおよび／またはα−メチルスチレン２０
   〜８０重量％、アクリロニトリル５〜４０重量％、Ｎ−
   置換フェニルマレイミド１〜４５重量％およびこれらと
   共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％からな
   る単量体混合物を重合してなる共重合体５〜９０重量部 （Ｂ）ゴム質重合体２０〜８０重量部の存在下に芳香族
   ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を必須成
   分とするビニル系単量体混合物をグラフト重合させて得
   られるグラフト共重合体５〜７０重量部 （Ｃ）芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単
   量体を必須成分とするビニル系単量体混合物を重合して
   得られる共重合体０〜８０重量部 からなる樹脂混合物１００重量部に対して分子量５００
   以上のヒンダードフエノール系化合物０．０５〜４．０
   重量部およびペンタエリスリトール−ジ−ホスフアイト
   系化合物０．０５〜４．０重量部を配合したことを特徴
   とする熱可塑性樹脂組成物。