KR20080082615A - 내후성의, 모듈러스가 우수한 폴리머 조성물 및 방법 - Google Patents

내후성의, 모듈러스가 우수한 폴리머 조성물 및 방법 Download PDF

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KR20080082615A
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사티쉬 쿠마르 가그가르
샌딥 다완
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제네럴 일렉트릭 컴퍼니
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Abstract

(i) (C1-C12)알킬 (메타)아크릴레이트 모노머, 및 선택적으로, 비닐 방향족 모노머, 모노에틸렌성(monoethylenically) 불포화 니트릴 모노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 제 2 모노머로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 강성 열가소성 수지(rigid thermoplastic resin) 및 (ii) 2 중량부 내지 25 중량부의 플루오로폴리머를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은 고무 성분 및 필러 둘 다를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물이 개시된다. 상기 조성물로부터 제조된 제조물 및 조성물에서 물리적 특성을 개선하기 위한 방법 또한 개시된다.
강성 열가소성 수지, 플루오로폴리머

Description

내후성의, 모듈러스가 우수한 폴리머 조성물 및 방법{Weatherable, High Modulus Polymer Compositions and Method}
본 발명은 강성 열가소성 수지로부터 유래된, 개선된 연성을 보유한 내후성 있고, 모듈러스가 우수한 폴리머 조성물에 관한 것이다. PMMA 및 MMASAN과 같은 강성, 내후성 열가소성 수지는 낮은 충격 강도에도 취약한 것으로 알려져 있다. 많은 적용 분야에서, 이러한 베이스 수지의 모듈러스를 개선할 필요가 있으며, 동시에 향상된 연성을 제공할 필요가 있다. 예로부터, 폴리머 조성물에서는 글라스 파이버와 같은 필러가 모듈러스 향상을 위해 사용되었으나, 연성이 낮고 몰딩된 부품의 표면 외관이 종종 나빠서, 적용이 제한되었다. 이러한 조성물은 또한, 연마재 글라스 파이버의 존재로 인하여, 혼합 및 몰딩 장치에 손해를 유발할 수 있다.
미국 특허공보 제 5,962,587호는 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene: PTFE)을 사용하여, 고무로 개질된 열가소성 수지 조성물의 모듈러스를 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다. 이러한 조성물은 또한, 고무 성분을 포함한다.
공통으로 소유된 미국 특허 출원 공개 공보 제2005/0143508호(2005년 6월 30일 출원)는 PTFE를 사용하여, 열가소성 수지 조성물의 모듈러스를 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다. 이러한 조성물은 또한, 필러를 포함하고 있다.
강성 열가소성 조성물로부터 유래된 폴리머 조성물로서, 상기 조성물은 모듈러스가 우수하고, 표면 결함이 없는 평탄한 몰딩 표면을 가지며, 필러 성분이 존재하지 않는 조성물을 개발할 필요가 있다. 또한, 강성 열가소성 수지로부터 유래된 폴리머 조성물로서, 상기 조성물은 고무 성분 없이도 향상된 연성을 보유한 조성물을 개발할 필요가 있다.
발명의 간단한 설명
하나의 실시예에서, 본 발명은 (i) (C1-C12)알킬 (메타)아크릴레이트 모노머, 및 선택적으로 비닐 방향족 모노머, 모노에틸렌성(monoethylenically) 불포화 니트릴 모노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 제 2 모노머로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 강성 열가소성 수지(rigid thermoplastic resin) 및 (ii) 2 중량부 내지 25 중량부의 플루오로폴리머를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은 어떠한 고무 성분 및 필러도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 (C1-C12)알킬 (메타)아크릴레이트 모노머, 및 선택적으로 비닐 방향족 모노머, 모노에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 모노머로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 강성 열가소성 수지를 포함하는 조성물의 모듈러스(modulus) 또는 충격 강도를 증가시키는 방법으로서, (i) 2 중량부 내지 25 중량부의 플루오로폴리머와, 상기 조성물을 혼합하는 단계; 및 (ii) 단계 (i)의 조성물을 플루오로폴리머의 녹는점 미만의 온도에서 처리하는 단계를 포함하며; 상기 조성물은 어떠한 고무 성분 및 어떠한 필러도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 제조물을 포함한다. 본 발명의 다양한 다른 구성, 특징 및 효과는 하기의 상세한 설명 및 청구 범위를 참조하면, 더욱 명백해질 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 PMMA 중에 5 중량%의 PTFE를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은 약 325℃미만의 온도에서 가공된 것을 특징으로 하는 조성물의 현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 MMASAN 중에 5 중량%의 PTFE를 포함하는 조성물로서, 조성물은 약 325℃ 미만의 온도에서 가공된 것을 특징으로 하는 조성물의 현미경 사진을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
하기의 명세서 및 청구의 범위에서, 하기의 의미를 가지도록 정의된 수 많은 용어에 참조가 될 수 있다. 단수형의 "하나(a, an)의" 및 "상기"는 문맥상 명백하게 다른 것을 지칭하지 않는 이상, 복수의 대상을 포함할 수 있다. 용어 "(메타)아크릴레이트"는 총괄적으로 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 의미하며; 예를 들어, 상기 용어 "(메타)아크릴레이트 모노머"는 총괄적으로, 아크릴레이트 모노머와 메타크릴레이트 모노머를 의미한다.
발명의 실시예 중의 폴리머 조성물은, 하나 이상의 강성 열가소성 수지를 포함한다. 예시적인 강성 열가소성 수지는 (C1-C12)알킬 (메타)아크릴레이트 모노머들로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 모노머로부터 유래된 구조 단위를 가지는 것들을 포함한다. 선택적으로, 상기 강성 열가소성 수지는 비닐 방향족 모노머 또는 모노에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 또는 이들의 혼합물로부터 유래되는 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 상기 강성 열가소성 수지에는 어떠한 고무 성분도 존재하지 않는다.
여기서 사용되는 용어 "(C1-C12)알킬"은 기(group)당 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 직선(straight) 또는 분지형 알킬 치환기를 의미하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-프로필, 이소-프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실(undecyl) 및 도데실(dodecyl)을 포함한다. 적합한 (C1-C12)알킬 (메타)아크릴레이트 모노머에는 예를 들어, 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 이소-펜틸 아크릴레이트(iso-pentyl acrylate), n-헥실 아크릴레이트(n-hexyl acrylate), 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-ethyl hexyl acrylate)와 같은 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 모노머, 및 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소-프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 및 데실 메타크릴레이트와 같은 (C1-C12)알킬 메타크릴레이트 유사체(analogs)가 포함된다.
적합한 비닐 방향족 모노머에는 예를 들어, 스티렌, 및 방향족 고리에 부착되는 하나 또는 그 이상의 알킬, 알콕시, 히드록시 또는 할로 치환기를 가지는 치환된 스티렌이 포함되고, 예를 들어, 알파-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 자일렌, 트리메틸 스티렌, 부틸 스티렌, 클로로 스티렌,디클로로스티렌, 브로모스티렌, p-히드록시스티렌, 메톡시스티렌이 포함되며, 및 예를 들어, 비닐 나프탈렌 및 비닐 안트라센과 같은 비닐 치환 축합 방향족 고리(vinyl-substituted condensed aromatic ring) 구조 뿐 아니라, 비닐 방향족 모노머의 혼합물이 포함된다. 여기서 사용되는 용어 "모노에틸렌성 불포화 니트릴 모노머"는 분자당 단일 니트릴기 및 단일 에틸렌 불포화 사이트를 포함하는 비환(acyclic) 화합물을 의미하며, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 알파-클로로 아크릴로니트릴이 포함된다.
하나의 특정한 실시예에서, 상기 강성 열가소성 수지는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)를 포함한다. 당업계에 공지된 바와 같이, PMMA는 메틸 메타크릴레이트 모노머의 중합에 의해 단독중합체로 형성되어 제조될 수 있다. PMMA 단독중합체는 이론적으로만 순수한 형태로 존재하며, 일반적으로 상업적으로 이용 가능한 것은 단독중합체, 및 에틸 아크릴레이트와 같은 C1-C4 알킬 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 공중합체 하나 또는 그 이상의 혼합물이다. 이러한 상업적으로 이용 가능한 PMMA 공중합체는, 메틸 메타크릴레이트 및 약 1 내지 30 중량%의 하나 또는 그 이상의 C1-C4 알킬 아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 포함한다. 하나의 실시예에서, 상기 강성 열가소성 수지는 PMMA와 하나 이상의 비닐 방향족 모노머, 및 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 니트릴 모노머로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는, 하나 이상의 추가적인 강성 열가소성 수지의 혼합물을 포함하며, 상기 PMMA는 강성 열가소성 수지의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 99 중량% 사이의 범위로 존재한다. 하나의 특정한 실시예에서, 상기 강성 열가소성 수지는 PMMA와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)의 혼합물을 포함한다.
하나의 구체적인 실시예에서, 상기 강성 열가소성 수지는 메틸 메타크릴레이트, 및 하나 이상의 스티렌 또는 아크릴로니트릴로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 하나의 구체적인 실시예에서, 상기 강성 열가소성 수지는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 유래되는 구조단위를 포함하는 공중합체(이하, MMASAN)를 포함하며, 상기 MMASAN중의 MMA:S:AN의 비율 범위는 약 80/15/5 내지 약 30/50/20이다. 하나의 실시예에서, MMASAN은 약 80% MMA, 15% 스티렌, 및 5% 아크릴로니트릴; 다른 실시예에서, 약 60% MMA, 30% 스티렌 및 10% 아크릴로니트릴; 및 다른 실시예에서, 45% MMA, 40% 스티렌 및 15% 아크릴로니트릴로부터 유래된 구조단위를 포함한다. 다른 구체적인 실시예에서, MMASAN은 35 중량% MMA, 40 중량% 스티렌, 및 25 중량% 아크릴로니트릴로부터 유래된 구조단위를 포함한다. 단독중합체 또는 공중합체 둘 중 하나인, 상기 MMASAN 수지의 분자량은, 중량 평균 분자량이 약 50,000 내지 약 450,000, 특히 약 100,000 내지 약 250,000의 범위일 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 강성 열가소성 수지는 MMASAN과, 하나 이상의 비닐 방향족 모노머 및 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 니트릴 모노머로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는, 하나 이상의 추가적인 강성 열가소성 수지의 혼합물을 포함하며, 상기 MMASAN는 강성 열가소성 수지의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 99 중량% 사이의 범위로 존재한다. 하나의 특정한 실시예에서, 상기 강성 열가소성 수지는 MMASAN와 SAN의 혼합물을 포함한다.
적합한 플루오로폴리머 및 이러한 플루오로폴리머를 제조하는 방법은 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 공보 제 3,671,487 및 3,723,373에 개시되어 있다. 적합한 플루오로폴리머는 하나 또는 그 이상의 플루오르 처리된 올레핀 모노머로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 상기 용어 "플루오르 처리된 올레핀 모노머"는 하나 이상의 플루오르 원자 치환기를 포함하는 올레핀 모노머를 의미한다. 적합한 플루오르 처리된 올레핀 모노머는 CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2, CH2=CHF, CClF=CF2, CCl2=CF2, CClF=CClF, CHF=CCl2, CH2=CClF, 및 CCl2=CClF과 같은 플루오로에틸렌을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, CF3CF=CF2, CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CHF2CF=CHF, CHF2CH=CHF 및 CHF2CH=CH2와 같은 플루오로프로필렌을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 구체적인 실시예에서, 상기 플루오르 처리된 올레핀 모노머는 하나 또는 그 이상의 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플로로에틸렌(chlorotrifloroethylene), 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride) 또는 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)을 포함한다. 적합한 플루오르 처리된 올레핀 단독중합체는 예를 들어, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 폴리(헥사플루오로에틸렌)을 포함한다.
적합한 플루오르 처리된 올레핀 공중합체는 예를 들어, 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌)과 같은, 둘 또는 그 이상의 플루오르 처리된 올레핀 모노머로부터 유래된 반복단위를 포함하는 공중합체, 및 하나 또는 그 이상의 플루오르 처리된 모노머, 및 플루오르 처리된 모노머와 공중합 가능한 하나 또는 그 이상의 플루오르 처리되지 않은 모노에틸렌성 불포화 모노머로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있으며, 예를 들어 폴리(테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌)공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 플루오르 처리되지 않은 모노에틸렌성 불포화 모노머는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐을 포함하는 올레핀 모노머, 예를 들어 메틸메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 모노머, 시클로헥실 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 n-부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 및 예를 들어 비닐 아세테이트 및 비닐 버사테이트(versatate)와 같은 비닐 에스테르를 포함한다. 특정한 실시예들에서, 적합한 플루오로폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether) 및 플루오로엘라스토머(fluoroelastomer)를 포함할 수 있다. 하나의 구체적인 실시예에서, 적합한 플루오로폴리머는 입자 형태 또는 섬유 형태이다. 하나의 구체적인 실시예에서, 적합한 플루오로폴리머는 입자 형태일 수 있고, 하나의 실시예에서 입자 크기는 전자 현미경으로 측정하였을 때, 약 50 nm 내지 약 500 nm의 범위일 수 있고, 다른 실시예에서 크기는 약 150 nm 내지 약 400 nm의 범위이다.
하나의 실시예에서, 플루오로폴리머는 플루오로폴리머 및 이하에서 때때로 "담체 폴리머"로 명명되는 제 2 강성 열가소성 폴리머를 포함하는, 플루오로폴리머 첨가제의 형태로 강성 열가소성 수지와 혼합되고, 담체 폴리머의 예시에는, 비닐 방향족 모노머 또는 모노에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 또는 (C1-C12)알킬 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 구조단위를 가지는 것이 포함된다. 담체 폴리머의 구체적인 예시로는 폴리스티렌, 폴리-알파-알킬스티렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 말레산 무수물-개질된 스티렌 폴리머(maleic anhydride-modified styrenic polymer), 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 말레이미드-개질된 스티렌 폴리머, 스티렌/N-아릴 말레이미드 공중합체, 스티렌/N-페닐 말레이미드 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 알파-알킬스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/알파-알킬스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/알파-알킬스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 알파-알킬스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 및 알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 구체적인 실시예에서, 상기 플루오로폴리머 첨가제는 플루오로폴리머 첨가제 총량에 대하여, 30 중량% 내지 70 중량%, 더욱 구체적으로 40 중량% 내지 60 중량%의 플루오로폴리머, 및 30 중량% 내지 70 중량%, 더욱 구체적으로 40 중량% 내지 60 중량%의 담체 폴리머를 포함한다.
상기 플루오로폴리머 첨가제는 예를 들어, 플루오르폴리머 입자의 수용성 분산액 형태의 플루오로폴리머를, 담체 폴리머와 혼합하고, 혼합된 플루오로폴리머 입자와 담체 폴리머를 침전시킨 다음, 침전물을 건조시켜, 플루오로폴리머 첨가제를 형성함으로써 제조될 수 있다. 하나의 구체적인 실시예에서, 상기 플루오로폴리머 첨가제 입자의 크기는 전자현미경으로 측정하였을 때, 50nm 내지 500nm의 범위이다. 다른 구체적인 실시예에서, 상기 수용성 플루오로폴리머 분산액은 물을 포함하고, 분산액 100 중량부(part by weight: pbw)에 대하여, 1 중량부 내지 80 중량부의 플루오로폴리머, 및 플루오로폴리머 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부의 지방산염을 포함하며, 상기 지방산염은 구조식이 R1COOH(상기 식에서, R1 은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 HOOC--(CHx)n--; 상기 식에서, x=0, 1, 또는 2; 및 n=0-70이다)이다; 구체적인 실시예에서, R1은 (C1-C30)알킬 또는 (C4-C12)시클로알킬이다. 여기서 사용되는 용어 "(C1 -C30)알킬"은 기(group)당 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진, 직선 또는 분지형의 알킬 치환기를 의미하고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-프로필, 이소-프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 스테아릴, 또는 아이코실(eicosyl)을 포함하며; 용어 "(C4-C12)시클로알킬"은 기당 4 내지 12 탄소원자를 가진, 시클로 알킬 치환기를 의미하며, 예를 들어 시클로헥실 또는 시클로옥틸기를 포함한다. 용어 "아릴"은 하나의 수소 원자를 제거하여, 방향족 탄화수소로부터 유래된 유기 라디칼을 의미하며, 선택적으로 방향족 고리 상에서 하나 또는 그 이상의 치환기로 치환할 수 있다. 아릴기의 예시로는 페닐, 톨일(tolyl), 자일일(xylyl) 및 나프틸일 수 있다.
구체적인 실시예에서, 상기 플루오로폴리머 첨가제는 수용성 플루오로폴리머 분산액의 존재하에서 하나 또는 그 이상의 모노에틸렌성 불포화 모노머를 에멀젼(emulsion) 중합하여, 플루오로폴리머의 존재하에서 담체 폴리머를 형성함으로써 제조될 수 있다. 상기 에멀젼은 그 다음, 예를 들어 황산의 첨가에 의해 침강된다. 상기 침강물은 예를 들어, 원심분리에 의해 탈수되고, 그 다음 건조되어, 플루오로폴리머 및 관련 담체 폴리머를 포함한 플루오로폴리머 첨가제를 형성한다. 상기 건조 에멀젼 중합된 플루오로폴리머 첨가제는 전형적으로 자유로운 유동 파우더의 형태이다.
하나의 구체적인 실시예에서, 에멀젼 중합되어 담체 폴리머를 형성하는 상기 모노에틸렌성 불포화 모노머는 비닐 방향족 모노머 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 모노머로부터 선택되는, 하나 또는 그 이상의 모노머를 포함한다. 다른 구체적인 예에서, 상기 담체 폴리머는 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 유래되는 반복단위를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 담체 폴리머는 스티렌으로부터 유래된 60 중량% 내지 90 중량%의 반복단위를 포함하며, 아크릴로니트릴로부터 유래된 10 중량% 내지 40 중량%의 반복단위를 포함한다. 상기 에멀젼 중합 반응은 전형적으로, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드(peroxide compound)와 같은 유기 퍼옥사이드 화합물, 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate)와 같은 퍼설페이트 화합물(persulfate compound), 2,2'-아조비스-2,3,3-트리메틸부티로니트릴과 같은 아조니트릴 화합물과 같은 종래의 자유 라디칼 개시제를 사용하거나, 또는 예를 들어, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 페러스 설페이트(ferrous sulfate), 테트라소디움 파이로포스페이트(tetrasodium pyrophosphate), 및 환원당 또는 소디움 포름알데하이드 설폭실레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate)의 조합과 같은 산화-환원 개시 시스템을 사용하여 개시된다. 예를 들어, 노닐 머캅탄 또는 t-도데실 머캅탄과 같은, (C9-C13)알킬 머캅탄 화합물과 같은 체인 전달제(chain transfer agent)는 담체 폴리머의 분자량을 감소시키기 위하여, 중합 반응 동안 반응 용기(vessel)에 선택적으로 추가될 수 있다. 구체적인 실시예에서, 어떠한 체인 전달제도 사용되지 않는다. 다른 구체적인 실시예에서, 상기 안정화된 플루오로폴리머 분산액은 반응 용기에 담겨, 교반(stirring)하여 가열된다. 상기 개시 시스템 및 하나 또는 그 이상의 모노에틸렌성 불포화 모노머는 그 다음 반응 용기에 담고 가열하여, 분산액의 플루오로폴리머의 입자의 존재하에서 모노머를 중합한 다음, 담체 폴리머를 형성한다. 적합한 플루오로폴리머 첨가제 및 에멀젼 중합법은 예를 들어, 유럽 특허 출원 제0739914호에 개시되어 있다.
플루오로폴리머 첨가제의 제조에 관한 하나의 예시에서, PTFE 플루오로폴리머의 수용성 분산액 및 수용성 스티렌-아크릴로니트릴 수지 에멀젼이 침강하여 플루오로폴리머 농축액을 형성할 수 있으며, 그 다음 건조하여, 예를 들어 미국 특허공보 제4,579,906호에 개시되어 있는 바와 같이, PTFE 포함-플루오로폴리머 첨가제를 분말로 제공한다. 플루오로폴리머 첨가제를 형성하는 다른 적합한 방법은, 예를 들어, 미국 특허 공보 제4,647,602; 5,539,036; 5,679,741; 및 5,681,875호에 개시되어 있다.
다른 구체적인 실시예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 강성 열가소성 수지 및 플루오로폴리머 첨가제의 친화적(intimate) 혼합물을 포함하며, 상기 플루오로폴리머 첨가제는 유효량으로 존재하여, 플루오로폴리머 없이 제조된 동일한 조성물의 특성과 비교하여, 모듈러스 또는 충격 강도의 증가, 또는 이들 둘 다의 증가를 제공한다. 다른 실시예에서, 상기 조성물은 조성물 100 중량부에 대하여, 75 중량부 내지 98 중량부, 구체적으로 75 내지 97 중량부, 더욱 구체적으로 80 중량부 내지 96 중량부, 더욱 구체적으로 80 중량부 내지 95 중량부의 혼합된 열가소성 수지 및 담체 폴리머를 포함하며, 2 중량부 내지 25 중량부, 구체적으로 3 중량부 내지 25 중량부, 더욱 구체적으로 4 중량부 내지 20 중량부, 더욱 구체적으로 5 중량부 내지 20 중량부의 플루오로폴리머를 포함한다.
본 발명의 실시예에서, 열가소성 수지 조성물은 선택적으로 다양한 종래의 첨가제를 포함할 수 있으며, (1) 예를 들어, 트리스(노닐-페닐)포스파이트(tris(nonyl-phenyl)phosphate), (2,4,6-트리-tert-부틸페닐)(2-부틸-2-에틸-1,3- 프로판디올)포스파이트((2,4,6-tri-tert-butylphenyl)(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol)phosphate), 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite) 또는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트(distearyl pentaerythritol diphosphite)과 같은 유기포스파이트(organophosphites) 뿐 아니라, 알킬화 모노페놀(alkylated monophenols), 폴리페놀, 예를 들어, 파라-크레졸과 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응물과 같은 디엔과 폴리페놀의 알킬화 반응물, 알킬화 하이드로퀴논, 수산화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴-비스페놀, 벤질 화합물, 아실아미노페놀, 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)-프로피온산과, 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 알코올의 에스테르, 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 알코올의 에스테르, 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 모노 또는 폴리하이드릭 알코올의 에스테르, 디스테아릴티오프로피오네이트(distearylthiopropionate), 디라우릴티오프로피오네이트(dilaurylthiopropionate), 디트리데실티오디프로피오네이트(ditridecylthiodipropionate)과 같은 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르, 또는 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페놀)-프로피온산의 아미드와 같은 항산화제; (2) 예를 들어, HALS, 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-하이드록시-벤조페논, 치환 또는 비치환 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트 또는 니켈 화합물과 같은 UV 흡수제 및 광 안정화제; (3) 예를 들어, N,N'-디페닐옥살산 디아미드(N,N'-diphenyloxalic acid diamide) 또는 3-살리실로일아미노-1,2,4-트라이아졸(3-salicyloylamino-1,2,4-triazole)과 같은 금속 불활성화제; (4) 예를 들어, 베타-티오디프로피온산(beta-thiodipropionic acid)의 (C10-C20)알킬 에스테르 또는 머캅토 벤즈이미다졸(mercapto benzimidazole)과 같은 과산화물 포착제(scavenger); (5) 예를 들어, 멜라민(melamine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate), 우레아 유도체(urea derivatives), 히드라진 유도체(hydrazine derivatives), 아민(amines), 폴리아미드(polyamides), 또는 폴리우레탄(polyurethanes)과 같은 염기성 공동-안정화제(co-stabilizer); (6) 트리이소프로판올 아민(triisopropanol amine) 또는 2,4-디클로로-6-(4-몰포린일)-1,3,5-트라이아진과 1,6-디아민 폴리머의 반응물, 또는 N,N'-비스(2,2,4,6-테트라메틸-4-피페리데닐)헥산과 같은 입체적으로 막힌 아민(sterically hindered amine); (7) 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate),마그네슘 산화물, 아연 산화물, 아연 스테아레이트, 또는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)와 같은 중화제; (8) 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(pentaerythritol tetrastearate), EBS 왁스, 또는 실리콘 유체와 같은 윤활제, 가소제, 광학 광택제(optical brightener), 안료, 염료, 안료, 착색제, 난연가공제(flameproofing agent), 대전-방지제(anti-static agent), 또는 중공제(blowing agent)와 같은 다른 첨가제; 또는 (9) 할로겐 포함 유기 난연 화합물, 유기포스페이트 난연 화합물 또는 보레이트(borate) 난연 화합물과 같은 난연성 첨가제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 발명의 실시예에서, 상기 강성 열가소성 수지에는 어떠한 필러 성분도 존재하지 않는다. 구체적인 실시예에서, 본 발명의 조성물은 윤활제, 중화제, 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 항 산화제, UV 차단제, UV 흡수제, 염료, 안료, 착색제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명의 조성물은 상기 강성 열가소성 수지와 플루오로폴리머의 혼합하여, 제 1 혼합물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 상기 혼합은 전형적으로 드럼 믹서(drum mixer), 리본 믹서(ribbon mixer), 수직 나선형 믹서(vertical spiral mixer), Muller 믹서, Hensche 믹서, 시그마 믹서, 카오틱 믹서, 대전 믹서 등과 같은 종래의 어떠한 믹서를 통해서도 수행될 수 있다. 제 1 혼합물은 그 다음, 용융 혼합조건 하에서, 예를 들어 밴버리 믹서(Banbury mixer) 또는 단일 스크류 또는 이중 스크류 압출기에서 압출 반죽 또는 롤 반죽, 두 개의 롤 밀(two-roll mill)과 같은 종래의 방법을 사용하여 혼합되거나, 구성 성분을 혼합하여 친화적 혼합물을 제조하고, 선택적으로 예를 들어 상기 조성물을 펠릿화 또는 그라인딩(grinding)함으로써, 조성물이 입자 형태로 형성되도록 분해하기 위하여 고전단 혼합 장치에서 혼합된다. 이중 스크류 압출기가 적용되는 경우, 공동-회전, 배향 회전, 상호 맞물림(intermeshing), 비-상호 맞물림(non-intermeshing), 유성 기어 압출기(planetary gear extruder), 지속적으로 연결되는 믹서 등이 적용될 수 있다. 상기 혼합 과정은 지속적, 반-지속적 또는 배치 공정(batch process)일 수 있다. 다른 실시예에서, 순수한 형태이거나, 또는 플루오로폴리머 첨가제의 형태로서, 그 자체가 순수하거나, 또는 일부 강성 열가소성 수지와 혼합되는 플루오로폴리머 모두 또는 부분이, 압출 공정과 같은 블렌딩 공정의 소정 단계에서 조성물에 첨가될 수 있다. 당업자는 블렌딩 시간을 조절할 수 있을 뿐 아니라, 구성 요소를 첨가하는 위치 및 순서를, 과도한 실험없이 적용할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 강성 열가소성 수지의 일부분은 플루오로폴리머 또는 플루오로폴리머 첨가제와 혼합되어, 마스터 배치(master batch)가 제조될 수 있으며, 그 다음 나머지 강성 열가소성 수지는 다단계 혼합을 위해, 이후에 첨가되어, 혼합될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 조성물은 인젝션 몰딩, 압출 몰딩, 프로필 압출, 캘린더링(calendaring), 회전식 몰딩, 중공 몰딩, 발포 성형 또는 열성형과 같은 다양한 수단을 통해, 유용한 제조물로 성형될 수 있다. 제조물의 예시에는 자동차 내부, 및 외부 구성요소, 컴퓨터 및 비즈니스 기계 하우징(housing), 전기 구성요소, 가전 기기 및 예를 들어, 오디오비쥬얼 카세트(audiovisual cassette) 및 디스크 드라이브 구성 요소와 같은 매체 저장 장치(media storage devices)를 포함한다. 발명의 실시예에서, 조성물은 시트 및 필름으로의 적용에 유용하고, 시트 및 필름으로부터 유래된 제조물에서 유용할 수 있고, 상기 제조물은 예를 들어, 공동 압출된 다층 시트 제조물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
조성물을 혼합하고, 혼합된 조성물을 성형하여, 유용한 제조물을 형성하는 공정의 온도는 둘 다, 일반적으로 플루오로폴리머의 녹는점 미만이다. 구체적인 실시예에서, 조성물을 혼합하고, 혼합된 조성물을 성형하여, 유용한 제조물을 형성하는 공정의 온도는 둘 다, 일반적으로 약 325℃ 미만이다. 상기 플루오로폴리머의 녹는점 초과의 온도에서, 모듈러스 또는 충격 강도의 증가 또는 두 특성 모두의 증가는, 상기 플루오로폴리머의 녹는점 미만의 온도에서 조성물을 가공하여 얻어진 것에 비해, 높지 않다. 조성물이 플루오로폴리머의 녹는점 미만의 온도에서 가공되는 경우, 상기 플루오로폴리머는 전형적으로 강성 열가소성 수지의 매트릭스 내에서 피브릴로 분산된다. 본 발명이 작동 이론에 의하여 제한됨을 의미하는 것은 아님에도 불구하고, 플루오로폴리머를 포함하는 피브릴의 존재가 조성물의 모듈러스 또는 충격 강도 또는 이들 둘 다의 특성을 증가시키는 것을 돕는다고 추측된다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에서, PTFE를 포함하는 조성물을 포함하는 시험편(test part)이 가열되면, 이들은 전형적으로 수축되고, 모듈러스와 같은 물리적 특징은 플루오로폴리머 첨가 전에 관찰되는 특성값으로 감소한다. 시험편이 매우 가열되면, 플루오로폴리머를 포함하는 피브릴은, 큰 입자로 응집하거나 및/또는 플루오로폴리머의 고립된 섬 형태로 분리되면서, 피브릴 형상을 잃게 된다.
하기의 실시예들은 당업자가 청구된 발명을 실시함에 있어서, 당업자에 추가적인 지시 사항을 제공한다. 주어진 실시예들은 단지, 본 발명의 적용을 교시하는데 기여하는 대표적인 것일 뿐이다. 따라서, 이러한 실시예들은 어떠한 방법으로든 본 발명을 제한하지 않는다.
하기의 실시예에서, MMASAN은 40 중량% 스티렌, 35 중량% MMA, 및 25 중량% 아크릴로니트릴로부터 유래된 구조 단위를 포함하며, 중량 평균 분자량은 약 150,000이고, 10 킬로그램 중량을 사용하여, 220℃ 에서 측정된 용융 부피율(melt volume rate)은 약 40이었다. PMMA는 CYRO Industries, Rockaway, New Jersey로부터 제조된 ACRYLITE® H-12 폴리(메틸 메타크릴레이트)이었으며, 평균 용융 유동은 230℃의 ASTM D-1238에서 3.8 킬로그램 중량을 사용하여 측정하였을 때, 7.0 그램/10분이었다. PTFE-포함 플루오로폴리머 첨가제는 50 중량% PTFE 및 담체 폴리머로서 50 중량% SAN을 포함하였다. 하기의 실시예에 기재된 PTFE의 양은, 다른 기재가 없는 한 PTFE 단독을 의미한다. 모든 조성물은 혼합되었고, 그 다음 325℃ 미만의 가공 온도에서 시험편으로 몰딩되었다. 몰딩된 시험편의 인장 특성은 ASTM D-638에 따라 측정되었다. 몰딩된 시험편의 아이조드(Izod) 충격 강도치는 ASTM D-256에 따라 측정되었다. 몰딩된 시험편의 다축(Multiaxial) 충격 강도치는 실온에서 ISO 6603-2에 따라 측정되었다. 약자 "비교예(C.Ex.)"는 비교예를 의미한다.
비교예 1-4
SAN은 General Electric Plastics, Pittsfield, MA로부터 제조되었으며, 72 중량% 스티렌 및 28 중량% 아크릴로니트릴로부터 유래된 구조 단위를 포함하였다. SAN 펠렛은 표준 혼합 조건을 사용하여, PTFE-포함 플루오로폴리머 첨가제 분말과 함께 혼합되었다. 플루오로폴리머 첨가제의 양은 PTFE 레벨을, 최종 제형에서 표 1에 나타난 양이 되도록 다양화하였다. 조성물은 압출에 의해 혼합하여, 펠렛을 제조하였다. 펠렛은 물리적 특성의 측정을 위해, 표준 시험편으로 인젝션 몰딩되었다. 물리적 특성을 표 1에 나타내었다.
Figure 112008038886342-PCT00001
실시예 1-4 및 비교예 5
PMMA 펠렛은 표준의 혼합 조건을 사용하여, PTFE-포함 플루오로폴리머 첨가제와 혼합되었다. 플루오로폴리머 첨가제의 양은 PTFE 레벨을, 최종 제형에서 표 2에 나타난 양이 되도록 다양화하였다. 조성물은 압출에 의해 혼합되어, 펠렛을 제조하였다. 펠렛은 물리적 특성의 측정을 위해, 표준 시험편으로 인젝션 몰딩되었다. 물리적 특성을 표 2에 나타내었다.
Figure 112008038886342-PCT00002
* 플루오로폴리머 첨가제로부터의 SAN포함
PTFE가 존재하지 않는 비교예 5와 비교하여, 강성 열가소성 수지 PMMA와 PTFE를 포함하는 조성물은, 조성물에 고무 성분이 존재하지 않는다는 사실에도 불구하고, 인장 모듈러스의 향상을 나타내며, 또한 충격 강도에 있어서 개선 효과를 나타내었다. PMMA와 PTFE를 포함하는 몰딩된 시험편은 인젝션 몰딩 이후, 평탄표면을 나타냈다. 몰딩된 시험편은 또한, 전형적인 내후성 시험 조건에 노출된 경우, 우수한 내후성을 보였다.
실시예 7-10 및 비교예 6
MMASAN 펠렛은 표준 혼합 조건을 사용하여, PTFE-포함 플루오로폴리머 첨가제 분말과 혼합되었다. 플루오로폴리머 첨가제의 양은 PTFE 레벨을, 최종 제형에서 표 3에 나타난 양이 되도록 다양화하였다. 조성물은 압출에 의해 혼합되어, 펠렛을 제조하였다. 펠렛은 물리적 특성의 측정을 위해, 표준 시험편으로 인젝션 몰딩되었다. 물리적 특성을 표 3에 나타내었다.
Figure 112008038886342-PCT00003
PTFE가 존재하지 않는 비교예와 비교하여, 강성 열가소성 수지 MMASAN와 PTFE를 포함하는 조성물은, 조성물에 고무 성분이 존재하지 않는다는 사실에도 불구하고, 인장 모듈러스 및 충격 강도 둘 다에 있어서 현저한 향상을 나타낸다. 놀랍게도, PTFE가 혼합된 MMASAN 조성물은, MMASAN의 폴리머 성분 중의 하나 단독과 PTFE의 블렌드(즉, PMMA와, 및 SAN과 PTFE의 블렌드)가 나타내는 것보다, 상당한 PTFE 로딩에서 더 큰 인장 모듈러스 및 충격 강도의 증가를 보였다. 특히, 실시예 2와 3 및, 비교예 2와 3의 특성과 비교하여, 실시예 8 및 9의 특성을 특히 주목하라. MMASAN과 PTFE를 포함한 몰딩된 시험편은 또한, 인젝션 몰딩 이후에 평탄표면을 나타냈다. 몰딩된 시험편은 또한, 전형적인 내후성 시험 조건에 노출된 경우, 우수한 내후성을 보였다.
실시예 11 및 비교예 7
PMMA와 5 중량% PTFE(플루오로폴리머 첨가제로부터 유래됨)를 포함한 조성물은 약 325℃ 미만의 가공 온도에서, 시험편으로 성형되었다. 도 1은 PTFE를 포함한 피브릴의 존재를 보여주는 조성물의 현미경 사진을 나타낸다. 시험편의 모듈러스는, PTFE가 존재하지 않는 유사한 조성물에서 관찰된 것 보다, 훨씬 높다. 비교를 위하여, 유사한 조성물을 포함한 시험편이 가열되었다. 시험편은 원래의 시험편과 비교하여, 수축을 보였다.
실시예 12 및 비교예 8
MMASAN과 5 중량% PTFE(플루오로폴리머 첨가제로부터 유래됨)를 포함한 조성물은 약 325℃ 미만의 가공 온도에서, 시험편으로 성형되었다. 도 2는 PTFE를 포함한 피브릴의 존재를 보여주는 조성물의 현미경 사진을 나타낸다. 시험편의 모듈러스는, PTFE가 존재하지 않는 유사한 조성물에서 관찰된 것 보다, 훨씬 높다. 비교를 위하여, MMASAN와 PTFE를 포함한 관련 조성물의 시험편이 가열되었고, 가열 전과 후 양쪽에서 모듈러스 값이 측정되었다. 그와 같이 가열된 시험편의 모듈러스 값은 가열 전에 관찰된 값과 비교하여, 약 40%만큼 감소하였다.
바람직한 실시예를 참조하여 발명을 기술하였으나, 당업자라면 본 발명의 본질을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형할 수 있고, 본 발명의 구성 요소를 균등 범위 내에서 치환할 수 있기 때문에, 구체적인 사항들에 의해 제한되지 않는다. 이에 따라, 개시된 변형 및 균등 범위는 단지 일상적인 실험을 통해 당업자에 적용될 수 있으며, 모든 변형 및 균등 범위는 하기 청구 범위에 정의된 바와 같이, 발명의 본질 및 범주 내에 있는 것을 추측된다. 여기서 인용된 모든 특허 및 공개 문헌은 참조로서 합체된다.

Claims (30)

  1. (i) (C1-C12)알킬 (메타)아크릴레이트 모노머, 및 선택적으로, 비닐 방향족 모노머, 모노에틸렌성(monoethylenically) 불포화 니트릴 모노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 제 2 모노머로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 강성 열가소성 수지(rigid thermoplastic resin) 및 (ii) 2 중량부 내지 25 중량부의 플루오로폴리머를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은 고무 성분 및 필러 모두를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 구조 단위는 메틸 메타크릴레이트로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 구조 단위는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 및 아크릴로니트릴로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 플루오로폴리머는 30 중량% 내지 70 중량% 의 플루 오로폴리머, 및 비닐 방향족 모노머 또는 모노에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 또는 이들의 혼합물로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는 70 중량% 내지 30 중량%의 담체 폴리머(carrier polymer)를 포함하는, 플루오로폴리머 첨가제 형태로 상기 조성물과 혼합되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 플루오로폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌 이고, 상기 담체 폴리머는 폴리스티렌, 폴리-알파-알킬스티렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 말레산 무수물-개질된 스티렌 폴리머, 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 말레이미드-개질된 스티렌 폴리머, 스티렌/N-아릴 말레이미드 공중합체, 스티렌/N-페닐 말레이미드 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 알파-알킬스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/알파-알킬스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/알파-알킬스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 알파-알킬스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 및 알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 윤활제, 중화제, 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 항산화제, UV 차단제, UV 흡수제, 염료, 안료, 착색제 및 이들의 혼합물로 이루어 진 군에서 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항의 조성물로부터 형성된 제조물.
  9. (i) (C1-C12)알킬 (메타)아크릴레이트 모노머, 비닐 방향족 모노머, 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 모노머로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 강성 열가소성 수지 및 (ii) 2 중량부 내지 25 중량부의 플루오로폴리머를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은 고무 성분 및 필러 모두를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 구조 단위는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 및 아크릴로니트릴로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 조성물은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 플루오로폴리머는 30 중량% 내지 70 중량% 의 플루오로폴리머, 및 비닐 방향족 모노머 또는 모노에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 또는 이들의 혼합물로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는 70 중량% 내지 30 중량%의 담 체 폴리머를 포함하는, 플루오로폴리머 첨가제 형태로 조성물과 혼합되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 플루오로폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌이고, 상기 담체 폴리머는 폴리스티렌, 폴리-알파-알킬스티렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 말레산 무수물-개질된 스티렌 폴리머, 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 말레이미드-개질된 스티렌 폴리머, 스티렌/N-아릴 말레이미드 공중합체, 스티렌/N-페닐 말레이미드 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 알파-알킬스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/알파-알킬스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/알파-알킬스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 알파-알킬스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 및 알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 9 항에 있어서, 윤활제, 중화제, 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 항산화제, UV 차단제, UV 흡수제, 염료, 안료, 착색제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 9 항의 조성물로부터 형성된 제조물(article).
  16. (C1-C12)알킬 (메타)아크릴레이트 모노머, 및 선택적으로, 비닐 방향족 모노머, 모노에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 모노머로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 강성 열가소성 수지를 포함하는 조성물의 모듈러스(modulus) 또는 충격 강도를 증가시키는 방법으로서, (i) 2 중량부 내지 25 중량부의 플루오로폴리머와 조성물을 혼합하는 단계; 및 (ii) 상기 단계 (i)의 조성물을 플루오로폴리머의 녹는점 미만의 온도에서 처리하는 단계를 포함하며; 상기 조성물은 고무 및 필러 모두를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 조성물은 약 325℃ 미만의 온도에서 가공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 구조 단위는 메틸 메타크릴레이트로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 구조 단위는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 및 아크릴로니트릴로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 상기 조성물은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 16 항에 있어서, 상기 플루오로폴리머는 30 중량% 내지 70 중량% 의 플루오로폴리머, 및 비닐 방향족 모노머 또는 모노에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 또는 이들의 혼합물로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는 70 중량% 내지 30 중량%의 담체 폴리머를 포함하는, 플루오로폴리머 첨가제 형태로 조성물과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 플루오로폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌이고, 상기 담체 폴리머는 폴리스티렌, 폴리-알파-알킬스티렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 말레산 무수물-개질된 스티렌 폴리머, 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 말레이미드-개질된 스티렌 폴리머, 스티렌/N-아릴 말레이미드 공중합체, 스티렌/N-페닐 말레이미드 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 알파-알킬스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/알파-알킬스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/알파-알킬스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 알파-알킬스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이 트 공중합체, 및 알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. (C1-C12)알킬 (메타)아크릴레이트 모노머, 비닐 방향족 모노머, 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 모노머로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 강성 열가소성 수지를 포함하는 조성물의 모듈러스(modulus) 또는 충격 강도를 증가시키는 방법으로서, (i) 2 중량부 내지 25 중량부의 플루오로폴리머와 조성물을 혼합하는 단계; 및 (ii) 상기 단계 (i)의 조성물을 플루오로폴리머의 녹는점 미만의 온도에서 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 조성물은 고무 성분 및 필러 모두를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 조성물은 약 325℃ 미만의 온도에서 가공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 플루오로폴리머는 상기 조성물을 가공한 이후 피브릴로서 상기 조성물에 분산되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 23 항에 있어서, 상기 구조 단위는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 및 아크릴로니트릴로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 23 항에 있어서, 상기 조성물은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 23 항에 있어서, 상기 플루오로폴리머는 30 중량% 내지 70 중량%의 플루오로폴리머, 및 비닐 방향족 모노머 또는 모노에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 또는 (C1-C12)알킬 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 이들의 혼합물로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는 70 중량% 내지 30 중량%의 담체 폴리머를 포함하는, 플루오로폴리머 첨가제 형태로 조성물과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 플루오로폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌이고, 상기 담체 폴리머는 폴리스티렌, 폴리-알파-알킬스티렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 말레산 무수물-개질된 스티렌 폴리머, 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 말레이미드-개질된 스티렌 폴리머, 스티렌/N-아릴 말레이미드 공중합체, 스티렌/N-페닐 말레이미드 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 알파-알킬스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/알파-알킬스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌 /아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/알파-알킬스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 알파-알킬스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 및 알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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