WO2022176852A1 - 樹脂添加剤、樹脂組成物および成形体 - Google Patents

樹脂添加剤、樹脂組成物および成形体 Download PDF

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洋 新納
英子 岡本
博幸 西井
雅博 上田
将史 飯盛
惇 桑原
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin additive, a resin composition and a molded article.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-25659 filed with the Japan Patent Office on February 19, 2021, the content of which is incorporated herein.
  • Resin additives are used to improve the low-temperature impact strength of resins so that they can be used even at low temperatures in electronic equipment, electrical equipment, OA equipment, etc., automobile parts, building parts, etc.
  • a resin additive a copolymer of a component having a low glass transition temperature and a component having high compatibility with the resin material to be added has been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention provides a resin additive capable of imparting low-temperature impact properties to a resin material, a resin composition containing the resin additive, and a molded article made of the resin composition.
  • a resin additive which is a polymer having a structural unit (a1) derived from a monomer (1) represented by the following formula (1).
  • j is an integer of 1-5.
  • the polymer is a copolymer having a polymer chain (A) having the structural unit (a1) and a polymer chain (B) substantially free of the structural unit (a1) The resin additive according to [1].
  • the ratio of the polymer chain (A) is 50 to 90% by mass with respect to the total 100% by mass of the polymer chain (A) and the polymer chain (B), [2] to [ 9] The resin additive according to any one of the above.
  • the ratio of the polymer chain (A) is 80% by mass or less with respect to the total 100% by mass of the polymer chain (A) and the polymer chain (B), [2] to [10] ] The resin additive according to any one of the above.
  • j is an integer of 1-5.
  • the resin composition according to [17] wherein the proportion of the resin additive is 0.1 to 40% by mass with respect to the total 100% by mass of the resin additive and the resin material.
  • a resin additive capable of imparting low-temperature impact properties to a resin material, a resin composition containing the resin additive, and a molded article made of the resin composition.
  • Structural unit means a structural unit derived from a monomer, that is, a structural unit formed by polymerizing a monomer, or a part of a structural unit is converted to another structure by treating a polymer. means a building block.
  • Alkyl acrylate and alkyl methacrylate are collectively referred to as "alkyl (meth) acrylate”.
  • a monomer represented by the formula (1) is referred to as a monomer (1).
  • a numerical range represented by " ⁇ " means a numerical range including the numerical values before and after ⁇ as lower and upper limits. Regarding the numerical ranges of the contents, various physical property values, and property values disclosed in this specification, new numerical ranges can be obtained by arbitrarily combining the lower and upper limits thereof.
  • the resin additive of the present invention is a polymer (C) having a structural unit (a1) derived from the following monomer (1).
  • j is an integer of 1-5.
  • j is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 2, more preferably 1.
  • Monomer (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • a plant-derived monomer is preferable as the monomer (1).
  • the resin additive contributes to the carbon recycling society.
  • the polymer (C) is a copolymer having a polymer chain (A) having the structural unit (a1) and a polymer chain (B) substantially free of the structural unit (a1). (hereinafter also referred to as "AB copolymer").
  • AB copolymer a copolymer having a polymer chain (A) having the structural unit (a1) and a polymer chain (B) substantially free of the structural unit (a1).
  • the polymer chain (A) preferably has a crosslinked structure.
  • the polymer chain (A) has a crosslinked structure because the polymer chain (A) remains undissolved when the polymer chain (A) is immersed in a good solvent such as acetone, toluene, or tetrahydrofuran. can be confirmed.
  • the polymer chain (A) preferably further has a structural unit (a2) derived from an alkyl (meth)acrylate in addition to the structural unit (a1).
  • the polymer chain (A) may optionally have structural units (a3) derived from monomers other than the monomer (1) and the alkyl (meth)acrylate.
  • the structural unit (a1) is derived from the monomer (1). Since the polymer chain (A) has the structural unit (a1), low-temperature impact properties can be imparted when the AB copolymer is added to the resin material.
  • the ratio of the structural unit (a1) is preferably 30 to 99.9% by mass with respect to the total 100% by mass of all structural units of the polymer chain (A).
  • the proportion of the structural unit (a1) is 30% by mass or more, low-temperature impact properties are likely to be obtained when the AB copolymer is added to the resin material.
  • the ratio of the structural unit (a1) is 99.9% by mass or less, the optical properties are likely to be improved when the AB copolymer is added to the resin material.
  • the proportion of the structural unit (a1) is more preferably 40 to 99.9% by mass, even more preferably 45 to 99.9% by mass.
  • the ratio of the structural unit (a1) to the total 100% by mass of all structural units of the polymer chain (A) can be calculated from the charged amount of the monomer (1).
  • a structural unit (a2) is a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate.
  • Alkyl (meth)acrylates include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, p-diphenyl acrylate.
  • o-diphenyl acrylate o-chlorophenyl acrylate, 4-methoxyphenyl acrylate, 4-chlorophenyl acrylate, 2,4,6-trichlorophenyl acrylate, 4-tert-butyl phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl Methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate.
  • the structural unit (a2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit (a2) is preferably a structural unit (a2) derived from alkyl (meth)acrylate, and a structural unit derived from methyl (meth)acrylate. , a structural unit derived from ethyl (meth)acrylate and a structural unit derived from butyl (meth)acrylate is more preferable.
  • the ratio of the structural unit (a2) is preferably 0.1 to 70% by mass with respect to the total 100% by mass of all structural units of the polymer chain (A).
  • the ratio of the structural unit (a2) is 0.1% by mass or more, the effect of improving the optical properties when the AB copolymer is added to the resin material can be sufficiently obtained.
  • the proportion of the structural unit (a2) is 70% by mass or less, the effect of improving the low-temperature impact resistance when the AB copolymer is added to the resin material can be sufficiently obtained.
  • the proportion of the structural unit (a2) is more preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.1 to 55% by mass, relative to the total 100% by mass of all structural units of the polymer chain (A). is more preferred.
  • the ratio of the structural unit (a2) to the total 100% by mass of all structural units of the polymer chain (A) can be calculated from the amount of alkyl (meth)acrylate charged.
  • a structural unit (a3) is a structural unit derived from another monomer.
  • Other monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; diene monomers such as 1,3-butadiene and isoprene; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the structural unit (a3) may be used alone or in combination of two or more.
  • Other monomers may be cross-linking agents such as allyl (meth)acrylate, divinylbenzene, 1,3-butylene dimethacrylate and the like. Other monomers may be used singly or in combination of two or more. When other monomers are used, it is preferable that a diene-based monomer or a cross-linking agent is included from the viewpoint that the AB copolymer can be stably produced.
  • the content of the structural unit (a3) is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total 100% by mass of all structural units of the polymer chain (A).
  • the content of the structural unit (a3) is 0.1% by mass or more, sufficient reactivity is likely to be obtained in copolymerization of the polymer chain (A) and the polymer chain (B), which will be described later.
  • the content of the structural unit (a3) is 10% by mass or less, excellent low-temperature impact properties are likely to be obtained when the AB copolymer is added to the resin material.
  • the content of the structural unit (a3) is more preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass, based on the total 100% by mass of all structural units of the polymer chain (A). It is even more preferable to have
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer chain (A) is preferably less than 0°C, more preferably -20°C or less, even more preferably -40°C or less.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the polymer chain (A) is preferably less than 0°C, more preferably -20°C or less, even more preferably -40°C or less.
  • Fox formula (2) the value calculated by the following Fox formula (2) shall be used.
  • 1/(273.15+Tg) ⁇ (w i /(273.15+Tg i )) Equation (2)
  • Each symbol in formula (2) represents the following. Tg: Tg (°C) of polymer chain (A).
  • Tg i Tg (° C.) of a homopolymer obtained by polymerizing the monomer component i.
  • the Tg value of the homopolymer is the value described in Polymer Handbook Volume 1 (Wiley-Interscience).
  • the Tg of the polymer chain (A) is measured as follows. That is, dynamic viscoelasticity measurement is performed on a test piece obtained by molding the polymer, which is the polymer chain (A), to a thickness of 2 mm, a width of 5 mm, and a length of 2 cm. It can be obtained from the peak temperature of tan ⁇ when scanned up to 25°C.
  • the polymer chain (B) has substantially no structural unit (a1).
  • the term "substantially free of the structural unit (a1)” means that the content of the structural unit (a1) in the polymer chain (B) is 1% by mass or less with respect to the total amount of the polymer chain (B). It means that there is The content of the structural unit (a1) in the polymer chain (B) is preferably 0.8% by mass or less relative to the total amount of the polymer chain (B), and 0.5% relative to the total amount of the polymer chain (B). It is more preferably 0.1% by mass or less, particularly preferably 0.01% by mass or less, relative to the total amount of the polymer chain (B).
  • the polymer chain (B) preferably has a structural unit (b1) derived from alkyl (meth)acrylate. Moreover, the polymer chain (B) may further have a structural unit (b2) derived from a monomer other than the alkyl (meth)acrylate, if necessary.
  • the structural unit (b1) is derived from alkyl (meth)acrylate.
  • alkyl (meth)acrylate for the structural unit (b1) include the same alkyl (meth)acrylates as the alkyl (meth)acrylate for the structural unit (a2).
  • the structural unit (b1) is preferably a structural unit derived from methyl methacrylate.
  • the proportion of the structural unit (b1) is 50 to 100% by mass with respect to the total 100% by mass of all structural units of the polymer chain (B). , more preferably 70 to 100% by mass, even more preferably 80 to 100% by mass.
  • the polymer chain (B) may further have structural units (b2) derived from monomers other than the alkyl (meth)acrylate, if necessary.
  • Other monomers include, for example, glycidyl acrylate, phenyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, p-diphenyl acrylate, o-diphenyl acrylate, o-chlorophenyl acrylate, 4-methoxyphenyl acrylate, 4-chlorophenyl Acrylate monomers other than alkyl (meth)acrylates such as acrylates, 2,4, trichlorophenyl acrylate and 4-tert-butylphenyl acrylate; Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; styrene, ⁇ -methyl Aromatic vinyl monomers such as styrene; Vinyl ether monomers such as vinyl
  • aromatic vinyl monomers are preferred, and styrene is more preferred, from the viewpoint of thermal decomposition resistance when the AB copolymer is added to the resin material.
  • Monomers other than alkyl (meth)acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the structural unit (b2) is 0 to 50 mass% with respect to the total 100 mass% of all structural units of the polymer chain (B). % is preferred.
  • the ratio of the polymer chain (A) is preferably 50 to 90% by mass with respect to the total 100% by mass of the polymer chain (A) and the polymer chain (B).
  • the ratio of the polymer chain (A) is 50% by mass or more with respect to the total 100% by mass of the polymer chain (A) and the polymer chain (B)
  • the AB copolymer is added to the resin material. Good dispersibility.
  • the lower limit of the proportion of the polymer chain (A) is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • the upper limit of the proportion of the polymer chain (A) is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less.
  • the ratio of the polymer chain (A) to the total 100% by mass of the polymer chain (A) and the polymer chain (B) is determined by the amount of the monomers constituting the polymer chain (A) and the polymer chain (B). It can be calculated from quantity.
  • the volume average particle diameter (Dv) of the AB copolymer is preferably 50 to 300 nm, more preferably 70 to 150 nm, even more preferably 80 to 120 nm.
  • Dv of the AB copolymer is 50 nm or more, it is easy to obtain a molded article having excellent low-temperature impact resistance.
  • the Dv of the AB copolymer is 300 nm or less, it is easy to reduce the generation of cullet during production of the AB copolymer.
  • the Dv of the AB copolymer is determined by the method described in Examples.
  • the AB copolymer preferably has a number average particle diameter (Dn) of 30 to 200 nm, more preferably 50 to 120 nm, even more preferably 60 to 100 nm.
  • Dn of the AB copolymer is 30 nm or more, it is easy to obtain a molded article having excellent low-temperature impact resistance.
  • Dn of the AB copolymer is 200 nm or less, it is easy to reduce the generation of cullet during production of the AB copolymer. Dn of the AB copolymer is determined by the method described in Examples.
  • a method for producing the polymer (C) is not particularly limited. For example, a method of polymerizing a monomer component containing the monomer (1) using an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, or the like can be mentioned.
  • the polymer (C) can be a polymer chain (A) in the production of AB copolymer powder, which will be described later.
  • the emulsion polymerization method is preferable from the viewpoint of easy control of the particle size of the polymer (C).
  • the method for producing the polymer (C) by emulsion polymerization will be described in detail below.
  • the emulsion polymerization method generally known methods such as batch addition polymerization method, continuous addition polymerization method, and multi-stage polymerization method can be employed.
  • the polymer (C) that is, a latex in which the polymer chain (A) is dispersed in water (hereinafter also referred to as "polymer chain (A) latex”) can be obtained.
  • the emulsifier may be an emulsifier having an ionic hydrophilic site and a nonionic hydrophilic site in the same molecule, or may be a nonionic emulsifier.
  • emulsifiers having an ionic hydrophilic site and a nonionic hydrophilic site in the same molecule include carboxylic acid-based emulsifiers, phosphoric acid-based emulsifiers, and sulfonic acid-based emulsifiers.
  • rubonic acid-based emulsifiers examples include caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid, and myristolein.
  • Acid palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, ricinoleic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, eicosadienoic acid, docosadienoic acid, linolenic acid, pinolenic acid, eleostearic acid, mead Carbon number of acid, eicosatrienoic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, eicosatetraenoic acid, adrenic acid, boseopentaenoic acid, eicosapentaenoic acid, ospondic acid, sardine acid, tetracosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, nisinic acid, etc.
  • metal salts of saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 28 alkyl groups metal salts of oligocarboxylic acid compounds such as alkenylsuccinic acid; metal salts of sarcosine derivatives such as N-lauroylsarcosine and N-cocoylsarcosine; .
  • Examples of phosphoric acid-based emulsifiers include polyoxyethylene phenyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and alkyl phosphate.
  • sulfonic acid-based emulsifiers examples include polyoxyalkylene alkyl ether sulfonates, alkylbenzene sulfonates, ⁇ -sulfo fatty acid methyl ester salts, and ⁇ -olefin sulfonates.
  • nonionic emulsifiers include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tribenzylphenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid. esters, polyoxyethylene fatty acid esters, and the like.
  • One emulsifier may be used alone, or two or more may be used.
  • the amount of emulsifier used is not particularly limited. For example, it is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the monomers constituting the polymer chain (A).
  • the amount of the emulsifier used is 0.1 parts by mass or more, the emulsion stability tends to be improved. Further, when the amount of the emulsifier used is 20 parts by mass or less, coagulation of the obtained latex is facilitated in the production of the AB copolymer described later.
  • a polymerization initiator is not particularly limited.
  • azo initiators and peroxide initiators can be used.
  • One polymerization initiator may be used alone, or two or more polymerization initiators may be used in combination.
  • the amount of the polymerization initiator to be used is preferably 0.05 to 1.0 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the monomers constituting the polymer chain (A).
  • the lower limit of the amount of the polymerization initiator used is more preferably 0.1 part by mass or more.
  • the upper limit of the amount of the polymerization initiator used is more preferably 0.3 parts by mass or less.
  • a peroxide initiator it can be used as a redox initiator in combination with a reducing agent.
  • the amount of the reducing agent to be used is preferably 0.0001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomers constituting the polymer chain (A).
  • the volume average particle size of the polymer chain (A) in the polymer chain (A) latex is preferably 50-1000 nm, more preferably 70-500 nm.
  • the volume average particle size of the polymer chain (A) is 50 nm or more, excellent low-temperature impact properties can be easily obtained by adding the AB copolymer to the resin material.
  • the volume average particle size of the polymer chain (A) is 1000 nm or less, the amount of cullet generated during the production of the polymer chain (A) can be easily reduced.
  • the volume average particle size of the polymer chain (A) can be controlled by adding an enlarging agent to the polymer chain (A) latex.
  • Various things can be used as an enlargement agent.
  • Examples thereof include acid group-containing copolymers and oxyacid salts.
  • acid group-containing copolymers include copolymers having acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, or the like as constituents.
  • Examples of oxyacids include alkali metal salts or alkaline earth metal salts of oxyacids, and at least one oxyacid selected from salts of zinc, nickel, and aluminum.
  • oxyacid salts include salts of sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc., and potassium, sodium, magnesium, calcium, nickel, aluminum, etc.;
  • the AB copolymer can be synthesized, for example, by polymerizing a vinyl monomer component substantially free of the monomer (1) in the presence of the polymer chain (A).
  • Vinyl monomer components include, for example, alkyl (meth)acrylates.
  • the AB copolymer can also be said to be a graft copolymer in which the polymer chain (B) is a graft chain.
  • the amount of the vinyl monomer component used is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 25 to 80 parts by mass, even more preferably 30 to 70 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer chain (A).
  • the amount of the vinyl monomer component used is at least the lower limit of the above numerical range, the AB copolymer has excellent powder properties.
  • the amount of the vinyl monomer component used is equal to or less than the upper limit of the above numerical range, the low-temperature impact resistance when the AB copolymer is added to the resin material is excellent.
  • an AB copolymer can be produced by polymerizing an alkyl (meth)acrylate in a polymer chain (A) latex. For example, first, a monomer containing an alkyl (meth)acrylate is added to the polymer chain (A) latex and impregnated, and then various radical polymerization initiators are acted to contain the alkyl (meth)acrylate. Polymerize the monomers. Examples of the method of adding the radical polymerization initiator include a method of adding the entire amount to the polymer chain (A) latex at once, and a method of adding dropwise to the polymer chain (A) latex at a constant rate.
  • the method of polymerizing the monomer containing alkyl (meth)acrylate is not particularly limited.
  • an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a solution polymerization method can be mentioned.
  • the emulsion polymerization method is preferable from the viewpoint of controlling the particle size of the AB copolymer according to the type of the resin material to be added and effectively exhibiting the low-temperature impact properties.
  • a method for polymerizing a monomer containing an alkyl (meth)acrylate by emulsion polymerization will be described in detail.
  • AB copolymer latex a latex in which an AB copolymer is dispersed in water
  • spray drying method a freeze drying method, or coagulated.
  • Examples of emulsifiers in the production of AB copolymer latex include the same emulsifiers as those used in the production of polymer chains (A). One emulsifier may be used alone, or two or more may be used. The emulsifier in the production of the AB copolymer latex may be the same as or different from the emulsifier used in the production of polymer chain (A).
  • the amount of emulsifier used is not particularly limited. For example, it is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the monomers constituting the AB copolymer. When the amount of the emulsifier used is 0.1 parts by mass or more, the emulsion stability tends to be improved. Further, when the amount of the emulsifier used is 20 parts by mass or less, coagulation of the AB copolymer latex is facilitated.
  • the emulsifier used in the production of the polymer chain (A) may be used as it is as the emulsifier in the production of the AB copolymer latex, or may be added separately.
  • the same ones as those used for producing the polymer chain (A) can be used.
  • One polymerization initiator may be used alone, or two or more thereof may be used.
  • the polymerization initiator in the production of the AB copolymer latex may be the same as or different from the polymerization initiator used in the production of the polymer chain (A).
  • the amount of the polymerization initiator to be used is not particularly limited, but it is preferably 0.05 to 1.0 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the monomers constituting the AB copolymer.
  • the AB copolymer latex obtained by emulsion polymerization may optionally contain additives such as antioxidants.
  • An AB copolymer latex may be produced by previously blending an antioxidant and then performing emulsion polymerization.
  • the antioxidant it is preferable to use at least one selected from the group consisting of phenol antioxidants, thioether antioxidants, and phosphite antioxidants.
  • the antioxidant may be blended in the form of powder or tablet, or may be blended in a state of being dispersed in water.
  • a method of adding the antioxidant dispersed in water to the AB copolymer latex is preferred. Thereby, the antioxidant can be added more uniformly. Therefore, it is easy to suppress oxidative deterioration of the polymer chain (A). In addition, better optical properties are likely to be obtained.
  • the amount of the antioxidant used is preferably 0.0001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomers constituting the AB copolymer.
  • the amount of the antioxidant to be added is 0.0001 parts by mass or more, deterioration of the optical properties during molding of the resin composition to be described later can be easily suppressed. Further, when the amount of the antioxidant used is 10 parts by mass or less, the resin composition to be described later is less likely to adhere to the mold during injection molding, and a good surface appearance is likely to be obtained.
  • the lower limit of the amount of antioxidant used is more preferably 0.001 parts by mass, and even more preferably 0.01 parts by mass.
  • the upper limit of the amount of antioxidant used is more preferably 6 parts by mass, and more preferably 3 parts by mass.
  • AB copolymer latex obtained by emulsion polymerization can be recovered as AB copolymer powder by drying by spray drying or freeze drying, or by coagulation. Among these, drying by spray drying or coagulation is preferred. In the case of drying using a spray drying method, the dispersibility of the AB copolymer powder added to the resin material is likely to be improved. Further, when coagulation is performed, impurities such as the emulsifier used in the emulsion polymerization can be easily removed, making it easy to obtain a highly pure AB copolymer powder.
  • the AB copolymer latex is sprayed onto the fine droplets and dried by applying hot air thereto.
  • Devices for generating liquid droplets include, for example, rotary disk type devices, pressure nozzle type devices, and two-fluid nozzle type devices. Any device may be used. It is preferable to dry the AB copolymer latex by applying hot air at 100° C. or more and 200° C. or less. When the hot air temperature is 100°C or higher, the latex can be sufficiently dried easily. When the hot air temperature is 200°C or less, it is easy to suppress the thermal decomposition of the powder.
  • the AB copolymer latex is put into hot water in which a coagulant is dissolved, and the AB copolymer is salted out, separated, purified, coagulated, and made wet, followed by dehydration and dry.
  • the coagulant include inorganic salts such as aluminum chloride, aluminum sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, sodium nitrate and calcium acetate, and acids such as sulfuric acid.
  • calcium acetate is particularly preferred.
  • the coagulants may be used alone or in combination of two or more, but when used in combination, it is necessary to select a combination that does not form a water-insoluble salt.
  • the combined use of calcium acetate and sulfuric acid or its sodium salt is not preferred because it produces a water-insoluble calcium salt.
  • the resin composition contains the resin additive described above and a resin material.
  • the resin composition may further contain optional components other than resin additives and resin materials.
  • the type of resin material is not particularly limited.
  • a thermoplastic resin is preferable as the resin material.
  • resin materials include polystyrene, acrylonitrile/styrene copolymer (AS), acrylonitrile/butadiene/styrene copolymer (ABS), high impact polystyrene (HIPS), styrene resins such as syndiotactic polystyrene; acrylic resins such as methyl acid; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyamides such as 6-nylon, 6,6-nylon and polyphenylene terephthalamide; Ether, polyphenylene sulfide, polyetherketone, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyamideimide, polyetherimide, polyacetal and the like.
  • Optional components other than resin additives and resin materials include, for example, various auxiliary agents.
  • Auxiliaries include, for example, flame retardants, anti-dripping agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, release agents, lubricants, sliding agents, coloring agents, fluorescent whitening agents, phosphorescent pigments, fluorescent dyes, antistatic agents and the like.
  • Resin additives can impart low-temperature impact properties to resin moldings by adding them to various resin materials. Fillers such as talc, mica, calcium carbonate, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber and the like may be blended in order to improve the strength, rigidity and flame retardancy of the resin molding.
  • a resin composition can be produced by mixing or melt-kneading a resin additive and a resin material. If necessary, optional components other than resin additives and resin materials may be blended.
  • a Henschel mixer, Banbury mixer, single-screw extruder, twin-screw extruder, twin roll, kneader, Brabender or the like is used for mixing or melt-kneading.
  • the mixing ratio of the resin additive and the resin material in the resin composition may be appropriately determined depending on the desired physical properties, and is not particularly limited.
  • the ratio of the resin additive is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total 100% by mass of the resin additive and the resin material.
  • the proportion of the resin additive is 0.1% by mass or more, good low-temperature impact properties are likely to be obtained.
  • the proportion of the resin additive is 40% by mass or less, deterioration of optical properties can be easily suppressed.
  • the lower limit of the proportion of the resin additive is more preferably 0.5% by mass, more preferably 1% by mass.
  • the upper limit of the proportion of the resin additive is more preferably 20% by mass, still more preferably 15% by mass.
  • the resin composition according to the present invention may be a molded article molded into an arbitrary shape. Examples of molding methods include compression molding, transfer molding, injection molding, blow molding, vacuum molding, extrusion molding, laminate molding, and calendar molding.
  • the resin composition can be used in a wide range of fields, including miscellaneous goods, household electrical appliances, building materials, and automobile parts.
  • miscellaneous goods household electrical appliances, building materials, and automobile parts.
  • it is useful as a member of electric equipment, electronic equipment, OA equipment, etc., automobile parts such as automobile headlamps, automobile interior materials, and construction members.
  • part means “mass part”.
  • the low-temperature impact properties were evaluated by measuring the Charpy strength of a resin composition molded into a thickness of 4 mm at -30°C according to JIS K7111.
  • Optical properties were evaluated by measuring the yellow index (YI) value of the resin composition as follows.
  • the YI value was measured in accordance with JIS K7105 using a spectral color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model name "SE2000") under the conditions of a C light source and a 2-degree field of view, using a reflected light measurement method.
  • the YI value (YI B ) of a resin composition molded to a thickness of 2 mm was measured.
  • the resin composition was heat-aged at 120° C. for 72 hours using a high temperature oven (model name “PMS-B” manufactured by Tabaispec Co., Ltd.).
  • Example 1 (Production of polymer (A)) As described below, a polymer chain (A) having a unit structure (a1) derived from myrcene, a unit structure (a2) derived from butyl acrylate, and allyl methacrylate (a3) was produced. Table 1 shows the ratio of the structural units (a1) to (a3) to the total 100% by mass of all the structural units of the polymer chain (A).
  • the obtained premixed emulsion and 240 parts of deionized water were placed in a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, and the inside of the polymerization apparatus was sufficiently purged with nitrogen, and then the temperature was raised to 60°C. . Then, 0.7 parts of Permyl P (manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator, 0.002 parts of ferrous sulfate and 0.006 parts of sodium ethylenediaminetetraacetate as reducing agents, and 0.3 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate parts were added to initiate polymerization. After 8 hours, a polymer chain (A) latex containing polymer chains (A) having a crosslinked structure was obtained.
  • Permyl P manufactured by NOF Corporation
  • t-butyl hydroperoxide 0.1 part was added as a polymerization initiator to 25 parts of methyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the resulting solution was continuously added dropwise to the polymer chain (A) latex over 60 minutes to carry out polymerization. After that, the inside of the polymerization apparatus was heated to 70° C., and stirring was continued for 60 minutes.
  • Irg1076 (n-octadecyl-3-(3',5'di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, manufactured by BASF Japan) as a phenolic antioxidant was added to the resulting AB copolymer latex. .25 parts and 0.75 parts of DLDTP (didodecyl 3,3'-thiodipropionate, manufactured by Bayer) as a thioether antioxidant. This was added to 460 parts of deionized water containing 5 parts by mass of calcium acetate, coagulated, washed with water, dehydrated and dried to obtain an AB copolymer in the form of powder.
  • DLDTP didodecyl 3,3'-thiodipropionate, manufactured by Bayer
  • the obtained pellets were molded using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, SE100DU) at a molding temperature of 280°C and a mold temperature of 80°C to obtain a resin composition.
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained resin composition.
  • Examples 2 to 10 and Comparative Example 1 A polymer chain (A) latex was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of each monomer charged was changed so that the proportions of the structural units (a1) to (a3) were as shown in Table 1. . Next, except that the amount of each monomer charged was changed so that the ratio of the polymer chain (A) to the total 100% by mass of the polymer chain (A) and the polymer chain (B) was as shown in Table 1. , an AB copolymer was obtained in the same manner as in Example 1. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, using the resulting AB copolymer as a resin additive. Table 1 shows the evaluation results of the obtained resin composition.
  • [AB copolymer 1-1] (Production of polymer chain (A)) 34.6 parts of myrcene (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), 65 parts of butyl acrylate and 0.4 part of allyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) were used as monomers, and 0.8 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was used as an emulsifier. These were added to 64 parts deionized water and stirred at 15000 rpm for 5 minutes to obtain a stable premixed emulsion.
  • the obtained premixed emulsion and 240 parts of deionized water were put into a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, and after the inside of the polymerization apparatus was sufficiently replaced with nitrogen, the temperature was raised to 70°C. . Then, 4.0 parts of Permyl P (manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator, 0.002 parts of ferrous sulfate and 0.006 parts of sodium ethylenediaminetetraacetate as a reducing agent, and 0.3 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate parts were added to initiate polymerization.
  • Permyl P manufactured by NOF Corporation
  • Irg1076 (n-octadecyl-3-(3',5'di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, manufactured by BASF Japan) as a phenolic antioxidant was added to the resulting AB copolymer latex. .25 parts and 0.75 parts of DLDTP (didodecyl 3,3'-thiodipropionate, manufactured by Bayer) as a thioether antioxidant. This was added to 460 parts of deionized water containing 5 parts by mass of calcium acetate, coagulated, washed with water, dehydrated and dried to obtain an AB copolymer in the form of powder.
  • DLDTP didodecyl 3,3'-thiodipropionate, manufactured by Bayer
  • AB copolymer 1-2 AB copolymer 1-4, AB copolymer 1-5, AB copolymer 1-6, AB copolymer 1-8, AB copolymer 1-9, AB Copolymer 1-10, AB copolymer 1-11
  • Each AB copolymer was produced in the same manner as AB copolymer 1-1, except that the amount of monomer charged and the ratio of the polymer chain (A) in the AB copolymer were changed as shown in Table 2. .
  • [AB copolymer 1-3] (Production of polymer chain (A)) 99.6 parts of myrcene (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) and 0.4 parts of allyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) were used as monomers, and 0.8 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were used as emulsifiers. These were added to 64 parts deionized water and stirred at 15000 rpm for 5 minutes to obtain a stable premixed emulsion.
  • the obtained premixed emulsion and 240 parts of deionized water were put into a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, and after the inside of the polymerization apparatus was sufficiently replaced with nitrogen, the temperature was raised to 70°C. .
  • An AB copolymer was produced by polymerizing 99 parts by mass of methyl methacrylate and 1 part of butyl acrylate as monomers in the obtained polymer chain (A) latex.
  • Irg1076 (n-octadecyl-3-(3',5'di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, manufactured by BASF Japan) as a phenolic antioxidant was added to the resulting AB copolymer latex. .25 parts and 0.75 parts of DLDTP (didodecyl 3,3'-thiodipropionate, manufactured by Bayer) as a thioether antioxidant. This was added to 460 parts of deionized water containing 5 parts by mass of calcium acetate, coagulated, washed with water, dehydrated and dried to obtain AB copolymer 1-3 in the form of powder.
  • DLDTP didodecyl 3,3'-thiodipropionate, manufactured by Bayer
  • AB copolymer 1-7 was produced in the same manner as AB copolymer 1-3, except that the amount of monomer charged and the ratio of the polymer chain (A) in the AB copolymer were changed as shown in Table 2. .
  • the entire amount of the AB copolymer powder was passed through an 8-mesh sieve (mesh opening: 2.36 mm) defined by JIS Z8801 for 30 seconds, and its passability was evaluated based on the following criteria.
  • ⁇ The entire amount of AB copolymer powder passed through an 8-mesh sieve.
  • ⁇ 30% by mass or more of the AB copolymer powder does not pass through an 8-mesh sieve.
  • x The AB copolymer cannot be recovered as powder and cannot be sieved with an 8-mesh sieve.
  • the particle size of the AB copolymer was measured as follows. A volume average particle size (Dv) and a number average particle size (Dn) were obtained by measuring 5 ml of the AB copolymer latex with a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (LA-960S, manufactured by Horiba, Ltd.). The volume average particle diameter (Dv) was obtained as a 50% cumulative volume particle diameter. The number average particle diameter (Dn) was obtained by dividing the 50% cumulative volume particle diameter by the degree of particle size distribution.
  • Examples 11 to 21 and Comparative Example 2 The type and composition of the resin additive and matrix resin were changed as shown in Table 3, the melt-kneading temperature was changed to 200°C, the molding temperature during molding was changed to 200°C, and the mold temperature was changed to 30°C. A molded article was produced in the same manner as in Example 1, and the Charpy strength at 0°C and 23°C was measured. Table 3 shows the results obtained. The Charpy strength at 0°C and 23°C was measured by the same method as the Charpy strength at 30°C.
  • Example 22 and Comparative Example 3 The type and composition of the resin additive and matrix resin were changed as shown in Table 3, the melt-kneading temperature was changed to 250°C, the molding temperature during molding was changed to 250°C, and the mold temperature was changed to 60°C. A compact was produced in the same manner as in Example 1, and the Charpy strength at 0°C and 23°C was measured in the same manner as in Example 11. Table 3 shows the results obtained.
  • Example 23 and Comparative Example 4 The types and compositions of the resin additive and matrix resin were changed as shown in Table 3, the melt-kneading temperature was changed to 260°C, the molding temperature during molding was changed to 260°C, and the mold temperature was changed to 80°C. A compact was produced in the same manner as in Example 1, and the Charpy strength at 0°C and 23°C was measured in the same manner as in Example 11. Table 3 shows the results obtained.
  • PMMA Polymethyl methacrylate (VH001 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • PLA Polylactic acid (Ingeo 3001D manufactured by Nature Works).
  • Durabio isosorbide copolymerized polycarbonate (Durabio D7340R manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • a resin additive capable of imparting low-temperature impact properties to a resin material, a resin composition containing the resin additive, and a molded article made of the resin composition.

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Abstract

本発明は、樹脂材料に低温衝撃特性を付与できる樹脂添加剤、前記樹脂添加剤を含む樹脂組成物、前記樹脂組成物からなる成形体を提供する。　本発明の樹脂添加剤は、下記単量体（１）に由来する構成単位（ａ１）を有する重合体である；本発明の樹脂組成物は、前記樹脂添加剤と、樹脂材料とを含有する；本発明の成形体は、前記樹脂組成物からなる。

Description

樹脂添加剤、樹脂組成物および成形体
　本発明は、樹脂添加剤、樹脂組成物および成形体に関する。
　本願は、２０２１年２月１９日に日本国特許庁に出願された特願２０２１－２５６５９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電子機器、電気機器、ＯＡ機器等の部材、自動車部材や建築部材等には、低温下においても使用できるように、樹脂の低温衝撃強度を向上させるための樹脂添加剤が用いられる。樹脂添加剤としては、ガラス転移温度の低い成分と、添加する樹脂材料との相容性が高い成分との共重合体（例えば、特許文献１、２）が提案されている。
特開昭４９－１０２３７号公報 特開２０１５－１７２２０８号公報
　樹脂材料の用途によっては、低温での衝撃特性が求められることがある。そのため、樹脂材料に低温衝撃特性を付与できる新規な樹脂添加剤のニーズがある。
　本発明は、樹脂材料に低温衝撃特性を付与できる樹脂添加剤、前記樹脂添加剤を含む樹脂組成物、前記樹脂組成物からなる成形体を提供する。
　本発明は、以下の態様を包含する。
　［１］下記式（１）で表される単量体（１）に由来する構成単位（ａ１）を有する重合体である、樹脂添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、ｊは１～５の整数である。
　［２］前記重合体が、前記構成単位（ａ１）を有する高分子鎖（Ａ）と、前記構成単位（ａ１）を実質的に有さない高分子鎖（Ｂ）とを有する共重合体である、［１］に記載の樹脂添加剤。
　［３］前記高分子鎖（Ａ）が、架橋構造を有する、［２］に記載の樹脂添加剤。
　［４］前記高分子鎖（Ａ）が、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ２）をさらに有する、［２］または［３］に記載の樹脂添加剤。
　［５］前記アルキル（メタ）アクリレートが、メチルメタクリレートである、［４］に記載の樹脂添加剤。
　［６］前記構成単位（ａ１）の割合が、前記高分子鎖（Ａ）１００質量％に対して３０～９９．９質量％である、［２］～［５］のいずれかに記載の樹脂添加剤。
　［７］前記高分子鎖（Ａ）のガラス転移温度が、０℃未満である、［２］～［６］のいずれかに記載の樹脂添加剤。
　［８］前記高分子鎖（Ｂ）が、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ｂ１）を有する、［２］～［７］のいずれかに記載の樹脂添加剤。
　［９］前記アルキル（メタ）アクリレートが、メチルメタクリレートである、［８］に記載の樹脂添加剤。
　［１０］前記高分子鎖（Ａ）の割合が、前記高分子鎖（Ａ）と前記高分子鎖（Ｂ）の合計１００質量％に対して５０～９０質量％である、［２］～［９］のいずれかに記載の樹脂添加剤。
　［１１］前記高分子鎖（Ａ）の割合が、前記高分子鎖（Ａ）と前記高分子鎖（Ｂ）の合計１００質量％に対して８０質量％以下である、［２］～［１０］のいずれかに記載の樹脂添加剤。
　［１２］前記共重合体は、前記高分子鎖（Ｂ）がグラフト鎖であるグラフト共重合体である、［２］～［１１］のいずれかに記載の樹脂添加剤。
　［１３］下記式（１）で表される単量体（１）に由来する構成単位（ａ１）を有する高分子鎖（Ａ）の存在下で、前記単量体（１）を含まないビニル単量体成分を重合して得られるグラフト共重合体である、樹脂添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）中、ｊは１～５の整数である。
　［１４］前記ビニル単量体成分の使用量が、前記高分子鎖（Ａ）１００質量部に対して１０～５０質量部である、［１３］に記載の樹脂添加剤。
　［１５］前記単量体（１）が、植物由来の単量体である、［１］～［１４］のいずれかに記載の樹脂添加剤。
　［１６］前記式（１）中、ｊが１である、［１］～［１５］のいずれかに記載の樹脂添加剤。
　［１７］［１］～［１６］のいずれかに記載の樹脂添加剤と、樹脂材料とを含有する樹脂組成物。
　［１８］樹脂添加剤の割合が、樹脂添加剤および樹脂材料の合計１００質量％に対して０．１～４０質量％である、［１７］に記載の樹脂組成物。
　［１９］［１７］または［１８］に記載の樹脂組成物からなる成形体。
　本発明によれば、樹脂材料に低温衝撃特性を付与できる樹脂添加剤、前記樹脂添加剤を含む樹脂組成物、前記樹脂組成物からなる成形体が提供される。
　本明細書においては、以下の用語の定義を採用する。
　「構成単位」とは、単量体に由来する構成単位、すなわち単量体が重合することによって形成された構成単位、または重合体を処理することによって構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位を意味する。
　アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの総称を「アルキル（メタ）アクリレート」と称する。
　式（１）で表される単量体を単量体（１）と記す。
　「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値および上限値として含む数値範囲を意味する。
　本明細書に開示の含有量、種々の物性値、性状値の数値範囲は、その下限値および上限値を任意に組み合わせて新たな数値範囲とすることができる。
［樹脂添加剤］
　本発明の樹脂添加剤は、下記の単量体（１）に由来する構成単位（ａ１）を有する重合体（Ｃ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（１）中、ｊは１～５の整数である。
　式（１）中、ｊは１～５の整数であり、好ましくは１～２の整数であり、より好ましくは１である。単量体（１）は、ｊ＝１の場合はミルセンであり、ｊ＝２の場合はファルネセンである。
　単量体（１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　単量体（１）としては、植物由来の単量体が好ましい。単量体（１）が植物由来であると、樹脂添加剤が炭素循環社会に寄与するものとなる。
　好ましい実施形態において重合体（Ｃ）は、構成単位（ａ１）を有する高分子鎖（Ａ）と、構成単位（ａ１）を実質的に有さない高分子鎖（Ｂ）とを有する共重合体（以下、「ＡＢ共重合体」とも称する。）である。
　以下、高分子鎖（Ａ）および高分子鎖（Ｂ）について詳細に説明する。
＜高分子鎖（Ａ）＞
　高分子鎖（Ａ）は架橋構造を有することが好ましい。高分子鎖（Ａ）が架橋構造を有すると、ＡＢ共重合体を樹脂材料に添加した際の低温衝撃特性の向上効果が十分に得られやすい。高分子鎖（Ａ）が架橋構造を有していることは、高分子鎖（Ａ）をアセトン、トルエンやテトラヒドロフラン等の良溶媒に浸漬させた際、高分子鎖（Ａ）が溶け残ることにより確認することができる。
　高分子鎖（Ａ）は、構成単位（ａ１）に加えて、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ２）をさらに有することが好ましい。高分子鎖（Ａ）が構成単位（ａ２）をさらに有すると、ＡＢ共重合体を樹脂材料に添加した際の光学特性が向上しやすい。
　高分子鎖（Ａ）は、必要に応じて、単量体（１）およびアルキル（メタ）アクリレート以外の他の単量体に由来する構成単位（ａ３）を有してもよい。
　（構成単位（ａ１））
　構成単位（ａ１）は、単量体（１）に由来する。高分子鎖（Ａ）が構成単位（ａ１）を有することにより、ＡＢ共重合体を樹脂材料に添加した際、低温衝撃特性を付与できる。
　構成単位（ａ１）の割合は、高分子鎖（Ａ）の全構成単位の合計１００質量％に対して３０～９９．９質量％が好ましい。構成単位（ａ１）の割合が３０質量％以上であると、ＡＢ共重合体を樹脂材料に添加した際、低温衝撃特性が得られやすい。構成単位（ａ１）の割合が９９．９質量％以下であると、ＡＢ共重合体を樹脂材料に添加した際、光学特性が向上しやすい。構成単位（ａ１）の割合は４０～９９．９質量％であることがより好ましく、４５～９９．９質量％であることがさらに好ましい。
　高分子鎖（Ａ）の全構成単位の合計１００質量％に対する構成単位（ａ１）の割合は、単量体（１）の仕込み量から計算できる。
　（構成単位（ａ２））
　構成単位（ａ２）はアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位である。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、オクチルアクリレート、フェニルアクリレート、１－ナフチルアクリレート、２－ナフチルアクリレート、ｐ－ジフェニルアクリレート、ｏ－ジフェニルアクリレート、ｏ－クロロフェニルアクリレート、４－メトキシフェニルアクリレート、４－クロロフェニルアクリレート、２，４，６－トリクロロフェニルアクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートが挙げられる。
　構成単位（ａ２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ＡＢ共重合体を樹脂材料に添加した際の光学特性の観点から、構成単位（ａ２）はアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ２）が好ましく、メチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位、エチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位およびブチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
　構成単位（ａ２）の割合は、高分子鎖（Ａ）の全構成単位の合計１００質量％に対して０．１～７０質量％が好ましい。構成単位（ａ２）の割合が０．１質量％以上であると、ＡＢ共重合体を樹脂材料に添加した際の光学特性の向上効果が十分に得られやすい。また構成単位（ａ２）の割合が７０質量％以下であると、ＡＢ共重合体を樹脂材料に添加した際の低温衝撃特性の向上効果が十分に得られやすい。構成単位（ａ２）の割合は、高分子鎖（Ａ）の全構成単位の合計１００質量％に対して０．１～６０質量％であることがより好ましく、０．１～５５質量％であることがさらに好ましい。
　高分子鎖（Ａ）の全構成単位の合計１００質量％に対する構成単位（ａ２）の割合は、アルキル（メタ）アクリレートの仕込み量から計算できる。
　（構成単位（ａ３））
　構成単位（ａ３）はその他の単量体に由来する構成単位である。その他の単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；１，３－ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸系ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；：塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられる。
　構成単位（ａ３）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　その他の単量体は、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３－ブチレンジメタクリレート等の架橋剤であってもよい。
　その他の単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　その他の単量体を用いる場合、ＡＢ共重合体が安定に製造できる観点から、ジエン系単量体または架橋剤を含むことが好ましい。
　構成単位（ａ３）の含有量は、前記高分子鎖（Ａ）の全構成単位の合計１００質量％に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。構成単位（ａ３）の含有量が０．１質量％以上であると、後述する高分子鎖（Ａ）および高分子鎖（Ｂ）の共重合において十分な反応性が得られやすい。構成単位（ａ３）の含有量が１０質量％以下であると、ＡＢ共重合体を樹脂材料に添加した際に優れた低温衝撃特性が得られやすい。構成単位（ａ３）の含有量は、高分子鎖（Ａ）の全構成単位の合計１００質量％に対して０．１～５質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることがさらに好ましい。
　（ガラス転移温度）
　高分子鎖（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃未満が好ましく、―２０℃以下がより好ましく、―４０℃以下がさらに好ましい。高分子鎖（Ａ）のガラス転移温度が０℃未満であると、ＡＢ共重合体を樹脂材料に添加した際に優れた低温衝撃特性が得られやすい。
　「高分子鎖（Ａ）のガラス転移温度は、下記のＦｏｘの式（２）により算出した値を用いるものとする。
　１／（２７３．１５＋Ｔｇ）＝Σ（ｗｉ／（２７３．１５＋Ｔｇｉ））・・・式（２）
　式（２）中の各記号は以下を表す。
　Ｔｇ：高分子鎖（Ａ）のＴｇ（℃）。
　ｗｉ：単量体成分ｉの重量分率。
　Ｔｇｉ：単量体成分ｉを重合して得られる単独重合体のＴｇ（℃）。
　単独重合体のＴｇの値はＰｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　Ｖｏｌｕｍｅ１（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載の値とする。
　高分子鎖（Ａ）が、上記文献に単独重合体のＴｇが記載されていない単量体由来の構成単位を有する場合、高分子鎖（Ａ）のＴｇは、以下の通り測定される。すなわち、高分子鎖（Ａ）である重合体を、厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍおよび長さ２ｃｍに成形した試験片に対して動的粘弾性測定を行い、周波数１Ｈｚで、例えば、－１００℃から２５℃まで走査した際のｔａｎδのピーク温度から求めることができる。
＜高分子鎖（Ｂ）＞
　高分子鎖（Ｂ）は、構成単位（ａ１）を実質的に有さない。「構成単位（ａ１）を実質的に有さない」とは、高分子鎖（Ｂ）における構成単位（ａ１）の含有量が、高分子鎖（Ｂ）の全量に対して１質量％以下であることを意味する。高分子鎖（Ｂ）における構成単位（ａ１）の含有量は高分子鎖（Ｂ）の全量に対して０．８質量％以下が好ましく、高分子鎖（Ｂ）の全量に対して０．５質量％以下がより好ましく、高分子鎖（Ｂ）の全量に対して０．１質量％以下がさらに好ましく、高分子鎖（Ｂ）の全量に対して０．０１質量％以下が特に好ましい。
　高分子鎖（Ｂ）はアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ｂ１）を有することが好ましい。また高分子鎖（Ｂ）は、アルキル（メタ）アクリレート以外のその他の単量体に由来する構成単位（ｂ２）を必要に応じてさらに有してもよい。
　（構成単位（ｂ１））
　構成単位（ｂ１）は、アルキル（メタ）アクリレートに由来する。構成単位（ｂ１）におけるアルキル（メタ）アクリレートとしては、上述の構成単位（ａ２）におけるアルキル（メタ）アクリレートとして例示したものと同じものが挙げられる。
　高分子鎖（Ｂ）が構成単位（ｂ１）を有すると、ＡＢ共重合体を樹脂材料に添加した際の分散性が良好であり、低温衝撃特性に優れた樹脂成形体を得やすい。構成単位（ｂ１）は、ＡＢ共重合体を樹脂材料に添加した際の分散性の観点から、メチルメタクリレートに由来する構成単位であることが好ましい。
　ＡＢ共重合体を樹脂材料に添加した際の分散性の観点から、構成単位（ｂ１）の割合は、高分子鎖（Ｂ）の全構成単位の合計１００質量％に対して５０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましく、８０～１００質量％であることがさらに好ましい。
　（構成単位（ｂ２））
　高分子鎖（Ｂ）は、アルキル（メタ）アクリレート以外のその他の単量体に由来する構成単位（ｂ２）を必要に応じてさらに有してもよい。その他の単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、フェニルアクリレート、１－ナフチルアクリレート、２－ナフチルアクリレート、ｐ－ジフェニルアクリレート、ｏ－ジフェニルアクリレート、ｏ－クロロフェニルアクリレート、４－メトキシフェニルアクリレート、４－クロロフェニルアクリレート、２，４，トリクロロフェニルアクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート以外のアクリレート単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸系ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられる。これらの中でも、ＡＢ共重合体を樹脂材料に添加した際の耐熱分解性の観点から、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンがより好ましい。アルキル（メタ）アクリレート以外のその他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ＡＢ共重合体を樹脂材料に添加した際の低温衝撃特性の観点から、構成単位（ｂ２）の割合は、高分子鎖（Ｂ）の全構成単位の合計１００質量％に対して０～５０質量％が好ましい。
＜共重合組成＞
　ＡＢ共重合体においては、高分子鎖（Ａ）の割合が高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）の合計１００質量％に対して５０～９０質量％であることが好ましい。高分子鎖（Ａ）の割合が高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）の合計１００質量％に対して５０質量％以上であると、ＡＢ共重合体を樹脂材料に添加した際、優れた低温衝撃特性が得られやすい。高分子鎖（Ａ）の割合が高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）の合計１００質量％に対して９０質量％以下であると、ＡＢ共重合体を樹脂材料に添加した際の分散性が良好となる。高分子鎖（Ａ）の割合の下限は５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。高分子鎖（Ａ）の割合の上限は８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。高分子鎖（Ａ）の割合が高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）の合計１００質量％に対して８０質量％以下であると、優れた粉体特性が得られる。
　高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）の合計１００質量％に対する高分子鎖（Ａ）の割合は、高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）を構成する単量体の仕込み量から計算できる。
　ＡＢ共重合体の体積平均粒子径（Ｄｖ）は５０～３００ｎｍが好ましく、７０～１５０ｎｍがより好ましく、８０～１２０ｎｍがさらに好ましい。ＡＢ共重合体のＤｖが５０ｎｍ以上であると、低温衝撃特性に優れた成形体が得られやすい。ＡＢ共重合体のＤｖが３００ｎｍ以下であると、ＡＢ共重合体製造時のカレットの発生を低減しやすい。
　ＡＢ共重合体のＤｖは実施例に記載の方法によって求める。
　ＡＢ共重合体の数平均粒子径（Ｄｎ）は３０～２００ｎｍが好ましく、５０～１２０ｎｍがより好まく、６０～１００ｎｍがさらに好ましい。ＡＢ共重合体のＤｎが３０ｎｍ以上であると、低温衝撃特性に優れた成形体が得られやすい。ＡＢ共重合体のＤｎが２００ｎｍ以下であると、ＡＢ共重合体製造時のカレットの発生を低減しやすい。
　ＡＢ共重合体のＤｎは実施例に記載の方法によって求める。
＜重合体の製造方法＞
　（重合体（Ｃ）の製造方法）
　重合体（Ｃ）を製造する方法は、特に制限されない。例えば、単量体（１）を含む単量体成分を乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等を用いて重合する方法が挙げられる。重合体（Ｃ）は後述のＡＢ共重合体の粉体の製造における高分子鎖（Ａ）とすることができる。
　これらの中でも、重合体（Ｃ）の粒子径を制御しやすい観点から乳化重合法が好ましい。以下、乳化重合法により重合体（Ｃ）を製造する方法について詳細に説明する。
　乳化重合法としては、単量体の一括添加重合法、連続添加重合法、多段重合法等の一般に知られる方法を採用できる。乳化重合法を用いた場合、重合体（Ｃ）、すなわち高分子鎖（Ａ）が水中に分散したラテックス（以下、「高分子鎖（Ａ）ラテックス」とも称する。）として得ることができる。
　乳化剤としては、イオン性の親水性部位と非イオン性の親水性部位を同一分子内に持つ乳化剤であってもよく、非イオン性の乳化剤でもよい。イオン性の親水性部位と非イオン性の親水性部位を同一分子内に持つ乳化剤としては、例えば、カルボン酸系乳化剤、リン酸系乳化剤やスルホン酸系乳化剤が挙げられる。
　ルボン酸系乳化剤としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リシノール酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等の炭素数８～２８のアルキル基を有する飽和または不飽和脂肪酸の金属塩；アルケニルコハク酸等のオリゴカルボン酸化合物の金属塩；Ｎ－ラウロイルサルコシン、Ｎ－ココイルサルコシン等のサルコシン誘導体の金属塩等が挙げられる。
　リン酸系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸やアルキルリン酸等が挙げられる。
　スルホン酸系乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸メチルエステル塩やα－オレフィンスルホン酸塩等が挙げられる。
　また非イオン性の乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
　乳化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　乳化剤の使用量は特に限定されない。例えば、高分子鎖（Ａ）を構成する単量体の合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましい。乳化剤の使用量が０．１質量部以上であると、乳化安定性が向上しやすい。また乳化剤の使用量が２０質量部以下であると、後述するＡＢ共重合体の製造において、得られるラテックスの凝析が容易になる。
　重合開始剤は特に限定されない。例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を使用することができる。重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、高分子鎖（Ａ）を構成する単量体の合計１００質量部に対して０．０５～１．０質量部が好ましい。重合開始剤の使用量の下限は０．１質量部以上がより好ましい。重合開始剤の使用量の上限は０．３質量部以下がより好ましい。
　過酸化物系開始剤を用いる場合、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として用いることができる。還元剤の使用量は、高分子鎖（Ａ）を構成する単量体の合計１００質量部に対して０．０００１～１質量部が好ましい。
　高分子鎖（Ａ）ラテックス中の高分子鎖（Ａ）の体積平均粒子径は５０～１０００ｎｍが好ましく、７０～５００ｎｍがより好ましい。高分子鎖（Ａ）の体積平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、ＡＢ共重合体を樹脂材料に添加することにより、優れた低温衝撃特性が得られやすい。高分子鎖（Ａ）の体積平均粒子径が１０００ｎｍ以下であると、高分子鎖（Ａ）製造時のカレットの発生量を低減しやすい。
　高分子鎖（Ａ）の体積平均粒子径は、高分子鎖（Ａ）ラテックスに肥大化剤を加えることで制御できる。肥大化剤としては種々のものを使用できる。例えば、酸基含有共重合体、酸素酸塩等が挙げられる。酸基含有共重合体としては、例えば、構成要素にアクリル酸、メタクリル酸やイタコン酸等を有する共重合体が挙げられる。酸素酸塩としては、例えば、酸素酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、または亜鉛、ニッケル、およびアルミニウムの塩の中から選ばれた少なくとも一種の酸素酸塩が挙げられる。酸素酸塩としては、硫酸、硝酸やリン酸等と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ニッケルやアルミニウム等との塩が挙げられる。
　（ＡＢ共重合体の製造方法）
　ＡＢ共重合体は、例えば、高分子鎖（Ａ）の存在下で単量体（１）を実質的に含まないビニル単量体成分を重合して合成できる。ビニル単量体成分は例えば、アルキル（メタ）アクリレートを含む。
　ＡＢ共重合体は、高分子鎖（Ｂ）がグラフト鎖であるグラフト共重合体であるとも言える。この場合、ビニル単量体成分の使用量は高分子鎖（Ａ）１００質量部に対して１０～１００質量部が好ましく、２５～８０質量部がより好ましく、３０～７０質量部がさらに好ましい。ビニル単量体成分の使用量が前記数値範囲の下限値以上であると、ＡＢ共重合体の粉体特性に優れる。ビニル単量体成分の使用量が前記数値範囲の上限値以下であると、ＡＢ共重合体を樹脂材料に添加した際の低温衝撃特性が優れる。
　例えば、高分子鎖（Ａ）ラテックス中で、アルキル（メタ）アクリレートを重合することにより、ＡＢ共重合体を製造することができる。例えば、まず、高分子鎖（Ａ）ラテックス中に、アルキル（メタ）アクリレートを含む単量体を添加して含浸させた後、種々のラジカル重合開始剤を作用させてアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体を重合させる。ラジカル重合開始剤を添加する方法としては、高分子鎖（Ａ）ラテックスに全量を一括して添加する方法、高分子鎖（Ａ）ラテックス中に一定速度で滴下して添加する方法が挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレートを含む単量体を重合する方法は特に限定されない。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法が挙げられる。これらの中でも、添加する樹脂材料種に応じてＡＢ共重合体の粒子径を制御し、低温衝撃特性を効果的に発現させられる観点から、乳化重合法が好ましい。以下、乳化重合法によりアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体を重合する方法について詳細に説明する。
　乳化重合法としては、単量体の一括添加重合法、連続添加重合、多段階重合等の一般に知られている方法を採用できる。乳化重合法を用いた場合、ＡＢ共重合体が水中に分散したラテックス（以下、「ＡＢ共重合体ラテックス」とも称する。）を、噴霧乾燥法や凍結乾燥法による乾燥、または凝析することにより、粉体として得ることができる。
　ＡＢ共重合体ラテックスの製造における乳化剤としては、例えば、高分子鎖（Ａ）の製造に用いられる乳化剤と同じものが挙げられる。乳化剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を用いてもよい。ＡＢ共重合体ラテックスの製造における乳化剤は、高分子鎖（Ａ）の製造に用いた乳化剤と同じでもよく、異なってもよい。
　乳化剤の使用量は特に限定されない。例えば、ＡＢ共重合体を構成する単量体の合計１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましい。乳化剤の使用量が０．１質量部以上であると、乳化安定性が向上しやすい。また乳化剤の使用量が２０質量部以下であると、ＡＢ共重合体ラテックスの凝析が容易になる。乳化剤は、高分子鎖（Ａ）の製造において使用した乳化剤を、そのままＡＢ共重合体ラテックスの製造の乳化剤として使用してもよく、別途追加してもよい。
　重合開始剤としては、高分子鎖（Ａ）の製造に用いられる重合開始剤と同じものが挙げられる。重合開始剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を用いてもよい。ＡＢ共重合体ラテックスの製造における重合開始剤は、高分子鎖（Ａ）の製造に用いた重合開始剤と同じでもよく、異なってもよい。
　重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、ＡＢ共重合体を構成する単量体の合計１００質量部に対して、０．０５～１．０質量部であることが好ましい。
　乳化重合によって得られたＡＢ共重合体ラテックスには、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。酸化防止剤を予め配合してから乳化重合を行い、ＡＢ共重合体ラテックスを製造してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、およびホスファイト系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。酸化防止剤は、粉体や錠剤として配合してもよく、水に分散させた状態で配合してもよい。本発明においては、酸化防止剤を水に分散させた状態でＡＢ共重合体ラテックスに配合する方法が好ましい。これにより酸化防止剤をより均一に添加することができる。そのため、高分子鎖（Ａ）の酸化劣化を抑制しやすい。また、より優れた光学特性が得られやすい。
　酸化防止剤の使用量は、ＡＢ共重合体を構成する単量体１００質量部に対して０．０００１～１０質量部が好ましい。酸化防止剤の添加量が０．０００１質量部以上であると、後述する樹脂組成物において、成形時の光学特性の悪化を抑制しやすい。また酸化防止剤の使用量が１０質量部以下であると、後述する樹脂組成物において、射出成形を行う場合に金型への付着物が抑制され、良好な表面外観が得られやすい。酸化防止剤の使用量の下限は０．００１質量部がより好ましく、０．０１質量部がさらに好ましい。また酸化防止剤の使用量の上限は６質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。
　（ＡＢ共重合体の粉体の製造）
　乳化重合によって得られたＡＢ共重合体ラテックスは、噴霧乾燥法、凍結乾燥法により乾燥する、または凝析を行うことにより、ＡＢ共重合体の粉体として回収することができる。これらの中では、噴霧乾燥法による乾燥または凝析が好ましい。噴霧乾燥法を用いて乾燥した場合、ＡＢ共重合体の粉体を樹脂材料に添加した際の分散性が向上しやすい。また凝析を行った場合、乳化重合において使用した乳化剤等の不純物を容易に除去できるため、純度の高いＡＢ共重合体の粉体を得やすい。
　噴霧乾燥法による乾燥を行う場合、ＡＢ共重合体ラテックスを微小液滴上に噴霧し、それに熱風を当てて乾燥させる。液滴を発生させる装置として、例えば、回転円盤形式、圧力ノズル式、二流体ノズル式等の装置が挙げられる。いずれの装置を用いてもよい。
　ＡＢ共重合体ラテックスを１００℃以上２００℃以下の熱風に当てて乾燥することが好ましい。熱風温度が１００℃以上であると、ラテックスを十分に乾燥しやすい。熱風温度が２００℃以下であると、粉体の熱分解を抑制しやすい。
　凝析を行う場合、凝析剤を溶解した熱水中にＡＢ共重合体ラテックスを投入し、ＡＢ共重合体を塩析して分離、精製し凝固して湿潤状としたものを、脱水および乾燥する。凝析剤としては、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の無機塩や、硫酸等の酸が挙げられる。中でも、酢酸カルシウムが特に好ましい。
　凝析剤は１種を単独で又は２種以上を併用してもよいが、併用する場合は水に不溶性の塩を形成しない組み合わせを選択する必要がある。例えば、酢酸カルシウムと、硫酸もしくはそのナトリウム塩とを併用すると、水に不溶性のカルシウム塩を生成するので好ましくない。
［樹脂組成物］
　樹脂組成物は、上述の樹脂添加剤と、樹脂材料とを含有する。樹脂組成物は樹脂添加剤および樹脂材料以外の他の任意成分をさらに含有してもよい。
　樹脂材料の種類は特に限定されない。樹脂材料としては、熱可塑性樹脂が好ましい。
　樹脂材料としては、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、シンジオタクティックポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；６－ナイロン、６，６－ナイロン、ポリフェニレンテレフタルアミド等のポリアミド；ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等が挙げられる。
　樹脂添加剤および樹脂材料以外の他の任意成分としては、例えば、種々の助剤が挙げられる。助剤としては、例えば、難燃剤、滴下防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、摺動剤、着色剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤等が挙げられる。
　樹脂添加剤によれば、種々の樹脂材料に添加することで、低温衝撃特性を樹脂成形体に付与できる。樹脂成形体の強度、剛性、難燃性を向上させるために、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維等の充填剤を配合してもよい。
　樹脂組成物は、樹脂組成物は、樹脂添加剤および樹脂材料を混合または溶融混練することで製造することができる。必要に応じて、樹脂添加剤および樹脂材料以外の他の任意成分を配合してもよい。混合または溶融混錬には、例えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、２本ロール、ニーダー、ブラベンダー等が使用される。
　樹脂組成物における樹脂添加剤および樹脂材料の配合割合は、所望の物性等に応じて適宜決定すればよく、特に制限されない。樹脂添加剤の割合は、樹脂添加剤および樹脂材料の合計１００質量％に対して０．１～４０質量％が好ましい。樹脂添加剤の割合が０．１質量％以上であると、良好な低温衝撃特性が得られやすい。樹脂添加剤の割合が４０質量％以下であると、光学特性の低下を抑制しやすい。樹脂添加剤の割合の下限は０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。樹脂添加剤の割合の上限は２０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。
　本発明に係る樹脂組成物は、任意の形状に成形された成形体であってもよい。成形方法としては、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、押出成形、積層成形、カレンダー成形が挙げられる。
　樹脂組成物は、雑貨、家庭用電気製品、建材、自動車部品をはじめ、広い分野に使用することができる。例えば、電気機器、電子機器、ＯＡ機器等の部材、自動車ヘッドランプ、自動車内装材等の自動車部品、および建築部材として有用である。
　以下、実施例および比較例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。また、以下、「部」は「質量部」を意味する。
　（構成単位の割合および重合体の割合）
　高分子鎖（Ａ）中の各構成単位の割合は、単量体の仕込み量から計算した。また、高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）の合計１００質量％に対する高分子鎖（Ａ）の割合は、高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）を構成する単量体の仕込み量から計算した。
　（低温衝撃特性）
　低温衝撃特性は、ＪＩＳ　Ｋ７１１１に準拠し、厚さ４ｍｍに成形した樹脂組成物のシャルピー強度を－３０℃で測定することで評価した。
　（光学特性）
　光学特性は、樹脂組成物のイエローインデックス（ＹＩ）値を下記の通り測定することで評価した。ＹＩ値の測定はＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠し、分光色差計（日本電色工業社製、機種名「ＳＥ２０００」）を用いて、Ｃ光源、２度視野の条件で反射光測定法にて行った。
　まず、厚さ２ｍｍに成形した樹脂組成物のＹＩ値（ＹＩＢ）を測定した。次いで、該樹脂組成物をハイテンプオーブン（タバイスペック社製、機種名「ＰＭＳ－Ｂ」）を使用して温度１２０℃で７２時間ヒートエージングした。ヒートエージング後の樹脂組成物のＹＩ値（ＹＩＡ）を測定し、以下の式により△ＹＩ値を算出した。
　△ＹＩ＝ＹＩＡ－ＹＩＢ
　ＹＩＢおよび△ＹＩが小さいほど、光学特性に優れることを示す。
［実施例１］
　（重合体（Ａ）の製造）
　下記の通り、ミルセンに由来する単位構造（ａ１）、ブチルアクリレートに由来する単位構造（ａ２）およびアリルメタクリレート（ａ３）を有する高分子鎖（Ａ）を製造した。高分子鎖（Ａ）の全構成単位の合計１００質量％に対する構成単位（ａ１）～（ａ３）の割合を表１に示す。
　単量体としてミルセン（ヤスハラケミカル社製）７４．８部、ブチルアクリレート（三菱ケミカル社製）２４．８部およびアリルメタクリレート（三菱ケミカル社製）０．４部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部を用いた。これらを脱イオン水６４部に添加し、１５０００ｒｐｍで５分間撹拌し、安定な予備混合エマルションを得た。
　撹拌機、冷却管および温度計を備えた重合装置中に、得られた予備混合エマルションおよび脱イオン水２４０部を入れて、重合装置内を窒素で十分に置換した後、６０℃に昇温した。次いで、重合開始剤として、パークミルＰ（日油社製）０．７部、および還元剤として硫酸第一鉄０．００２部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を加え重合を開始した。８時間後に、架橋構造を有する高分子鎖（Ａ）を含む高分子鎖（Ａ）ラテックスを得た。
　（ＡＢ共重合体の製造）
　得られた高分子鎖（Ａ）ラテックス中で、下記の通りメチルメタクリレートを重合することにより、ＡＢ共重合体を製造した。高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）の合計１００質量％に対する高分子鎖（Ａ）の割合を表１に示す。
　メチルメタクリレート（三菱ケミカル社製）２５部に重合開始剤としてｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を添加した。得られた溶液を６０分にわたり連続滴下で高分子鎖（Ａ）ラテックスに投入して重合を行った。その後、重合装置内を７０℃に昇温させ、６０分撹拌を続けた。
　得られたＡＢ共重合体ラテックスに、フェノール系酸化防止剤としてＩｒｇ１０７６（ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦジャパン社製）０．２５部およびチオエーテル系酸化防止剤としてＤＬＤＴＰ（３，３’－チオジプロピオン酸ジドデシル、Ｂａｙｅｒ社製）０．７５部を添加した。これを酢酸カルシウム５質量部が入った脱イオン水４６０部に添加して凝析し、水洗、脱水、乾燥することで、粉体の形でＡＢ共重合体を得た。
　（樹脂組成物の製造）
　得られたＡＢ共重合体を樹脂添加剤として用い、樹脂添加剤３部およびポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００Ｆ、三菱エンジニアリングプラスチック社製）９７部をポリエチレン製の袋に入れ、ポリエチレン製の袋を手でよく振ってハンドブレンドした。その後、二軸押出機（池貝社製、商品名：ＰＣＭ３０）を用いて２８０℃で溶融混練し、押出されたストランドをカットし、ペレットを得た。
　得られたペレットを、射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ１００ＤＵ）を用いて成形温度２８０℃および金型温度８０℃で成形して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
［実施例２～１０および比較例１］
　構成単位（ａ１）～（ａ３）の割合がそれぞれ表１の通りとなるよう各単量体の仕込み量を変更した以外は、実施例１と同じ方法により高分子鎖（Ａ）ラテックスを得た。次いで、高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）の合計１００質量％に対する高分子鎖（Ａ）の割合がそれぞれ表１の通りとなるよう各単量体の仕込み量を変更した以外は、実施例１と同じ方法によりＡＢ共重合体を得た。
　得られたＡＢ共重合体を樹脂添加剤として用い、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
［参考例１］
　ＡＢ共重合体を用いずに、ポリカーボネート樹脂のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～１０では、良好な低温衝撃特性が得られ、十分な光学特性が得られた。高分子鎖（Ａ）が構成単位（ａ１）を含まない比較例１では、低温衝撃特性を付与できなかった。
［実施例１１～２１および比較例２～４］
　表２に示す各種のＡＢ共重合体を以下の記載にしたがって得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［ＡＢ共重合体１－１］
　（高分子鎖（Ａ）の製造）
　単量体としてミルセン（ヤスハラケミカル社製）３４．６部、ブチルアクリレート６５部、およびアリルメタクリレート（三菱ケミカル社製）０．４部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部を用いた。これらを脱イオン水６４部に添加し、１５０００ｒｐｍで５分間撹拌し、安定な予備混合エマルションを得た。
　撹拌機、冷却管および温度計を備えた重合装置中に、得られた予備混合エマルションおよび脱イオン水２４０部を入れて、重合装置内を窒素で十分に置換した後、７０℃に昇温した。次いで、重合開始剤として、パークミルＰ（日油社製）４．０部、および還元剤として硫酸第一鉄０．００２部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を加え重合を開始した。５時間後に単量体としてブチルアクリレート（三菱ケミカル社製）およびパークミルＰ（日油社製）０．２部を加えた溶液を６０分にわたり連続滴下し、さらに１２０分撹拌を続け、高分子鎖（Ａ）ラテックスを得た。
　（ＡＢ共重合体の製造）
　得られた高分子鎖（Ａ）ラテックス中で、単量体としてメチルメタクリレート９９質量部およびブチルアクリレート１部を重合することにより、ＡＢ共重合体を製造した。高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）の合計１００質量％に対する高分子鎖（Ａ）の割合を表２に示す。
　高分子鎖（Ｂ）の製造に用いた単量体の合計１００質量部に対し、重合開始剤としてｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．４部を添加し、得られた溶液を６０分にわたり連続滴下で高分子鎖（Ａ）ラテックスに投入して重合を行った。その後、重合装置内を７５℃に昇温させ、１２０分撹拌を続けた。
　得られたＡＢ共重合体ラテックスに、フェノール系酸化防止剤としてＩｒｇ１０７６（ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦジャパン社製）０．２５部およびチオエーテル系酸化防止剤としてＤＬＤＴＰ（３，３’－チオジプロピオン酸ジドデシル、Ｂａｙｅｒ社製）０．７５部を添加した。これを酢酸カルシウム５質量部が入った脱イオン水４６０部に添加して凝析し、水洗、脱水、乾燥することで、粉体の形でＡＢ共重合体を得た。
［ＡＢ共重合体１－２、ＡＢ共重合体１－４、ＡＢ共重合体１－５、ＡＢ共重合体１－６、ＡＢ共重合体１－８、ＡＢ共重合体１－９、ＡＢ共重合体１－１０、ＡＢ共重合体１－１１］
　単量体の仕込み量とＡＢ共重合体における高分子鎖（Ａ）の割合を表２に示す通り変更した以外は、ＡＢ共重合体１－１と同じ方法によりＡＢ共重合体をそれぞれ製造した。
［ＡＢ共重合体１－３］
　（高分子鎖（Ａ）の製造）
　単量体としてミルセン（ヤスハラケミカル社製）９９．６部およびアリルメタクリレート（三菱ケミカル社製）０．４部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部を用いた。これらを脱イオン水６４部に添加し、１５０００ｒｐｍで５分間撹拌し、安定な予備混合エマルションを得た。
　撹拌機、冷却管および温度計を備えた重合装置中に、得られた予備混合エマルションおよび脱イオン水２４０部を入れて、重合装置内を窒素で十分に置換した後、７０℃に昇温した。次いで、重合開始剤として、パークミルＰ（日油社製）４．２部、および還元剤として硫酸第一鉄０．００２部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を加え重合を開始し、６時間後に、架橋構造を有する高分子鎖（Ａ）を含む高分子鎖（Ａ）ラテックスを得た。
　（ＡＢ共重合体の製造）
　得られた高分子鎖（Ａ）ラテックス中で、単量体としてメチルメタクリレート９９質量部およびブチルアクリレート１部を重合することにより、ＡＢ共重合体を製造した。
　高分子鎖（Ｂ）の製造に用いた単量体の合計１００質量部に対し、重合開始剤としてｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．４部を添加し、得られた溶液を６０分にわたり連続滴下で高分子鎖（Ａ）ラテックスに投入して重合を行った。その後、重合装置内を７５℃に昇温させ、１２０分撹拌を続けた。
　得られたＡＢ共重合体ラテックスに、フェノール系酸化防止剤としてＩｒｇ１０７６（ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦジャパン社製）０．２５部およびチオエーテル系酸化防止剤としてＤＬＤＴＰ（３，３’－チオジプロピオン酸ジドデシル、Ｂａｙｅｒ社製）０．７５部を添加した。これを酢酸カルシウム５質量部が入った脱イオン水４６０部に添加して凝析し、水洗、脱水、乾燥することで、粉体の形でＡＢ共重合体１－３を得た。
　［ＡＢ共重合体１－７］
　単量体の仕込み量とＡＢ共重合体における高分子鎖（Ａ）の割合を表２に変更した以外は、ＡＢ共重合体１－３と同じ方法によりＡＢ共重合体１－７を製造した。
　ＡＢ共重合体１－１～ＡＢ共重合体１－１１に関して、下記の方法により粉体特性の評価を行った。得られた結果を表３に示す。
　（粉体特性評価）
　ＡＢ共重合体の粉体全量に対し、ＪＩＳ　Ｚ８８０１で規定される８メッシュの篩（目開き２．３６ｍｍ）に３０秒間かけ、その通過性について、下記の基準に基づき評価した。
　○：ＡＢ共重合体の粉体が、８メッシュの篩を全量通過する。
　△：ＡＢ共重合体の粉体のうち、３０質量％以上が８メッシュの篩を通過しない。
　×：ＡＢ共重合体が粉体として回収不可能であり、８メッシュの篩での篩別不可能である。
　（Ｄｖ、Ｄｎ）
　ＡＢ共重合体の粒子径について以下の通り測定した。
　ＡＢ共重合体ラテックス５ｍｌをレーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ－９６０Ｓ　堀場製作所製）にて測定することで体積平均粒子径（Ｄｖ）および数平均粒子径（Ｄｎ）を求めた。体積平均粒子径（Ｄｖ）は、５０％積算体積粒子径として求めた。数平均粒子径（Ｄｎ）は、５０％積算体積粒子径を粒度分布の程度の値で除して求めた。
　（耐衝撃特性）
＜実施例１１～２１および比較例２＞
　樹脂添加剤とマトリックス樹脂の種類および組成を表３の通りに変更し、溶融混錬の温度を２００℃とし、成形時の成形温度を２００℃、金型温度を３０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により成形体を作製し、０℃および２３℃におけるシャルピー強度を測定した。得られた結果を表３に示す。０℃および２３℃におけるシャルピー強度は、３０℃におけるシャルピー強度と同様の方法によって測定した。
＜実施例２２および比較例３＞
　樹脂添加剤とマトリックス樹脂の種類および組成を表３の通りに変更し、溶融混錬の温度を２５０℃とし、成形時の成形温度を２５０℃、金型温度を６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により成形体を作製し、実施例１１と同じ方法で０℃および２３℃におけるシャルピー強度を測定した。得られた結果を表３に示す。
＜実施例２３および比較例４＞
　樹脂添加剤とマトリックス樹脂の種類および組成を表３の通りに変更し、溶融混錬の温度を２６０℃とし、成形時の成形温度を２６０℃、金型温度を８０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により成形体を作製し、実施例１１と同じ方法で０℃および２３℃におけるシャルピー強度を測定した。得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３中の略語は以下の通りである。
　ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（三菱ケミカル社製　ＶＨ００１）。
　ＰＬＡ：ポリ乳酸（Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ社製　Ｉｎｇｅｏ　３００１Ｄ）。
　Ｄｕｒａｂｉｏ：イソソルバイド共重合ポリカーボネート（三菱ケミカル社製　Ｄｕｒａｂｉｏ　Ｄ７３４０Ｒ）。
　例えば、樹脂添加剤を使用していない比較例２では、成形体の０℃におけるシャルピー強度は１．７である。対して、樹脂添加剤としてＡＢ共重合体を添加した実施例１１～２１の成形体では、その強度が約１．３～５．５倍となっている。このように実施例１１～２１では、大幅に耐衝撃特性が向上している。
　実施例２２と比較例３の比較、実施例２３と比較例４の比較によっても、同様の傾向が見られる。また、本実施例のなかでも、ＡＢ共重合体１００質量％に対する高分子鎖（Ａ）の割合が８０質量％より大きい実施例１９～２１では、粉体評価において各重合体どうしの凝集量が多く、篩を通過しない粉体が見られた。対して、実施例１１～１８では、重合体どうしがほぼ凝集することなく篩を通過し、粉体特性に優れた。この結果から、高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）の合計１００質量％に対する高分子鎖（Ａ）の割合を８０質量％以下とすることにより、優れた耐衝撃特性が得られるだけでなく、優れた粉体特性も得られることが分かる。
　本発明によれば、樹脂材料に低温衝撃特性を付与できる樹脂添加剤、前記樹脂添加剤を含む樹脂組成物、前記樹脂組成物からなる成形体が提供される。

Claims (19)

  1. 　下記式（１）で表される単量体（１）に由来する構成単位（ａ１）を有する重合体である、樹脂添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、ｊは１～５の整数である。
  2. 　前記重合体が、前記構成単位（ａ１）を有する高分子鎖（Ａ）と、前記構成単位（ａ１）を実質的に有さない高分子鎖（Ｂ）とを有する共重合体である、請求項１に記載の樹脂添加剤。
  3. 　前記高分子鎖（Ａ）が、架橋構造を有する、請求項２に記載の樹脂添加剤。
  4. 　前記高分子鎖（Ａ）が、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ２）をさらに有する、請求項２または３に記載の樹脂添加剤。
  5. 　前記アルキル（メタ）アクリレートが、メチルメタクリレートである、請求項４に記載の樹脂添加剤。
  6. 　前記構成単位（ａ１）の割合が、前記高分子鎖（Ａ）１００質量％に対して３０～９９．９質量％である、請求項２～５のいずれか一項に記載の樹脂添加剤。
  7. 　前記高分子鎖（Ａ）のガラス転移温度が、０℃未満である、請求項２～６のいずれか一項に記載の樹脂添加剤。
  8. 　前記高分子鎖（Ｂ）が、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ｂ１）を有する、請求項２～７のいずれか一項に記載の樹脂添加剤。
  9. 　前記アルキル（メタ）アクリレートが、メチルメタクリレートである、請求項８に記載の樹脂添加剤。
  10. 　前記高分子鎖（Ａ）の割合が、前記高分子鎖（Ａ）と前記高分子鎖（Ｂ）の合計１００質量％に対して５０～９０質量％である、請求項２～９のいずれか一項に記載の樹脂添加剤。
  11. 　前記高分子鎖（Ａ）の割合が、前記高分子鎖（Ａ）と前記高分子鎖（Ｂ）の合計１００質量％に対して８０質量％以下である、請求項２～１０のいずれか一項に記載の樹脂添加剤。
  12. 　前記共重合体は、前記高分子鎖（Ｂ）がグラフト鎖であるグラフト共重合体である、請求項２～１１のいずれか一項に記載の樹脂添加剤。
  13. 　下記式（１）で表される単量体（１）に由来する構成単位（ａ１）を有する高分子鎖（Ａ）の存在下で、前記単量体（１）を含まないビニル単量体成分を重合して得られるグラフト共重合体である、樹脂添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（１）中、ｊは１～５の整数である。
  14. 　前記ビニル単量体成分の使用量が、前記高分子鎖（Ａ）１００質量部に対して１０～５０質量部である、請求項１３に記載の樹脂添加剤。
  15. 　前記単量体（１）が、植物由来の単量体である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の樹脂添加剤。
  16. 　前記式（１）中、ｊが１である、請求項１～１５のいずれか一項に記載の樹脂添加剤。
  17. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載の樹脂添加剤と、樹脂材料とを含有する樹脂組成物。
  18. 　樹脂添加剤の割合が、樹脂添加剤および樹脂材料の合計１００質量％に対して０．１～４０質量％である、請求項１７に記載の樹脂組成物。
  19. 　請求項１７または１８に記載の樹脂組成物からなる成形体。
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