DE3123954C2 - Verstärkte Styrolpolymerisate - Google Patents

Abstract

Thermoplastische Polyester, die flüssig-kristalline Schmelzen zu bilden vermögen und als Verstärkungsmittel für Styrolpolymerisate wirksam sind, wenn sie sich nicht in den Styrolpolymerisaten lösen, sondern eine Extraphase bilden.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten, deren Steifigkeit durch Zumischen von thermoplastischen Polykondensaten, die flüssig-kristalline Schmelzen zu bilden vermögen, verbessert ist

Zur Verstärkung von Thermoplasten verwendet man in der Technik in ausgedehntem Maße mir-iralische Fasern. Neuerdings werden auch Kohlenstoffasem sowie Fasern aus unschmelzbaren organischen Polykondensaten, z. B. rein aromatischen Polyamiden, für diesen Zweck eingesetzt

Mineralische Fasern, z. B. Glas- und Asbestfasern, erhöhen in zumeist unerwünschter Weise die Dichte der Formmassen. Durch ihre Härte führen die Verstärkungsstoffe zu erhöhtem Verschleiß der Verarbeitungsmaschinen. Außerdem müssen meistens besondere Maßnahmen zur Verbesserung des Verbundes von Matrix und Verstärkungsfaden! getroffen werden.

Bei Kohlenstoffasem sind neben dem hohen Preis die schwarze Färbung und ebenfalls oftmals Verbundprobleme nachteilig.

Die Herstellung der nach dem Stand der Technik zur Verstärkung von Thermoplasten geeigneten Fasern aus organischen Polykondensaten (z. B. aromatischen Polyamiden) ist schwierig, da diese Produkte nicht thermoplastisch verarbeitbar sind. Außerdem erfordern solche Fasern, falls sie zur Verstärkung von Thermoplasten eingesetzt werden, eine besondere Oberflächenbearbeitung.

3C Es wurde überraschend gefunden, daß thermoplastische Polyester, die flüssig-kristalline Schmelzen zu bilden vermögen (sogenannte mesomorphe Polykondensate), als Verstärkungsmittel für Styrolpolymerisate wirksam sind, wenn sie sich nicht in den Styrolpolymerisaten lösen, sondern eine Extraphase bilden.

Die auf diese Weise verstärkten Formmassen können nach dem Spritzgieß- oder Extrusionsverfahren verarbeitet werden. Die niedrige Schmelzviskosität der mesomorphen Polykondensate verbessert in willkommener Weise das Fließverhalten der Formmassen. Dies ist ein besonderer Vorzug gegenüber Formmassen, die in herkömmlicher Weise verstärkt sind.

Gegenstand der Erfindung sind somit Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten, die als Verstärkungsmittel 1 —45, vorzugsweise 10—35 Gew.-°/o mit den Styrolpolymeren nicht mischbarer mesomorpher Polyester enthalten, gegebenenfalls in Verbindung mit 0,5 bis 40 Gew.-% von Mineralfasern und/oder Kohlenstoffasem und/oder bei den Verarbeitungsbedingungen der Formmassen nicht schmelzbaren Fasern aus organischen Polykondensaten.

Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Polystyrol und Poly-dr-methylstyrol sowie Co- und Pfropfpolymerisate, die zumindest 10 Gew.-% Styrol und/oder ar-Methyl-styrol enthalten.
Als Comonomere sind zu nennen:

0—35Gew.-°/o Acrylnitril,
0—90 Gew.-% Butadien und/oder Isopren,

0—40 Gew.-% (Meth)acrylsäure (cyclo)aliphatischer Alkohole mit bis zu 10 C-Atomen im Ester,
0—30 Gew.-% Ν,Ν-Dialkylamide der (Meth)acrylsäure mit bis zu 12 C-Atomen,
0—30 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, N-Methylmaleinsäureimid,
0— 3Gew.-°/o Divinylbenzol.

Als Styrolpolymerisate kommen z. B. in Betracht: Copolymere aus Styrol und Acrylnitril mit 25—30 Gew.-% j§

Acrylnitril, Copolymere aus Styrol und Butadien in Block- und statistischer Verteilung mit bis zu 90 Gew.-% ||

Styrol, ABS-Pfropfpolymerisate, Copolymere aus Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid mit bis zu 20 Gew.-% MSA und 30 Gew.-% Acrylnitril, Pfropfpolymere von MMA und Styrol auf Polybutadien, Copolymere aus Styrol, MMA und Acrylnitril mit bis zu 80 Gew.-°/o Styrol und bis zu 20 Gew.-% MMA.

Die Styrolpolymerisate können die Baugruppen statistisch und in Form von Blöcken enthalten.

Die Herstellung der Styrolpolymerisate erfolgt in Emulsion oder in Masse nach bekannten Methoden. Diese sind beispielsweise beschrieben in;

Kunststoffhandbuch, Band V, Polystyrol, Carl Hanser Verlag, 1969, Houben—Weyl, Band 14/1—2,
Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publishers.

Polykondensate mit flüssig-kristalliner Schmelze im Sinne der Erfindung und ihre Herstellung sind z. B. beschrieben in

F. E. McFarlane et al., Liquid Crystal Polymers II, Contemporary Topics in Polymer Science, Vol. 2, Plenum

Publishing Corporation, 1977,

EP 22 344,24 499,15 856,17 310,15 088,8 855, WO 79/01 034,79/797, DE-OS 27 51 653.

Die zur Verstärkung der Styrolpolymerisate geeigneten mesomorphen Polykondensate können u.a. aus folgenden bifunktionellen Verbindungen in wechselnden Mengenverhältnissen aufgebaut sein: 5

p-Hydroxy-benzoesäure,

o- Hydroxy-benzoesäure,

m-Hydroxy-benzoesäure,

Hydrochinon, io

durch Halogen, Ci- bis Ca-Alkyl, Phenyl substituierte Hydrochinone, Hydroxy-naphthalin-carbonsäuren,

Isophthalsäure,

Terephthalsäure,

Naphthalindicarbonsäure, 15

4,4'-DihydroxydiphenyI,

4,4'-Dihydroxy-stilben,

l,2-Bis(p-carboxy-phenoxy)-ethan,

4,4'-Dihydroxydiphenylether,

4,4'-Dipherylether-dicarbonsäure, 20

Resorcin,

4,4'-Benzophenondicarbonsäure,

4,4'-Dihydroxy-diphenylsuIfid,

4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon,

2,5-Furandicarbonsäure, 25

4,4'-Bis(p-hydroxy-phenoxy)d.;phenylether,

l,2-Bis(p-hydroxyphenyl)ethan, ·

Dihydroxyanthrachinone,

4,4'-Hydroxy-diphenylether-carbonsäure,

Azobenzoldicarbonsäure, 30

Bisphenol A,

Ethylenglykol,

Kohlensäure.

Zur Verzweigung können die mesomorphen Polykondensate bis zu 1 Mol-% 3- und höherfunktionelle 35 Carbonsäuren und/oder Phenole sowie andere, zumindest trifunktioneiie, Verbindungen enthalten. Ais Kettenabbrecher können in die mesomorphen Polykondensate monofunktionelle Phenole und/oder Carbonsäuren einkondensiert werden. Als solche sind z. B. zu nennen:

Phenol, 40

C7—C20-Alkylphenole,

Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren mit bis zu 20 C-Atomen,
H weiterhin kommen Kohlensäurehalbester in Betracht.

if» · -

i_fK Die Baugruppen können sowohl statistisch als auch in Form von Blöcken verteilt sein. ' 45

, ^₁ Die Einarbeitung der mesomorphen Polykondensate in die Styrolpolymerisate erfolgt vorzugsweise in handelsüblichen Extrudern. Es sind jedoch auch Kneter, Walzen, Rührgefäße u. a. geeignet.

{r Die erfindungsgemäßen Formmassen sind besonders geeignet zur Herstellung von Formkörpern, die sich

jH durch hohe Steifigkeit bei niedriger Dichte auszeichnen sollin.

äf Beispiele

Beispiel 1
L· Herstellung eines ABS-Pfropfpolymerisates 55

" 37 Gew.-Teile Styrol und 13 Gew.-Teile Acrylnitril wurden auf 50 Gew.-Teile eines Polybutadiens gemäß den

jH Angaben der DE-AS 12 47 665 und 12 69 360 in Emulsion polymerisiert. Der mittlere Teilchendurchmesser der

i> in Latexform eingesetzten Polybutadienpfropfgrundlage lag zwischen 0,2 und 0,4 μπι.

''' 60

C,' Beispiel 2

) Herstellung eines Terpolymerisates aus Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid (SAMA)

^r In ein ummanteltes Reaktionsgefäß, das versehen war mit Blattrührer, Temperaturfühler, Einlaß- und Auslaß- 65

stutzen, wurden 2000 Teile einer Mischung aus 7260 Teilen Styrol, 2200 Teilen Acrylnitril, 440 Teilen Maleinsäureanhydrid und 25 Teilen tert.-Dodecylmercaptan gefüllt. Dann wurde der Reaktorinhalt auf 95° C erwärmt und bei dieser Temperatur die Polymerisation gestartet, wobei man die Mischung mit einem Durchsatz von 2000

Teilen pro Stunde dem Reaktor zuführte und gleichzeitig die gleiche Menge abführte. Der Initiator wurde ebenfalls kontinuierlich dem Reaktor zugegeben; 0,6 Teile tert-Butylperpivalat (75°/oig in Dibutylphthalat) pro Stunde, so daß nach ca. 2 Stunden eine Polymerlösung mit ca. 30% Feststoff entstand. Die entnommene Lösung des Polymeren in den Monomeren wurde mit 0,1 Gew.-°/o 2,6-di-tert-Butyl-p-kresol versetzt und anschließend auf einem Ausdampfextnider von den Monomeren und den flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Copolymere enthielt 17 Gew.-% Acrylnitril und 12 Gew.-% Maleinsäureanhydrid neben 71 Gew.-% Styrol. Die Grenzviskositätszahl betrug 0,7 dl/g.

Beispiel 3

Gemäß Beispie! 1 der DE-OS 23 48 697 und 23 48 698 wurde ein Cokondensat aus 65 Mol-% p-Hydroxybenzoesäure und 35 Mol-% Polyethylenterephthalat hergestellt. Die relative Lösungsviskosität, gemessen mit einer Lösung von 0,5 g des Cokondensates in 100 ml Phenol/o-Dichlorbenzol(l : 1) bei 23°C, betrug 131.

Beispiel 4

Gemäß der japanischen Patentschrift 45 850 wurde nach dem Acetat-Umesterungsverfahren ein Cokondensat aus 43 Mol-% p-Hydroxy-benzoesäure und je 28,5 Mol-% Isophthalsäure und Hydrochinon hergestellt. Die relative Lösungsviskosität, gemessen wie bei Beispiel 3 angegeben, des Produktes lag bei 1,283.

Be is Diele 5 bis 12

Von den in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Polyestern wurden jeweils 30 Gew.-% in verschiedene Styrolcopolymerisate eingearbeitet Die Zusammensetzung der Mischungen sowie die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.

Der Ε-Modul wurde nach DIN 53 457,

die Reißfestigkeit nach DIN 53 455 und

die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 43 453 bestimmt.

Die Messungen erfolgten bei 23° C.

Tabelle 1

30Gew.-% des Copolyesters von Beispiel 3 in Styroipolymerisaten

Beispiel	Styrolpolymerisat	E-Modul aus Zug versuch MPa	Reiß festig keit MPa	Kerb schlag zähigkeit kj/m2	Ausgangswerte der 3iyrolpoiymerisat(gemisehe) Ε-Modul Reißfest. Xerbschlagz.		20
5	Gemisch aus 65 Gew.-% :Pfropfpolymerem von Beispiel 1 und SAN (Grenzviskosität des SAN0,7dI/g)	3500		15	1500	75	3
6	'SAN mitGrenzvis- kosität 0,7 dl/g	6220	79	3	3600	49	3
7	S AM A von Beispie) 2	309»	57	3	3600	50	3
«	Polystyrol^)	ene	ta	3	3300		20
9	Gemisch aus 55Gcw.-% Tropf polymeren* vor Beispieli untfSKN . (G re tizviskosrtät des SAN 0,7 dl/g>	37ΘΒ		165	nm	75	3
10	SAN mitGrenzvis- kosität 0,7 dl/g	6500	83	3-	36Od	49	3
Π	SAPPTA von Beispiel 2	5530	5W	3	3609	50	3
12	Polystyrol 143 E derBASF	6580	56s8	3	3300

Abkürzungen:

SAN = Styrol/Acrylnitrit-Copolymerisat.

SAMA = St^rol/AcryHiitrfl/MiieinMureanhydrid-Gopolyrnerisat.

*) Schlagzähigkei". II kj/m². Dichte: 1.05g/cm³, Vicat-Erweichungstemperatw VST/B/50:84° C. Schraelzindex MFI 200/5· 9 g/10Min.(n.ich UIN'53735).

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten, die zur Verstärkung 1 —45 Gew.-% mit den Styrolpolymerisaten nicht mischbare, mesomorphe Polyester enthalten.
   2. Formassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10—35 Gew.-% Polyester enthalten.

   3. Formmassen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Styrolpolymerisate zumindest 10 Gew.-°/o Styrol und/oder ar-Methylstyro! enthalten.

   4. Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mesorr.orphen Polyester rein aromatische oder teilweise aromatische Polyester sind.