CN101360786B - 耐候性、高模量聚合物组合物和方法 - Google Patents

耐候性、高模量聚合物组合物和方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种组合物，包括：i)刚性热塑性树脂，其含有衍生自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体，和任选的第二单体的结构单元，所述第二单体选自乙烯基芳族单体、单烯键不饱和腈单体及其混合物；ii) 2重量份～25重量份的含氟聚合物；其中该组合物不含任何橡胶组分和任何填料。本发明还公开了由该组合物制得的制品和改进该组合物物理性能的方法。

Description

耐候性、高模量聚合物组合物和方法
发明背景
本发明涉及由刚性热塑性树脂获得的具有改进延展性的耐候性高模量聚合物组合物。已知刚性、耐候性的热塑性树脂如PMMA和MMASAN易碎，抗冲强度低。对于许多应用来说，存在改进这类基础树脂的模量且同时提供增强的延展性的需求。通常填料如玻璃纤维用于增强聚合物组合物的模量，但是延展性仍较低且模塑制品的表面外观常常较差，由此限制了它们的应用。这些组合物还可能由于耐磨玻璃纤维的存在而导致混合和模塑设备损坏。
US专利5 962 587公开了使用聚四氟乙烯(PTFE)来改进橡胶改性的热塑性树脂组合物的模量。这些组合物还包括橡胶组分。
2005年6月30日提交的共同拥有的US专利申请No.2005/0143508，公开了使用PTFE来改进热塑性树脂组合物的模量。这些组合物还包括填料。
存在对于开发源自刚性热塑性树脂的聚合物组合物的需求，该组合物具有高模量和光滑的模塑表面，不存在表面缺陷且不存在填料组分。还存在对于开发源自刚性热塑性树脂的聚合物组合物的需求，该组合物具有增强的延展性，且不存在橡胶组分。
发明概述
在一种实施方案中，本发明包括一种组合物，其包括：(i)刚性热塑性树脂，其含有衍生自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体，和任选的第二单体的结构单元，所述第二单体选自乙烯基芳族单体、单烯键不饱和腈单体及其混合物；(ii)2重量份～25重量份的含氟聚合物；其中该组合物不含任何橡胶组分和任何填料。
在另一实施方案中，本发明包括一种增加组合物的模量或抗冲强度的方法，该组合物包括刚性热塑性树脂，该刚性热塑性树脂含有衍生自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体，和任选的第二单体的结构单元，该第二单体选自乙烯基芳族单体、单烯键不饱和腈单体及其混合物，所述方法包括以下步骤：(i)将该组合物与2重量份～25重量份的含氟聚合物组合；和(ii)将(i)中的组合物在低于含氟聚合物的熔点的温度下进行处理；其中该组合物不含任何橡胶组分和任何填料。
在另一实施方案中，本发明包括由本发明的组合物制成的制品。参照下列说明和所附权利要求，本发明的各种其它特征、方面、和优点将变得更加显而易见。
附图说明
图1显示了在PMMA中包含5wt％PTFE的组合物的显微照片，其中将该组合物在小于约325℃的温度下进行处理。
图2显示了在MMASAN中包含5wt％PTFE的组合物的显微照片，其中将该组合物在小于约325℃的温度下进行处理。
详细说明
下面的说明书和随后的权利要求书中，将参照应定义为具有下面含义的的一些术语。单数形式“一个(a)”、“一个(an)”、和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文中清楚地另有指出。术语“(甲基)丙烯酸酯”共同地表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；例如术语“(甲基)丙烯酸酯单体”共同地表示丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。
本发明实施方案中的聚合物组合物包括至少一种刚性热塑性树脂。示例性的刚性热塑性树脂包括具有衍生自选自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体的一种或多种单体的结构单元的那些。任选地，该刚性热塑性树脂可以进一步包括衍生自乙烯基芳族单体、或单烯键不饱和腈单体、或其混合物的结构单元。在本发明的实施方案中，该刚性热塑性树脂没有任何橡胶组分。
本文中使用的术语“(C1-C12)烷基”含义为，每个基团具有1～12个碳原子的直链或支化烷基取代基，且包括，例如，甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。适宜的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体包括丙烯酸(C1-C12)烷基酯，例如，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯，和它们的甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯类似物，例如，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、和甲基丙烯酸癸酯。
适宜的乙烯基芳族单体包括，例如，苯乙烯和具有一个或多个连接于芳环的烷基、烷氧基、羟基或卤素取代基的取代苯乙烯，包括，例如，α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、溴代苯乙烯、p-羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的缩合芳环结构，例如，乙烯基萘和乙烯基蒽，以及乙烯基芳族单体的混合物。本文中使用的术语“单烯键不饱和腈单体”含义为无环的化合物，其每分子包括单个腈基团和单个烯键式不饱和位点，且包括，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、和α-氯丙烯腈。
在具体实施方案中，该刚性热塑性树脂包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。如本领域中众所周知的那样，PMMA可以通过甲基丙烯酸甲酯单体的聚合以形成均聚物来制备。PMMA均聚物仅在理论上以其纯形式存在且通常以均聚物和甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸C1-C4烷基酯如丙烯酸乙酯的一种或多种共聚物的混合物出售。这种市售的PMMA共聚物含有衍生自甲基丙烯酸甲酯和约1wt％～约30wt％的一种或多种丙烯酸C1-C4烷基酯的结构单元。在一些实施方案中，该刚性热塑性树脂包括PMMA和至少一种其它刚性热塑性树脂的混合物，该其它热塑性树脂包括衍生自至少一种乙烯基芳族单体和至少一种单烯键不饱和腈单体的结构单元，其中PMMA的存在量范围为1wt％～99wt％，基于该刚性热塑性树脂的总重。在具体实施方案中，该刚性热塑性树脂包括PMMA和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的混合物。
在另一具体实施方案中，该刚性热塑性树脂包括含有衍生自甲基丙烯酸甲酯和至少一种苯乙烯或丙烯腈的结构单元的共聚物。在另一具体实施方案中，该刚性热塑性树脂包括含有衍生自甲基丙烯酸甲酯、和苯乙烯与丙烯腈的结构单元的共聚物(本文中经常称作MMASAN)，且该MMASAN中MMA∶S∶AN的比例范围为约80/15/5～约30/50/20。在一种实施方案中，MMASAN包括衍生自约80％MMA、15％苯乙烯、和5％丙烯腈的结构单元；在另一实施方案中，约60％MMA、30％苯乙烯、和10％丙烯腈；且在另一实施方案中，约45％MMA、40％苯乙烯、和15％丙烯腈。在另一具体实施方案中，MMASAN包括衍生自约35wt％MMA、40wt％苯乙烯、和25wt％丙烯腈的结构单元。MMASAN树脂(均聚物或共聚物)的分子量，作为重均分子量的范围可以为约50000～约450000，且具体地为约100000～约250000。在一些实施方案中，该刚性热塑性树脂包括MMASAN和至少一种其它刚性热塑性树脂的混合物，该其它热塑性树脂包括衍生自至少一种乙烯基芳族单体和至少一种单烯键不饱和腈单体的结构单元，其中MMASAN的存在量范围为1wt％～99wt％，基于该刚性热塑性树脂的总重。在具体实施方案中，该刚性热塑性树脂包括MMASAN和SAN的混合物。
适宜的含氟聚合物和制备该含氟聚合物的方法是已知的，例如如US专利3 671 487和3 723 373中所述。适宜的含氟聚合物包括含有衍生自一种或多种氟化烯烃单体的重复单元的均聚物和共聚物。术语“氟化烯烃单体”含义为包括至少一个氟原子取代基的烯烃单体。适宜的氟化烯烃单体包括氟化乙烯，包括但不限于，CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2、CH2＝CHF、CClF＝CF2、CCl2＝CF2、CClF＝CClF、CHF＝CCl2、CH2＝CClF、和CCl2＝CClF，和氟化丙烯，包括但不限于，CF3CF＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CH＝CH2、CHF2CF＝CHF、CHF2CH＝CHF和CHF2CH＝CH2。在具体实施方案中，该氟化烯烃单体包括四氟乙烯、一氯三氟乙烯、偏二氟乙烯或六氟丙烯中的一种或多种。适宜的氟化烯烃均聚物包括例如，聚(四氟乙烯)和聚(六氟丙烯)。
适宜的氟化烯烃共聚物包括含有衍生自两种或多种氟化烯烃单体的重复单元的共聚物，例如，聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，和含有衍生自一种或多种氟化单体和一种或多种可与该氟化单体共聚的非氟化单烯键不饱和单体的结构单元的共聚物，包括但并不限于，聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。适宜的非氟化单烯键不饱和单体包括烯烃单体，包括但不限于，乙烯、丙烯、丁烯，丙烯酸酯单体，例如，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，乙烯基醚，例如，环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、和正丁基乙烯基醚，和乙烯基酯，例如，乙酸乙烯酯和叔羧酸乙烯酯(vinyl versatate)。在具体实施方案中，适宜的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、全部聚醚、和含氟弹性体。在其它具体实施方案中，适宜的含氟聚合物为颗粒形式或纤维形式。在另一具体实施方案中，适宜的含氟聚合物为颗粒形式，其粒度范围在一种实施方案中为约50纳米(nm)～约500nm，而在另一实施方案中为约150nm～约400nm，通过电子显微镜测量。
在一些实施方案中，将含氟聚合物以含氟聚合物添加剂的形式与刚性热塑性树脂组合，该含氟聚合物添加剂包括含氟聚合物和第二刚性热塑性聚合物二者，有时本文中称作“载体聚合物”。载体聚合物的示例性实例包括具有衍生自乙烯基芳族单体、或单烯键不饱和腈单体、或(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体、或其混合物的结构单元的那些。载体聚合物的具体实例包括但不限于，聚苯乙烯、聚α-烷基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、马来酸酐改性的苯乙烯类聚合物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、马来酰亚胺改性的苯乙烯类聚合物、苯乙烯/N-芳基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、和α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。在另一具体实施方案中，该含氟聚合物添加剂包含30wt％～70wt％、更具体地40wt％～60wt％的含氟聚合物，和30wt％～70wt％、更具体地40wt％～60wt％的载体聚合物，基于该含氟聚合物添加剂的总重。
含氟聚合物添加剂可以通过以下方式制备：将含氟聚合物，例如，以含氟聚合物颗粒的含水分散体的形式，与载体聚合物组合，将组合的含氟聚合物和载体聚合物沉淀，并随后将沉淀物干燥以形成含氟聚合物添加剂。在具体实施方案中，该含氟聚合物添加剂颗粒的大小范围为50nm～500nm，通过电子显微镜测量。在另一具体实施方案中，该含氟聚合物含水分散体包含水和1重量份(pbw)～80pbw(基于100pbw的分散体)的含氟聚合物和0.1pbw～10pbw(基于100pbw的含氟聚合物)的结构式为R1COOH的脂肪族盐，其中R1为H、烷基、环烷基、芳基或HOOC--(CHx)n--；其中x＝0、1、或2；且n＝0-70。在具体实施方案中，R1为(C1-C30)烷基或(C4-C12)环烷基。本文中使用的术语“(C1-C30)烷基”含义为每个基团具有1～30个碳原子的直链或支链烷基取代基且包括，例如，甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、硬脂基、或二十烷基；且术语“(C4-C12)环烷基”含义为每个基团具有4～12个碳原子的环状烷基取代基，包括，例如，环己基或环辛基。术语“芳基”的含义为通过除去一个氢原子而得自芳烃的有机基团，其可以任选地在芳环上被一个或多个取代基取代。芳基的示例性实例为苯基、甲苯基、二甲苯基、和萘基。
在具体实施方案中，含氟聚合物添加剂通过在含氟聚合物含水分散体存在下乳液聚合一种或多种单烯键不饱和单体来制备，由此在含氟聚合物的存在下形成载体聚合物。随后将乳液沉淀，例如，通过加入硫酸。将沉淀物脱水，例如，通过离心作用，并随后干燥以形成包含含氟聚合物和相关的载体聚合物的含氟聚合物添加剂。干燥的乳液聚合的含氟聚合物添加剂通常为自由流动粉末的形式。
在具体实施方案中，进行乳液聚合以形成载体聚合物的单烯键不饱和单体包括选自乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体中的一种或多种单体。在另一具体实施方案中，载体聚合物包括衍生自苯乙烯和丙烯腈的重复单元。更具体地，载体聚合物包括60wt％～90wt％的衍生自苯乙烯的重复单元和10wt％～40wt％的衍生自丙烯腈的重复单元。该乳液聚合反应通常采用常规自由基引发剂来引发，例如，有机过氧化物，例如，过氧化苯甲酰，过硫酸盐化合物，例如，过硫酸钾，偶氮腈化合物如例如，2，2’-偶氮双-2，3，3-三甲基丁腈，或氧化还原引发剂体系，例如，异丙苯过氧化氢、硫酸亚铁、焦磷酸四钠和还原糖或甲醛合次硫酸氢钠的组合。可以任选地在聚合反应期间在反应容器中加入链转移剂，例如，(C9-C13)烷基硫醇化合物，例如，壬基硫醇或叔十二烷基硫醇，以降低载体聚合物的分子量。在具体实施方案中，不使用链转移剂。在另一具体实施方案中，将稳定化的含氟聚合物分散体注入反应容器中并搅拌加热。随后将引发剂体系和一种或多种单烯键不饱和单体注入反应容器中并加热以使单体在分散体的含氟聚合物颗粒的存在下聚合，由此形成载体聚合物。适宜的含氟聚合物添加剂和乳液聚合方法描述于，例如，欧洲专利申请EP 0739914中。
含氟聚合物添加剂制备的另一示例性实例中，可以将PTFE含氟聚合物的含水分散体和苯乙烯-丙烯腈树脂含水乳液进行沉淀以形成含氟聚合物浓缩物，并随后干燥以提供粉末形式的含PTFE的含氟聚合物添加剂，例如，如US专利4 579 906中所公开的那样。其它形成含氟聚合物添加剂的适宜方法公开于，例如，US专利4 647 602、5 539 036、5 679 741、和5 681 875。
在另一具体实施方案中，本发明的组合物包括至少一种刚性热塑性树脂和含氟聚合物添加剂的均匀混合物，其中该含氟聚合物添加剂以有效提供相比于不采用含氟聚合物制得的相同组合物模量或抗冲强度或二者增加的量存在。在其它实施方案中，该组合物包括，基于100pbw的该组合物，75pbw～98pbw、具体地75pbw～97pbw、更具体地80pbw～96pbw、且最具体地80pbw～95pbw的组合的热塑性树脂和载体聚合物，和2pbw～25pbw、具体地3pbw～25pbw、更具体地4pbw～20pbw且最具体地5pbw～20pbw的含氟聚合物。
在本发明的实施方案中，热塑性树脂组合物可以任选地包括各种常规添加剂，例如、但并非限定于：(1)抗氧剂，例如，有机亚磷酸酯，例如，三(壬基苯基)亚磷酸酯、(2，4，6-三叔丁基苯基)(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，以及烷基化一元酚，多酚，多酚与二烯的烷基化反应产物，例如，对-甲基苯酚和二环戊二烯的丁基化反应产物，烷基化氢醌，羟基化硫代二苯基醚，亚烷基-双酚，苄基化合物，酰基氨基酚，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸与一元醇或多元醇的酯，β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯，β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯，硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，例如，二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯，或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸的酰胺；(2)UV吸收剂和光稳定剂，例如，HALS，2-(2’-羟基苯基)-苯并三唑，2-羟基-二苯甲酮，取代的或未取代的苯甲酸的酯，丙烯酸酯，或镍化合物；(3)金属钝化剂，例如，N，N’-二苯基草酸二酰胺，或3-水杨酰基氨基-1，2，4-三唑；(4)过氧化物清除剂，例如，β-硫代二丙酸的(C10-C20)烷基酯，或巯基苯并咪唑；(5)碱性助稳定剂(co-stabilizer)，例如，蜜胺，聚乙烯基吡咯烷酮，三聚氰酸三烯丙基酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，或聚氨酯；(6)位阻胺，例如，三异丙醇胺，或N，N’-双(2，2，4，6-四甲基-4-哌啶烯基)己烷(N，N’-bis(2，2，4，6-tetramethyl-4-piperidenyl)hexane)，或1，6-二胺的聚合物与2，4-二氯-6-(4-吗啉基)-1，3，5-三嗪的反应产物；(7)中和剂如硬脂酸镁，氧化镁，氧化锌，硬脂酸锌，或水滑石；(8)其它添加剂，例如，润滑剂，例如，季戊四醇四硬脂酸酯，EBS蜡，或硅树脂液，增塑剂，光学增白剂，颜料，染料，颜料，着色剂，防火剂，抗静电剂，或发泡剂；(9)阻燃添加剂，例如，含卤素的有机阻燃剂化合物，有机磷酸酯阻燃剂化合物，或硼酸酯(盐)阻燃剂化合物。在本发明的实施方案中，该刚性热塑性树脂没有任何填料组分。在具体实施方案中，本发明的组合物可以进一步包括选自润滑剂、中和剂、稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、UV遮蔽剂、UV吸收剂、染料、颜料、着色剂、及其混合物的添加剂。
在一种实施方案中，本发明的组合物可以通过将本文中所述的刚性热塑性树脂和含氟聚合物混合以形成第一混合物来制备。该混合通常可以在任何常规混合器中进行，如鼓式混合机、螺条混合器、立式螺旋式混合器、Muller混合机、Henschel混合机、曲拐式搅拌机、浑沌混合机(chaotic mixer)、静态混合器等。随后采用任意常规方法将第一混合物在熔融混合条件下混合，如挤出捏合或辊式捏合，双辊磨机，在Banbury混合机中或者在单螺杆或双螺杆挤出机中，或者在任意高剪切混合设备中以混合组分，由此制得均匀混合物，且任选地，使由此形成的组合物轧制成颗粒形式，例如，通过将该组合物造粒或研磨。在使用时，双螺杆挤出机可以是同向旋转式、逆向旋转式、啮合式、非啮合式双螺杆挤出机，行星式齿轮挤出机(planetarygear extruder)，同步连续混合机(co-continuous mixer)等。混合过程可以是连续、半连续、或间歇过程。在其它实施方案中，可以将全部或一部分纯的或含氟聚合物添加剂形式的含氟聚合物，以纯粹本身或与一部分刚性热塑性树脂组合的方式在共混过程的某一阶段(如在挤出过程中)加到该组合物中。本领域普通技术人员能够调节共混时间，以及组分添加位置和次序，无需过多的附加试验。另外任选地，可以将一部分刚性热塑性树脂与含氟聚合物或含氟聚合物添加剂混合以制得母料，然后可以加入余下的刚性热塑性树脂并随后与其混合，用于多级混合物(multistage mixture)。
可以通过多种方式如注塑、挤塑、型材挤出、压延、旋转式模塑、吹塑、泡沫模塑、或热成型，将本发明实施方案中的组合物形成有用的制品。示例性制品包括汽车内部和外部组件，计算机和商业机器外壳，电子组件，家用电器和媒体存储设备，例如，视听盒式磁带和光盘驱动组件。本发明实施方案中的组合物也适用于片材和膜材应用与由片材和膜材获得的制品，例如，但并非限定于，共挤出的、多层片材制品。
用于混合该组合物和用于将已混合的组合物形成有用制品的处理温度，通常小于含氟聚合物的熔点。在具体实施方案中，用于混合该组合物和用于将已混合的组合物形成有用制品二者的处理温度，通常小于约325℃。在高于含氟聚合物熔点的温度下，模量或抗冲强度或二种性能上的增加，与将组合物在低于含氟聚合物熔点的温度下处理时获得的增加不一样高。将组合物在低于含氟聚合物熔点的温度下处理时，含氟聚合物通常以原纤维的形式分散到刚性热塑性树脂的基质中。虽然本发明并不想要受到任何操作理论的限制，但是认为存在包含含氟聚合物的原纤维有助于增加组合物的模量或抗冲强度或二种性能。例如，将包含本发明实施方案中含PTFE的组合物的测试部件加热时，它们通常收缩，且物理性能如模量通常降低，经常降到在加入含氟聚合物之前观察到的该性能的数值。在如此加热的试验部件中，包含含氟聚合物的原纤维可能丧失它们的原纤维形状，因为它们聚集成大颗粒和/或隔离成孤立的含氟聚合物岛。
包括下列实施例以提供本领域技术人员在实施本要求保护的发明时额外的指导。提供的实施例仅是有助于教导本申请的实施工作的代表。因此，这些实施例不意图以任何方式限定如所附权利要求中定义的本发明。
下列实施例中，MMASAN包含衍生自40wt％苯乙烯、35wt％MMA、和25wt％丙烯腈的结构单元，且重均分子量为约150000和熔体体积流速为约40，在220℃下使用10kg重物测量。PMMA是从CYRO Industries，Rockaway，New Jersey获得的ACRYLITE
Figure S2006800516038D00091
H-12聚(甲基丙烯酸甲酯)，且平均熔体流速为7.0g/10min，通过ASTM D-1238在230℃下使用3.8kg重物测量。含PTFE的含氟聚合物添加剂包括50wt％PTFE和作为载体聚合物的50wt％SAN。下列实施例中记录的PTFE的含量表示PTFE本身，除非另有指出。将所有组分在低于325℃的处理温度下混合，然后模塑成试验部件。依据ASTM D-638测量模塑试验部件的拉伸性能。依据ASTM D-256测量模塑试验部件的伊佐德抗冲强度值。依据ISO 6603-2在室温下测量模塑试验部件的多轴抗冲强度值。缩写“C.Ex.”含义为对比实施例。
对比实施例1-4
SAN从General Electric Plastics，Pittsfield，MA获得且包含衍生自72wt％苯乙烯和28wt％丙烯腈的结构单元。采用标准混合条件，将SAN粒料与含PTFE的含氟聚合物添加剂粉末混合。改变含氟聚合物添加剂的含量以调节最终配方中PTFE水平到表1中所示的含量。通过挤出混合组合物以制成粒料。将粒料注塑成标准试验部件用于物理性能测量。物理性能示于表1中。
表
  对比实施例 组分   拉伸模量兆帕   缺口伊佐德抗冲强度焦耳/米
  C.Ex.1   SAN/5wt.％PTFE   5426   58.6
  C.Ex.2   SAN/10wt.％PTFE   6371   90.6
  C.Ex.3   SAN/15wt.％PTFE   6233   106
  C.Ex.4   SAN/20wt.％PTFE   6826   197
实施例1-4和对比实施例5
采用标准混合条件，将PMMA粒料与含PTFE的含氟聚合物添加剂混合。改变含氟聚合物添加剂含量以调节最终配方中PTFE水平到表2中所示的含量。通过挤出混合组合物以制成粒料。将粒料注塑成标准试验部件用于物理性能测量。物理性能示于表2中。
表
  实施例或对比实施例   组分   拉伸模量兆帕   缺口伊佐德抗冲强度，焦耳/米   多轴抗冲强度，焦耳
  C.Ex.5   PMMA   3241   26.7(脆的)   ---
Ex.1   PMMA/5wt.％PTFE 5102 58.6 3.22
Ex.2   PMMA/10wt.％PTFE 5378 85.2 4.48
Ex.3   PMMA/15wt.％PTFE 7722 90.6 4.78
Ex.4   PMMA/20wt.％PTFE 6205 208 6.92
Ex.5   25wt.％PMMA+65wt.％SAN*+10wt.％ 5864 90 ---
  PTFE
Ex.6   25wt.％PMMA+60wt.％SAN*+15wt.％PTFE 6037 112 ---
*包括含氟聚合物添加剂中的SAN。
与不含PTFE的对比实施例5相比，包含PTFE与刚性热塑性树脂PMMA的组合物显示拉伸模量的改进，此外，尽管该组合物中不存在橡胶组分，但抗冲强度得到改进。包含PMMA和PTFE的模塑试验部件在注塑之后还显示光滑的表面。模塑试验部件在暴露于典型的耐候性测试条件时也显示良好的耐候性。
实施例7-10和对比实施例6
采用标准混合条件，将MMASAN粒料与含PTFE的含氟聚合物添加剂进行混合。改变含氟聚合物添加剂含量以调节最终配方中PTFE水平到表3中所示的含量。通过挤出混合组合物以制成粒料。将粒料注塑成标准试验部件，用于物理性能测量。物理性能示于表3中。
表
  实施例或对比实施例   组分   拉伸模量兆帕   缺口伊佐德抗冲强度，焦耳/米   多轴抗冲强度，焦耳
  C.Ex.6   MMASAN   3516   26.7(脆的)   ---
  Ex.7   MMASAN/5wt.％PTFE   5378   58.6   5.02
  Ex.8   MMASAN/10wt.％PTFE   7446   149   4.98
  Ex.9   MMASAN/15wt.％PTFE   8136   293   6.24
  Ex.10   MMASAN/20wt.％PTFE   7722   293   8.40
与不含PTFE的对比实施例相比，包含PTFE与刚性热塑性树脂MMASAN的组合物显示在拉伸模量和抗冲强度二者方面的显著改进，尽管该组合物中不存在橡胶组分。令人吃惊地，具有PTFE的MMASAN组合物相比于PTFE与MMASAN本身的任一聚合组分的共混物(即，PTFE与PPMA和与SAN的共混物)，在相当的PTFE填充量下显示更大的拉伸模量和抗冲强度增加。特别注意到，实施例8和9的性能与实施例2和3及对比实施例2和3的那些性能相当。包含MMASAN和PTFE的模塑试验部件在注塑之后也显示光滑表面。模塑试验部件在暴露于典型的耐候性测试条件时也显示良好耐候性。
实施例11和对比实施例7
在低于约325℃的处理温度下，将包含PMMA和5wt％PTFE(源于含氟聚合物添加剂)的组合物形成试验部件。图1显示了该组合物的显微照片，其显示存在包含PTFE的原纤维。该试验部件的模量高于在没有PTFE的类似组合物中所观察到的。为了对比，加热包含类似组合物的试验部件。该试验部件相比于原始试验部件显示出收缩。
实施例12和对比实施例8
在低于约325℃的处理温度下，将包含MMASAN和5wt％PTFE(源于含氟聚合物添加剂)的组合物形成试验部件。图2显示了该组合物的显微照片，其显示存在包含PTFE的原纤维。该试验部件的模量高于在不存在PTFE的类似组合物中所观察到的。为了对比，将包含MMASAN和PTFE的相关组合物的试验样品加热并测量加热之前和之后二者的模量值。如此加热的试验样品的模量值相比于加热之前的观察值降低约40％。
虽然已在典型实施方案中阐明和描述了本发明，但是其并非旨在限定于所示的详细内容，因为可以进行多种改进和替代，而不以任意方式背离本发明的精神。同样，本领域技术人员仅仅采用常规试验就可以构思本文中所公开的发明的进一步改进和等价形式，认为所有这些改进和等价形式是在如所附权利要求定义的本发明的精神和范围之内。将本文引用的所有专利和发表的文章并入本文作为参考。

Claims (54)

1.一种组合物，包括：(i)刚性热塑性树脂，其含有衍生自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体，和任选的第二单体的结构单元，所述第二单体选自乙烯基芳族单体、单烯键不饱和腈单体及其混合物；(ii)包含30wt％～70wt％的含氟聚合物和70wt％～30wt％的载体聚合物的含氟聚合物添加剂，该载体聚合物包括衍生自乙烯基芳族单体、或单烯键不饱和腈单体、或其混合物的结构单元，其中该组合物包括，基于100重量份的该组合物，75重量份～98重量份的组合的热塑性树脂和载体聚合物以及2重量份～25重量份的含氟聚合物；其中该组合物不含橡胶组分和填料。
2.权利要求1的组合物，其中该刚性热塑性树脂的结构单元衍生自甲基丙烯酸甲酯。
3.权利要求1的组合物，其中该刚性热塑性树脂的结构单元衍生自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、和丙烯腈。
4.权利要求1的组合物，其中该组合物进一步包括苯乙烯-丙烯腈共聚物。
5.权利要求1的组合物，其中该含氟聚合物为聚四氟乙烯且该载体聚合物选自聚苯乙烯、聚α-烷基苯乙烯、马来酸酐改性的苯乙烯类聚合物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、马来酰亚胺改性的苯乙烯类聚合物、苯乙烯/N-芳基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物和α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
6.权利要求1的组合物，其进一步包括添加剂，该添加剂选自润滑剂、中和剂、稳定剂、抗氧剂、UV遮蔽剂、UV吸收剂、着色剂、及其混合物。
7.权利要求5的组合物，其中所述聚α-烷基苯乙烯是聚α-甲基苯乙烯。
8.权利要求5的组合物，其中所述苯乙烯/N-芳基马来酰亚胺共聚物是苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物。
9.权利要求5的组合物，其中所述α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物是α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物。
10.权利要求5的组合物，其中所述苯乙烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物是苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物。
11.权利要求5的组合物，其中所述苯乙烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物是苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
12.权利要求5的组合物，其中所述α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物是α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
13.权利要求6的组合物，其中所述稳定剂选自热稳定剂和光稳定剂。
14.权利要求6的组合物，其中所述着色剂选自染料和颜料。
15.一种制品，其是由权利要求1的组合物形成的。
16.一种组合物，包括：(i)刚性热塑性树脂，其含有衍生自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体、乙烯基芳族单体、和单烯键不饱和腈单体的结构单元；(ii)包含30wt％～70wt％的含氟聚合物和70wt％～30wt％的载体聚合物的含氟聚合物添加剂，该载体聚合物包括衍生自乙烯基芳族单体、或单烯键不饱和腈单体、或其混合物的结构单元，其中该组合物包括，基于100重量份的该组合物，75重量份～98重量份的组合的热塑性树脂和载体聚合物以及2重量份～25重量份的含氟聚合物；其中该组合物不含橡胶组分和填料。
17.权利要求16的组合物，其中该刚性热塑性树脂的结构单元衍生自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、和丙烯腈。
18.权利要求16的组合物，其中该组合物进一步包括苯乙烯-丙烯腈共聚物。
19.权利要求16的组合物，其中该含氟聚合物为聚四氟乙烯且该载体聚合物选自聚苯乙烯、聚α-烷基苯乙烯、马来酸酐改性的苯乙烯类聚合物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、马来酰亚胺改性的苯乙烯类聚合物、苯乙烯/N-芳基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物、、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、和α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
20.权利要求16的组合物，其进一步包括添加剂，该添加剂选自润滑剂、中和剂、稳定剂、抗氧剂、UV遮蔽剂、UV吸收剂、着色剂、及其混合物。
21.权利要求19的组合物，其中所述聚α-烷基苯乙烯是聚α-甲基苯乙烯。
22.权利要求19的组合物，其中所述苯乙烯/N-芳基马来酰亚胺共聚物是苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物。
23.权利要求19的组合物，其中所述α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物是α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物。
24.权利要求19的组合物，其中所述苯乙烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物是苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物。
25.权利要求19的组合物，其中所述苯乙烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物是苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
26.权利要求19的组合物，其中所述α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物是α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
27.权利要求20的组合物，其中所述稳定剂选自热稳定剂和光稳定剂。
28.权利要求20的组合物，其中所述着色剂选自染料和颜料。
29.一种制品，其是由权利要求16的组合物形成的。
30.一种用于增加组合物的模量或抗冲强度的方法，该组合物包括刚性热塑性树脂，该刚性热塑性树脂含有衍生自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体，和任选的第二单体的结构单元，该第二单体选自乙烯基芳族单体、单烯键不饱和腈单体及其混合物，所述方法包括以下步骤：(i)将该组合物与包含30wt％～70wt％的含氟聚合物和70wt％～30wt％的载体聚合物的含氟聚合物添加剂组合，该载体聚合物包括衍生自乙烯基芳族单体、或单烯键不饱和腈单体、或其混合物的结构单元，其中该组合物包括，基于100重量份的该组合物，75重量份～98重量份的组合的热塑性树脂和载体聚合物以及2重量份～25重量份的含氟聚合物；和(ii)将(i)中的组合物在低于含氟聚合物的熔点的温度下进行处理；
其中该组合物不含橡胶组分和填料。
31.权利要求30的方法，其中将该组合物在小于325℃的温度下进行处理。
32.权利要求30的方法，其中该刚性热塑性树脂的结构单元衍生自甲基丙烯酸甲酯。
33.权利要求30的方法，其中该刚性热塑性树脂的结构单元衍生自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、和丙烯腈。
34.权利要求30的方法，其中该组合物进一步包括苯乙烯-丙烯腈共聚物。
35.权利要求30的方法，其中该含氟聚合物为聚四氟乙烯且该载体聚合物选自聚苯乙烯、聚α-烷基苯乙烯、马来酸酐改性的苯乙烯类聚合物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、马来酰亚胺改性的苯乙烯类聚合物、苯乙烯/N-芳基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、和α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
36.权利要求35的方法，其中所述聚α-烷基苯乙烯是聚α-甲基苯乙烯。
37.权利要求35的方法，其中所述苯乙烯/N-芳基马来酰亚胺共聚物是苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物。
38.权利要求35的方法，其中所述α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物是α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物。
39.权利要求35的方法，其中所述苯乙烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物是苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物。
40.权利要求35的方法，其中所述苯乙烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物是苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
41.权利要求35的方法，其中所述α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物是α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
42.一种用于增加组合物的模量或抗冲强度的方法，该组合物包括：含有衍生自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体、乙烯基芳族单体、和单烯键不饱和腈单体的结构单元的刚性热塑性树脂，所述方法包括以下步骤：(i)将该组合物与包含30wt％～70wt％的含氟聚合物和70wt％～30wt％的载体聚合物的含氟聚合物添加剂组合，该载体聚合物包括衍生自乙烯基芳族单体、或单烯键不饱和腈单体、或其混合物的结构单元，其中该组合物包括，基于100重量份的该组合物，75重量份～98重量份的组合的热塑性树脂和载体聚合物以及2重量份～25重量份的含氟聚合物；和(ii)将(i)中的组合物在低于含氟聚合物的熔点的温度下进行处理。
43.权利要求42的方法，其中该组合物不含橡胶组分和填料。
44.权利要求42的方法，其中将该组合物在小于325℃的温度下进行处理。
45.权利要求42的方法，其中在处理该组合物之后该含氟聚合物以原纤维的形式分散于该组合物中。
46.权利要求42的方法，其中该刚性热塑性树脂的结构单元衍生自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、和丙烯腈。
47.权利要求42的方法，其中该组合物进一步包括苯乙烯-丙烯腈共聚物。
48.权利要求42的方法，其中该含氟聚合物为聚四氟乙烯且该载体聚合物选自聚苯乙烯、聚α-烷基苯乙烯、马来酸酐改性的苯乙烯类聚合物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、马来酰亚胺改性的苯乙烯类聚合物、苯乙烯/N-芳基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、和α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
49.权利要求48的方法，其中所述聚α-烷基苯乙烯是聚α-甲基苯乙烯。
50.权利要求48的方法，其中所述苯乙烯/N-芳基马来酰亚胺共聚物是苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物。
51.权利要求48的方法，其中所述α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物是α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物。
52.权利要求48的方法，其中所述苯乙烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物是苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物。
53.权利要求48的方法，其中所述苯乙烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物是苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
54.权利要求48的方法，其中所述α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物是α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
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