JPH06313016A - ゴム強化樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 共役ジエン９９〜１０重量％、１分子中に共
役ジエンと共重合可能な二重結合及び下記（１）式のア
ルケニル基を有する化合物１〜９０重量％、及びビニル
芳香族化合物０〜５０重量％からなる単量体成分を用
い、有機アルカリ金属又は有機アルカリ土類金属を成分
とする開始剤を用いて重合した、重量平均分子量１万〜
１００万であるゴム状重合体を、共役ジエン部分の二重
結合の６０〜１００モル％、（１）式のアルケニル基の
０〜９０モル％を水添した水添ジエン系ゴム（Ｉ）の存
在下に、ラジカル重合可能な単量体成分（ＩＩ）をラジ
カル重合によりグラフト共重合させるゴム強化樹脂の製
造方法。 【効果】 耐熱安定性、耐候性、外観性等をそこなうこ
となく、従来のゴム強化樹脂の欠点である耐衝撃性等の
性能を改善することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、耐熱安定
性、耐候性、外観性等が優れたゴム強化樹脂の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水添されたポリジエンまたはスチ
レン−共役ジエン共重合体の存在下に、ラジカル重合可
能な単量体成分をグラフト共重合させたゴム強化樹脂は
知られていた。しかし、従来の方法では高い水添率の、
特に共役ジエン部分の６０％以上が水添されたゴムを用
いると十分なグラフト反応がおこらず、得られたゴム強
化樹脂は耐衝撃性等の性能が劣っていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水添された
ジエン系ゴムを補強剤としたゴム強化樹脂の、従来から
有する耐熱安定性、耐候性、外観性等をそこなうことな
く、上記の問題点を解決する画期的方法を見いだしたも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、共役ジエン９
９〜１０重量％、１分子中に共役ジエンと共重合可能な
二重結合及び下記（１）式のアルケニル基を有する化合
物１〜９０重量％、

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜７個のアルキレ
ン基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴は水素または炭素数１〜７個のア
ルキル基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴は同種または異種であってよ
いが少なくとも２個がアルキル基である。）及びビニル
芳香族化合物０〜５０重量％からなる単量体成分を用
い、有機アルカリ金属又は有機アルカリ土類金属を成分
とする開始剤を用いて重合した、重量平均分子量１万〜
１００万であるゴム状重合体を、共役ジエン部分の二重
結合の６０〜１００モル％、（１）式のアルケニル基の
０〜９０モル％を水添した水添ジエン系ゴム（Ｉ）の存
在下に、ラジカル重合可能な単量体成分（ＩＩ）をラジ
カル重合によりグラフト共重合させるゴム強化樹脂の製
造方法を提供するものである。

【０００７】本発明の、水添ジエン系ゴム（Ｉ）の水添
前の共重合体の単量体成分のうち共役ジエン成分は９９
〜１０重量％、好ましくは９７〜３０重量％であり、１
０重量％未満では水添ジエン系共重合体のゴム特性が大
幅に減少してゴム強化樹脂の耐衝撃性が劣る。また本発
明の水添ジエン系ゴム（Ｉ）の水添前の共重合体の単量
体成分である、１分子中に共役ジエンと共重合可能な二
重結合及び（１）式のアルケニル基を有する化合物は１
〜９０重量％、好ましくは３〜５０重量％であり、１重
量％未満ではグラフト反応性が劣り、９０重量％を越え
るとゴム弾性が劣り、どちらの場合もゴム強化樹脂の耐
衝撃性が劣る。同じく水添前の共重合体の単量体成分で
あるビニル芳香族化合物は０〜５０重量％、好ましくは
０〜４０重量％であり、５０重量％を越えると水添共重
合体のゴム弾性が失われゴム強化樹脂の耐衝撃性が劣
る。

【０００８】本発明で用いられる共役ジエン、１分子中
に共役ジエンと共重合可能な二重結合及び（１）式のア
ルケニル基を有する化合物、ビニル芳香族化合物の各単
量体成分は、水添前の共重合体鎖中にランダム、ブロッ
ク、または共重合体鎖に沿って増加あるいは減少して存
在してもよい。本発明を構成する水添ジエン系ゴムの水
添前の共重合体の単量体成分である共役ジエンとして
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−
メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブ
チル１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げら
れ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。好
ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエンが用いられる。

【０００９】ブタジエンが用いられる場合は１，２−結
合が２５％以上存在することが好ましく、更に好ましく
は３５〜８０％である。２５％未満では水添ジエン系ゴ
ムのゴム弾性が低下し、ゴム強化樹脂の耐衝撃性が低下
するので好ましくない。１，２−結合は水添前の共重合
体鎖中にランダム、ブロック、または共重合体鎖に沿っ
て増加あるいは減少して存在してもよい。

【００１０】本発明の水添ジエン系ゴム（Ｉ）の水添前
の共重合体の単量体成分である、１分子中に共役ジエン
と共重合可能な二重結合及び（１）式のアルケニル基を
有する化合物において、共役ジエンと共重合可能な二重
結合としては、例えば共役ジエン、または芳香族環と共
役している二重結合であり、（１）式のアルケニル基に
おけるＲ¹は炭素数１〜７個のアルキレン基であり、例
えば、メチレン、エチレン、エチリデン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、ヘプタメチレン、プロピレン、プロピリデン、イソ
プロピリデン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン基等が
挙げられる。Ｒ²〜Ｒ⁴は水素または炭素数１〜７個のア
ルキル基であり、炭素数１〜７個のアルキル基としては
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル基等が挙げられる。Ｒ²〜Ｒ⁴は同種または異種で
あってよいが少なくとも２個がアルキル基である。具体
的には、１分子中に共役二重結合及び（１）式のアルケ
ニル基を有する化合物としては、ミルセン、アロオシメ
ン、オシメン、β−オシメン等が挙げられる。また、１
分子中に芳香族環と共役している二重結合及び（１）式
のアルケニル基を有する化合物としては、例えば次の一
般式

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹²は水素、炭素数１〜１
１個のアルキルまたは炭素数２〜１１個のアルケニル基
であり、Ｒ⁵〜Ｒ¹²は同種または異種であってもよいが
少なくとも１個は（１）式のアルケニル基である。）で
あらわされ、具体的には１−（１，１−ジメチル−３−
メチル−２−ブテニル）−４−ビニルベンゼン、１−
（３−メチル−２−ブテニル）−４−ビニルベンゼン、
５−メチル−１，４−ヘキサジエニルベンゼン等が挙げ
られる。

【００１３】本発明を構成する水添ジエン系ゴム（Ｉ）
の水添前の共重合体の単量体成分であるビニル芳香族化
合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル
化合物から選ばれた１種または２種以上の芳香族ビニル
化合物である。本発明を構成する水添ジエン系ゴムの水
添前の共重合体は、共役ジエン、１分子中に共役ジエン
と共重合可能な二重結合及び（１）式のアルケニル基を
有する化合物及び芳香族ビニル化合物からなるランダム
及びブロック共重合体であり、例えば下記のものが挙げ
られる。 Ａ ：１分子中に共役ジエンと共重合可能な二重結合
及び（１）式のアルケニル基を有する化合物の重合体 Ｂ ：共役ジエン重合体 Ａ／Ｂ：１分子中に共役ジエンと共重合可能な二重結合
及び（１）式のアルケニル基を有する化合物と、共役ジ
エンのランダム共重合体またはテーパーブロック共重合
体 Ｃ ：芳香族ビニル化合物重合体 Ａ／Ｃ：１分子中に共役ジエンと共重合可能な二重結合
及び（１）式のアルケニル基を有する化合物と芳香族ビ
ニル化合物のランダム共重合体またはテーパーブロック
共重合体 Ａ／Ｂ／Ｃ：１分子中に共役ジエンと共重合可能な二重
結合及び（１）式のアルケニル基を有する化合物、共役
ジエン及び芳香族ビニル化合物の３元ランダム共重合体
またはテーパーブロック共重合体 とすると、Ａ／Ｂランダム共重合体、Ａ／Ｂ／Ｃランダ
ム共重合体、Ａ／Ｂ−Ｃブロック共重合体、Ｃ−Ａ／Ｂ
−Ｃブロック共重合体、Ａ／Ｂ−Ｃ多元ブロック共重合
体、Ｂ−Ａ／Ｃブロック共重合体、Ａ／Ｃ−Ｂ−Ａ／Ｃ
ブロック共重合体、Ｂ−Ａ／Ｃ多元ブロック共重合体、
Ａ／Ｃ−Ａ／Ｂ−Ａ／Ｃブロック共重合体、Ａ／Ｂ−Ａ
／Ｃ多元ブロック共重合体などの構造を有するものであ
る。更にこれらの構造を繰り返し有する共重合体、また
はこれらをカップリングして得られる共重合体であって
も良い。

【００１４】本発明を構成する水添ジエン系共重合体の
水添前の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万〜１
００万である。重量平均分子量が１００万以上では水添
共重合体のカッテイングなどの加工に問題が生じ、１万
以下では樹脂の補強効果が低下する。また、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以下が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１
０を越えると水添共重合体がべたついてカッテイングな
どの加工に問題が生じる。また、水添ジエン系共重合体
の水添前の共重合体の分子量分布は１山であっても、２
山あるいはそれ以上の山があってもよい。これらの分子
量、分子量分布等の測定は常法に従ってＧＰＣで測定さ
れる。

【００１５】本発明を構成する水添ジエン系共重合体
は、耐熱安定性、耐候性と耐衝撃性を同時に発現させる
ためには、主鎖中の二重結合は少ないことと側鎖に十分
な二重結合が存在することが必要である。そのため、本
発明の水添ジエン系共重合体の共役ジエン部分の二重結
合は６０モル％以上、好ましくは８５モル％以上水添さ
れていることが必要であり、更に好ましくは９５モル％
以上である。６０モル％未満では耐熱安定性、耐候性が
劣る。また、（１）式のアルケニル基の二重結合の水添
率は、９０％以下に抑えることが必要であり、好ましく
は８０％以下である。９０％を越えて水添するとグラフ
ト反応性が低下して樹脂の耐衝撃性が低下する。これら
の共役ジエン部分の二重結合の水添率及び（１）式のア
ルケニル基の二重結合の水添率は常法に従ってＮＭＲに
て測定される。

【００１６】本発明を構成する水添ジエン系共重合体の
水添前の共重合体を得る代表的な製造方法を以下に示
す。水添前の共重合体は、ヘキサン、シクロヘキサン、
ベンゼン等の不活性溶媒中において、重合触媒としてｎ
−ブチルリチウムなどの有機リチウムないし他の有機ア
ルカリ金属化合物または有機アルカリ土類金属を用い、
必要に応じて助触媒成分として、カリウムブトキシドな
どのアルコキシド、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、
ステアリン酸ナトリウムなどの有機酸塩を代表例とする
有機化合物を用い、更に必要に応じて１，２−及び３，
４−結合量を調節する化合物として、エーテル、ポリエ
ーテル、第三級アミン、ポリアミン、チオエーテル、ヘ
キサメチルホスホルトリアミドなどの極性有機化合物を
用いて、モノマーのブタジエン、場合により更にスチレ
ンを所定の比率で共重合することにより得られる。１，
２−及び３，４−結合量は、前記極性有機化合物の添加
量及び重合温度によって制御できる。

【００１７】また、前記重合方法において、モノマーの
添加方法を調節したり、１，２−及び３，４−結合量を
調節する化合物の量、添加方法、重合温度を重合反応の
途中で変化させるなどの各種重合条件を変えることによ
り、前記したような分子鎖中に於て、各モノマー含有量
や１，２−及び３，４−結合量が増加または減少した共
重合体とすることができる。

【００１８】また、重合においては分子量調節剤とし
て、アセチレン、１，２−ブタジエン、フルオレン、第
一級アミン、第二級アミン等の各種化合物を使用するこ
ともできる。また、上記で得られた活性末端を有する共
重合体鎖を、四塩化珪素、四塩化スズ、ポリエポキシ化
合物などの多官能性化合物によって、カップリングする
か、あるいはジビニルベンゼンなどの分岐剤を重合系に
添加することによって、分岐状ないしは放射状の共重合
体が得られる。

【００１９】また、活性末端に官能基含有化合物を反応
させることにより、アルキルスズ、シリル基、アミノ
基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ
基、イソシアネート基、スルホニル基などを導入した末
端官能性の共重合体が得られる。上記の共重合体を得る
重合プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、それ
らの組合せのいずれでも用いることができる。

【００２０】水添反応の方法及び条件は、本発明で限定
する水添率の共重合体が得られるのであれば、いずれの
方法及び条件を用いることが可能である。それらの水添
方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分と
する触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケ
ル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の
有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウ
ム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する
方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッ
ケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体
に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法
の中では、チタンの有機金属化合物単独またはそれとリ
チウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物
とから成る均一触媒（特公昭６３−４８４１号公報、特
公平１−３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和
な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジ
エンの二重結合への水添選択性も高く本発明の目的に適
している。

【００２１】水添は触媒に不活性で、共重合体が可溶な
溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのような脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水
素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエ
ーテル類の単独またはそれらを主成分とする混合物であ
る。

【００２２】水添反応は、一般には共重合体を水素また
は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、撹拌下または
不撹拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入
して所定圧に加圧することによって実施される。不活性
雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の水
添反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気を意味す
る。空気や酸素は触媒を酸化したりして触媒の失活を招
くので好ましくない。また窒素は水添反応時触媒毒とし
て作用し、水添活性を低下させるので好ましくない。特
に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが
最も好適である。

【００２３】水添共重合体を得る水添反応プロセスは、
バッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいず
れでも用いることができる。また、水添触媒としてチタ
ノセンジアリール系化合物を用いる場合は単独でそのま
ま反応溶液に加えても良いし、不活性有機溶媒の溶液と
して加えてもよい。好ましくは、チタノセンジアリール
系化合物をアルキルリチウム、ジアルキルマグネシウム
等の有機金属触媒と反応させたものを用いる。触媒を溶
液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒は、水添
反応のいかなる関与体とも反応しない前記各種溶媒を用
いることができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と
同一の溶媒である。また、触媒の添加量は水添前共重合
体１００ｇ当り０．０２〜２０ミリモルである。

【００２４】本発明を構成する水添ブタジエン系共重合
体を得る最も好ましい方法は、水添前共重合体を有機リ
チウム触媒を用いて溶液重合し、得られた共重合体溶液
をそのまま次の水添反応に用いることであり、工業的に
極めて有用である。本発明を構成する水添ブタジエン系
共重合体は上記で得れれた溶液から溶媒を除去し、共重
合体を単離して得られる。

【００２５】本発明で用いられる水添ブタジエン系共重
合体のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は１０〜１
５０であることが好ましい。ムーニー粘度がこの範囲外
であるとゴムとして取扱い加工することが困難である。
より好ましくは２０〜１００である。本発明において他
のゴムとのブレンドでも使用可能であるが、ブレンド使
用可能な他のゴムとして好ましくは、飽和ゴム状重合体
であり、具体的には水添率６０モル％以上、より好まし
くは８５モル％以上が水添された水添ポリブタジエン、
水添スチレン−ブタジエンランダムまたはブロック共重
合体、水添ポリイソプレンゴム、水添スチレン−イソプ
レンランダムまたはブロック共重合体、エチレン−プロ
ピレンゴム、ＥＰＤＭ、ブチルゴム等が挙げられる。

【００２６】本発明において、水添ジエン系ゴム（Ｉ）
にグラフト重合させるラジカル重合可能な単量体成分
（ＩＩ）としては、ビニル芳香族化合物（Ａ）、シアン
化ビニル化合物（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル
（Ｃ）、およびその他の共重合可能な単量体（Ｄ）の群
から選ばれた１種または２種以上の単量体である。ここ
で、単量体成分（ＩＩ）として用いられるビニル芳香族
化合物（Ａ）としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルス
チレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、テト
ラブロムスチレン、フルオロスチレン、ビニルナフタレ
ン、１，１−ジフェニルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチ
レン、ｏ−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリ
ジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレ
ンが好ましい。

【００２７】単量体成分（ＩＩ）として用いられるシア
ン化ビニル化合物（Ｂ）としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリ
ルが好ましい。単量体成分（ＩＩ）として用いられる
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）としては、アクリル
酸エステル類、例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、フェニルアクリレート等、またメタク
リル酸エステル類、例えばメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリ
レート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート等が挙げられ、特にメチルメタクリレート
が好ましい。

【００２８】単量体成分（ＩＩ）として用いられるその
他の共重合可能な単量体（Ｄ）としては、ジカルボン酸
無水物基含有単量体、ジカルボン酸イミド基含有単量
体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量
体、アミノ基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体等
である。ジカルボン酸無水物基含有単量体としては、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブ
テニル無水コハク酸、クロロ無水マレイン酸等が挙げら
れ、好ましくは無水マレイン酸である。

【００２９】ジカルボン酸イミド基含有単量体として
は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド等が挙げられ、エポキシ基含有単量体とし
ては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、イタコン酸グリシジルエステル、アリルグリシジ
ルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，
４−エポキシ−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセンモ
ノオキシド、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。
またカルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、イ
タコン酸等が挙げられ、アミノ基含有単量体としては、
アリルアミン、アミノエチルメタクリレート、アミノプ
ロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ｐ−２−アミノエチルスチレン等が挙げられ
る。ヒドロキシル基含有単量体としては、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げ
られる。

【００３０】以上の単量体成分（ＩＩ）の割合は、ビニ
ル芳香族化合物（Ａ）０〜１００重量％、シアン化ビニ
ル化合物（Ｂ）０〜６０重量％、（メタ）アクリル酸エ
ステル（Ｃ）０〜１００重量％、およびその他の共重合
可能な単量体（Ｄ）０〜７０重量％（ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％）である。単量
体成分の好ましい例としては、ビニル芳香族化合物
（Ａ）１００重量％、特にスチレン１００重量％が好ま
しく、また、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）１００
重量％、特にメチルメタクリレート１００重量％が好ま
しい。

【００３１】単量体成分（ＩＩ）の組合せの好ましい例
としては、ビニル芳香族化合物（Ａ）／シアン化ビニル
化合物（Ｂ）＝３０〜９９／７０〜１重量％、ビニル芳
香族化合物（Ａ）／（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）
＝１〜９９／９９〜１重量％、ビニル芳香族化合物
（Ａ）／（Ｄ）のジカルボン酸無水物基含有単量体＝６
０〜９９／４０〜１重量％、ビニル芳香族化合物（Ａ）
／シアン化ビニル化合物（Ｂ）／（Ｄ）のジカルボン酸
イミド基含有単量体＝３０〜９８／１〜６９／１〜３０
重量％、シアン化ビニル化合物（Ｂ）／（メタ）アクリ
ル酸エステル（Ｃ）＝１〜７０／９９〜３０重量％、ビ
ニル芳香族化合物（Ａ）／シアン化ビニル化合物（Ｂ）
／（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）＝１〜９８／１〜
７０／１〜９８重量％等がある。

【００３２】本発明において、好ましい例として、水添
ジエン系ゴム（Ｉ）と単量体成分（ＩＩ）の屈折率が同
等で、具体的には、両者の屈折率の差がプラスマイナス
０．０２以内、更に好ましくは０．０１以内であり、か
つゴム状粒子の径が１ミクロン未満、更に好ましくは、
０．６ミクロン以下である場合、透明性と耐衝撃性に優
れた透明耐衝撃性樹脂が得られる。特に水添ジエン系ゴ
ム（Ｉ）として、ブタジエン９９〜６０重量％、１分子
中に共役ジエン成分と（１）式のアルケニル基を有する
化合物１〜４０重量％、からなる単量体成分を用い、ブ
タジエン部分の二重結合の水添率が７５モル％プラスマ
イナス１５モル％のゴムと、メチルメタクリレートを単
量体成分（ＩＩ）とする組合せが、透明性、耐候性、耐
衝撃性において最適である。

【００３３】本発明におけるゴム強化樹脂の製造に際
し、水添ジエン系ゴム（１）と単量体成分（ＩＩ）の割
合は、目的に応じて任意に選択可能であるが、通常
（Ｉ）／（ＩＩ）＝１〜５０／９９〜５０重量％、好ま
しくは、２〜３５／９８〜６５重量％である。水添ジエ
ン系ゴム（１）が少なすぎるとゴム強化樹脂の耐衝撃性
が劣り、水添ジエン系ゴム（１）が多すぎるとゴム強化
樹脂の流動性が劣り、また、外観性が低下して好ましく
ない。

【００３４】ゴム強化樹脂中の水添ジエン系ゴム（１）
に対する単量体成分（ＩＩ）のグラフト率は好ましくは
２０〜１５０重量％、より好ましくは３０〜１５０重量
％、更に好ましくは４０〜１５０重量％である。ここ
で、グラフト率とは、水添ジエン系ゴム（１）量に対す
るグラフト結合した単量体成分（ＩＩ）の重量割合（重
量％）をいう。このグラフト率は、ラジカル開始剤の種
類、量、重合温度等によって制御される。グラフト率が
低すぎると耐衝撃性と外観性のバランスが低下して好ま
しくない。グラフト率の測定方法は、樹脂成分だけを溶
解する溶剤、場合によっては混合溶剤に、ゴム強化樹脂
を溶解し、溶解した樹脂層と不溶性グラフトゴムの層
に、遠心分離等の方法で分離し、乾燥させて重量を測定
する方法による。

【００３５】本発明におけるゴム強化樹脂の製造に際
し、水添ジエン系ゴム（１）および水添ジエン系ゴム
（１）に単量体成分（ＩＩ）がグラフトしたグラフト共
重合体からなるゴム質重合体は、単量体成分（ＩＩ）か
らなる樹脂層中に、粒子状に分散することが好ましい。
その場合、ゴム質粒子の最適粒子径はゴム強化樹脂の目
的とする耐衝撃強度と外観性等から任意に選択可能であ
るが、一般には平均粒子径は０．１〜５μｍが好まし
く、この範囲から外れて、小さすぎると光沢性、透明性
などの外観性は良好であるが耐衝撃性が劣り、大きすぎ
ると外観性、剛性、耐衝撃性などが劣る。より好ましく
は０．２〜３μｍである。ゴム質粒子の平均粒子径の制
御方法は、ゴム質粒子が形成される際の、界面張力、粘
度、撹拌条件等による。ゴム質粒子の平均粒子径は、得
られたゴム強化樹脂の超薄切片法による電子顕微鏡写真
を撮影し、写真中のゴム質粒子２００〜５００個の粒子
径を測定して、重量平均したものである。すなわち、平
均粒子径＝ΣｎＤ⁴／ΣｎＤ³、ただし、ｎは粒子径Ｄの
ゴム質粒子の個数である。

【００３６】本発明のゴム強化樹脂の樹脂部分の分子量
は、目的に応じて任意に選択可能であるが、重量平均分
子量で５万〜５０万が好ましい。本発明のゴム強化樹脂
は、水添ジエン系ゴム（１）の存在下にに単量体成分
（ＩＩ）をラジカル重合したもの、あるいは、水添ジエ
ン系ゴム（１）の存在下に単量体成分（ＩＩ）の一部を
ラジカル重合させたものと残りの単量体成分（ＩＩ）を
別途重合したものとの混合物であってもよい。その場
合、水添ジエン系ゴム（１）の存在下にラジカル重合さ
せた単量体成分（ＩＩ）と残りの単量体成分（ＩＩ）を
別途重合したものとは組成が異なっていても良い。

【００３７】本発明のゴム強化樹脂は、乳化重合、溶液
重合、塊状重合、懸濁重合等あるいはこれらの組合せに
よって製造される。また、この際、必要に応じて重合に
用いられる重合開始剤、分子量調節剤（連鎖移動剤）、
乳化剤分散剤、溶剤等は、通常これらの重合法で用いら
れるものをそのまま用いることが可能である。本発明の
ゴム強化樹脂の好ましい製造方法は、溶液重合、塊状重
合、または塊状−懸濁重合法である。

【００３８】塊状重合は一般に次のように実施される。
まず水添ジエン系ゴム（１）を単量体成分（ＩＩ）に溶
解し、必要に応じラジカル開始剤、連鎖移動剤を加え
て、適度な撹拌下においてラジカル重合を行い、途中の
段階でゴム粒子が形成され、引き続いて単量体成分（Ｉ
Ｉ）の反応率が所望のものとなるまで重合操作が継続さ
れ、その後、残留する単量体を蒸発留去し、また必要に
応じてゴム部の架橋を促進させる為、公知の方法、例え
ば加熱下での脱揮装置、ベント押出機等を用いる方法に
より後処理される。その際、重合反応の前半において
は、上述のゴム質粒子の粒子径を制御するための適度な
撹拌が必要であり、一方、重合反応の後半においては、
系内の粘度が高くなるため過度の撹拌は生成したゴム質
粒子が破壊される恐れがあり、重合反応熱の除去の為に
必要な最低限の撹拌とすべきである。また、好ましくは
高いグラフト率とするためラジカル開始剤をもちいるべ
きである。

【００３９】溶液重合は、水添ジエン系ゴム（１）を単
量体成分（ＩＩ）と溶剤に溶解して、他は、塊状重合と
同様に行い、最終的に残留する単量体と溶剤を蒸発留去
する方法である。希釈溶剤の例としては、トルエン、エ
チルベンゼン、キシレン等がある。塊状−懸濁重合法
は、ゴム質粒子が形成されるまでは塊状重合と同様に行
い、その後、分散剤とともに水中に分散させて単量体成
分（ＩＩ）の反応率が所望のものとなるまで重合操作が
継続される。

【００４０】本発明で必要に応じて用いられるラジカル
開始剤としては、従来から単量体成分（ＩＩ）の樹脂の
製造に用いられる公知の全てのラジカル開始剤を用いる
ことが出来、ペルオキシケタール類、ジアルキルペルオ
キシド類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカー
ボネート類、ペルオキシエステル類、ケトンペルオキシ
ド類、ヒドロペルオキシド類などが挙げられ、１種又は
２種以上の併用で用いられる。具体的には、ベンゾイル
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエー
ト、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキ
サン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどが
好適に用いられる。また、好ましくは高いグラフト率を
得るため、ラジカル開始剤の分解温度に応じた温度、即
ち、ラジカル開始剤の分解に十分でありかつ副反応がお
こりにくい高くない温度で重合すべきである。具体的に
は、ラジカル開始剤の１時間半減期温度プラスマイナス
２０度Ｃの温度で重合を開始するのが好ましい。

【００４１】本発明において、好ましくは、公知の連鎖
移動剤が用いられる。連鎖移動剤としては、例えばα−
メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニルブテン−２−
フルオレン、ジペンテン、クロロホルムなどのメルカプ
タン類、テルペン類、ハロゲン化合物などがある。本発
明において、好ましくは、公知の酸化防止剤、紫外線防
止剤等の安定剤を必要量添加される。

【００４２】酸化防止剤としては、例えばオクタデシル
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）
−４，６−ジメチルフェノール、２，２’−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−
クレゾール、トリエチレングリコール−ビス［３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、トリス（ジノニルフェニル）ホスフ
ァイト、ジラウリルチオジプロピオネートなどが擧げら
れ、その添加量は好ましくは樹脂１００重量部当り、
０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部
である。

【００４３】紫外線安定剤としては、例えば、２−（５
−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケートなどのヒンダードアミン系、その他にｐ−ｔ
−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノンなどがあげられる。と
くに好ましくはトリアゾール系、ヒンダードアミン系の
単独又は併用系である。これらの紫外線安定剤の添加量
は好ましくは樹脂１００重量部当り０．０１〜５重量
部、更に好ましくは０．０５〜２重量部である。

【００４４】更に本発明でえられるゴム強化樹脂は必要
に応じて難燃剤及び難燃助剤を配合し、難燃処方を施す
ことが可能である。難燃剤としては、種々のタイプがあ
るが、従来公知の全ての難燃剤が含まれ、ハロゲン系難
燃剤、リン系難燃剤等が有効である。例えば、デカブロ
モジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー、トリ
ス−（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレー
ト、リン酸アンモニウム、赤リン、トリクレジルホスフ
ェートなどが擧げられる。難燃助剤としては、例えば三
酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソー
ダ、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、ホウ酸亜
鉛、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウムなどが擧げ
られる。難燃剤は好ましくは樹脂１００重量部当り５〜
４０重量部用いられ、難燃助剤は好ましくは樹脂１００
重量部当り２〜２０重量部用いられる。

【００４５】更に必要に応じて通常用いられる種々の添
加剤、例えば、ポリジメチルシロキサン、流動パラフィ
ンなどの内部潤滑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色
剤、各種の充填剤などを配合することが可能である。本
発明で得られるゴム強化樹脂に、他の種々の樹脂をブレ
ンドして加えたり、積層物とすることが可能である。他
の樹脂としては、ＧＰ−ポリスチレン、耐衝撃性ポリス
チレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、α−メチルスチレン−
アクリロニトリル共重合樹脂、ＡＥＳ樹脂、スチレン−
メタクリレート樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−無水マレ
イン酸共重合樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体樹脂、メタクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ＰＢＴなど
のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が用いられ
る。これらの樹脂を加えることによって、耐熱性、剛
性、耐衝撃性、外観性、塗装性などが付与され、その用
途に応じて使用される。

【００４６】本発明で得られるゴム強化樹脂は、従来公
知の方法で成形加工され、使用される。その用途は、電
気製品，ＯＡ機器のキャビネット、ハウジングなどや、
自動車の内外装部品、住宅・家具などの部品、放送、通
信用アンテナ部品（棒状、平面状、局面状アンテナ）そ
の他多岐にわたる。

【００４７】

【実施例】以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的
な実施態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的
に説明するためのものであり、本発明を限定するもので
はない。

【００４８】

【実施例１】内容積１０リットルの撹拌機付き、ジャケ
ット付きオートクレーブを反応器として用い、ｎ−ヘキ
サンを４２００ｇ、１，３−ブタジエンを５４０ｇ、ミ
ルセンを２４０ｇ添加し、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘ
キサン溶液（濃度５重量％）８．５ミリリットル、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）をリチウムの５０倍モル量導
入し、６０℃にて２時間重合した。その後、メタノール
をリビングリチウムに対して等モル量加え、失活させ
た。サンプリングした水添前の共重合ゴムの分析結果
は、単量体組成が、ブタジエン単位７０重量％、ミルセ
ン単位３０重量％、ブタジエン単位のうちの１，２結合
が４７モル％、ミルセン単位のうち１，２および３，４
結合が７７モル％、重量平均分子量が２０万、分子量分
布がＭｗ／Ｍｎ１．２であった。水添触媒としてジ−ｐ
−トリルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム
／シクロヘキサン溶液（濃度１ミリモル／リットル）２
５０mlとｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリモル／リ
ットル）５０mlとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ²の水素下
で混合した溶液を添加し、水素分圧２．５ｋｇ／ｃｍ²
にて９０分間反応させた。得られた水添ジエン系ゴム溶
液に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロキシトルエンを重合体当り０．５部添加して、溶
媒を除去した。得られた水添ジエン系ゴムの分析結果
は、ブタジエン単位の水添率９７モル％、ミルセンのア
ルケニル基の水添率５２モル％であった。

【００４９】内容積５リットルのイカリ型撹拌機付きオ
ートクレーブを用い、得られた水添ジエン系ゴム１５重
量部、スチレン８５重量部、エチルベンゼン１０重量
部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、
ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部を入れ窒素置
換した後、ベンゾイルペルオキシド０．０５重量部、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
０．０３重量部を加え、４０ｒｐｍで撹拌しながら８０
度Ｃにて重合を開始、途中で少量のサンプリングを行い
ながら、４時間重合後、１２０度Ｃ×２時間、１３５度
Ｃ×２時間、１６０度Ｃ×２時間と順次昇温して重合を
継続し、最終的に、２５０度Ｃで１時間加熱して脱揮し
た。なお撹拌回転数は６時間後から５ｒｐｍにした。得
られた耐衝撃性ポリスチレンの分析結果は、スチレンの
転化率８５％時点の水添ジエン系ゴムに対するスチレン
のグラフト率が６５重量％であった。なお、グラフト体
を分離するための溶媒は、ＭＥＫ／メタノール＝９０／
１０混合溶剤を用いた。耐衝撃性ポリスチレン中のゴム
質粒子の平均粒子径は１．７ミクロン、マトリクスポリ
スチレンの重量平均分子量は１４万であった。得られた
耐衝撃性ポリスチレンのアイゾッド衝撃強度は１５．１
Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。

【００５０】

【比較例１】１，３−ブタジエンを７８０ｇ用い、ミル
センを用いなかった他は、実施例１と同様にゴムの重合
と水添を行い、水添前のゴムの分析結果は、単量体組成
が、ブタジエン単位１００重量％、ブタジエン単位のう
ちの１，２結合が４９モル％、重量平均分子量が２０
万、分子量分布がＭｗ／Ｍｎ１．２であった。水添ジエ
ン系ゴムの分析結果は、ブタジエン単位の水添率９７モ
ル％であった。次いで、得られた水添ポリブタジエンを
用いて実施例１と同様に耐衝撃性ポリスチレンを得た。
得られた耐衝撃性ポリスチレンの分析結果は、スチレン
の転化率８５％時点の水添ジエン系ゴムに対するスチレ
ンのグラフト率が７重量％であった。耐衝撃性ポリスチ
レン中のゴム質粒子の平均粒子径は３．５ミクロン、マ
トリクスポリスチレンの重量平均分子量は１４万であっ
た。得られた耐衝撃性ポリスチレンのアイゾッド衝撃強
度は９．３Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。

【００５１】

【実施例２】単量体として、１，３−ブタジエンを５４
０ｇ、スチレン８０ｇ、１−（３−メチル−２−ブテニ
ル）−４−ビニルベンゼン（ＭＢＶＢ）を１６０ｇ用い
た他は、実施例１と同様にゴムの重合と水添を行った。
水添前の共重合ゴムの分析結果は、単量体組成が、ブタ
ジエン単位７０重量％、スチレン単位１０重量％、ＭＢ
ＶＢ単位２０重量％、ブタジエン単位のうちの１，２結
合が４９モル％、重量平均分子量が１９万、分子量分布
がＭｗ／Ｍｎ１．２であった。水添ジエン系ゴムの分析
結果は、ブタジエン単位の水添率９８モル％、ＭＢＶＢ
のアルケニル基の水添率３５モル％であった。次いで、
得られた水添ジエン系ゴムを用いて実施例１と同様に耐
衝撃性ポリスチレンを得た。得られた耐衝撃性ポリスチ
レンの分析結果は、スチレンの転化率８５％時点の水添
ジエン系ゴムに対するスチレンのグラフト率が５２重量
％であった。耐衝撃性ポリスチレン中のゴム質粒子の平
均粒子径は１．３ミクロン、マトリクスポリスチレンの
重量平均分子量は１４万であった。得られた耐衝撃性ポ
リスチレンのアイゾッド衝撃強度は１４．３Ｋｇ・ｃｍ
／ｃｍであった。

【００５２】

【実施例３】実施例１と同様な反応器を用い、ｎ−ヘキ
サンを１４００ｇ、スチレンンを１５５ｇ、ｎ−ブチル
リチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５重量％）８．５ミ
リリットル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をリチウム
の５０倍モル量導入し、６０℃にて４０分重合し、次い
でｎ−ヘキサンを２８００ｇ、１，３−ブタジエンを４
２５ｇ、ミルセンを２００ｇ追添し重合を更に２時間継
続した。水添前の共重合ゴムはポリスチレンブロックを
有する３元共重合ゴムであり、その分析結果は、単量体
組成が、ブタジエン単位５５重量％、スチレン単位２０
重量％、ミルセン単位２５重量％、ブタジエン単位のう
ちの１，２結合が５０モル％、ミルセン単位のうち１，
２および３，４結合が８０モル％、重量平均分子量が２
１万、分子量分布がＭｗ／Ｍｎ１．３であった。次いで
実施例１と同様に水添し、得られた水添ジエン系ゴムの
分析結果は、ブタジエン単位の水添率９８モル％、ミル
センのアルケニル基の水添率５０モル％であった。

【００５３】実施例１と同様な反応器を用い、水添ジエ
ン系ゴム２０重量部、スチレン６０重量部、アクリロニ
トリル２０重量部、、エチルベンゼン１０重量部、オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート０．１重量部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．０３重量部を入れ窒素置換した
後、ベンゾイルペルオキシド０．０８重量部、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０３
重量部を加え、７５ｒｐｍで撹拌しながら８０度Ｃにて
重合を開始、途中で少量のサンプリングを行いながら、
４時間重合後、１２０度Ｃ×２時間、１３５度Ｃ×２時
間、１６０度Ｃ×２時間と順次昇温して重合を継続し、
最終的に、２５０度Ｃで１時間加熱して脱揮した。なお
撹拌回転数は６時間後から５ｒｐｍにした。得られたＡ
ＢＳ樹脂の分析結果は、ビニル単量体成分の転化率８５
％時点の水添ジエン系ゴムに対するビニル単量体成分の
グラフト率が７６重量％であった。ＡＢＳ樹脂中のゴム
質粒子の平均粒子径は０．７ミクロン、マトリクスＡＳ
樹脂の重量平均分子量は１０万であった。得られたＡＢ
Ｓ樹脂のアイゾッド衝撃強度は３２．８Ｋｇ・ｃｍ／ｃ
ｍであった。

【００５４】

【実施例４】単量体として、１，３−ブタジエンを５４
０ｇ、ミルセンを２４０ｇ用いた他は、実施例１と同様
にゴムの重合を行った。水添前の共重合ゴムの分析結果
は、単量体組成が、ブタジエン単位７０重量％、ミルセ
ン単位３０重量％、ブタジエン単位のうちの１，２結合
が４７モル％、ミルセン単位のうち１，２および３，４
結合が７７モル％、重量平均分子量が２０万、分子量分
布がＭｗ／Ｍｎ１．２であった。次いで水添時間を６０
分間とした他は、実施例１と同様に水添を行った。得ら
れた水添ジエン系ゴムの分析結果は、ブタジエン単位の
水添率８５モル％、ミルセンのアルケニル基の水添率３
８モル％であった。

【００５５】次いで、実施例１と同様な反応器を用い、
水添ジエン系ゴム１０重量部、メチルメタクリレート９
０重量部、エチルベンゼン１００重量部、オクタデシル
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート０．１重量部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．０５重量部を入れ窒素置換した後、ベンゾ
イルペルオキシド０．０５重量部、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０３重量部を加
え、８５ｒｐｍで撹拌しながら８０度Ｃにて重合を開
始、途中で少量のサンプリングを行いながら、４時間重
合後、１２０度Ｃ×２時間、１３５度Ｃ×２時間、１６
０度Ｃ×２時間と順次昇温して重合を継続し、最終的
に、２５０度Ｃで１時間加熱して脱揮した。なお撹拌回
転数は６時間後から５ｒｐｍにした。得られた耐衝撃性
ＰＭＭＡの分析結果は、スチレンの転化率８５％時点の
水添ジエン系ゴムに対するＰＭＭＡのグラフト率が５１
重量％であった。なお、グラフト体を分離するための溶
媒は、アセトンを用いた。耐衝撃性ＰＭＭＡ中のゴム質
粒子の平均粒子径は０．５ミクロン、マトリクスＰＭＭ
Ａの重量平均分子量は１２万であった。得られた耐衝撃
性ＰＭＭＡのアイゾッド衝撃強度は１０．６Ｋｇ・ｃｍ
／ｃｍであり、透明性が極めて優れていた。

【００５６】なお、水添前ゴム状重合体の構造及び水添
ジエン系ゴムの水添率は、以下に示す方法で測定した。
水添前後のゴム状重合体を重クロロホルム溶液とし、Ｆ
Ｔ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、日本電子（株）製）にて¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ブタジエン部分の
１，４−及び１，２−結合量は化学シフト４．７〜５．
２ｐｐｍの１，２−結合によるプロトン（＝ＣＨ２）と
化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍのプロトン（＝ＣＨ
−）から、スチレンの結合量は化学シフト６．５〜７．
３ｐｐｍのフェニル基プロトンから、１−（３−メチル
−２−ブテニル）−４−ビニルベンゼン（ＭＢＶＢ）の
結合量は化学シフト３．２〜３．４ｐｐｍのプロトン
（Ｐｈ−ＣＨ₂−Ｃ＝）から求めた。水添率はこれらの
シグナルの減少率から計算した。

【００５７】重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、以下の方法で測定した。水添前の共重合体をＴ
ＨＦ溶液とし、ＧＰＣ（ポンプ：（株）島津製作所製Ｌ
Ｃ−５Ａ、 溶離液：ＴＨＦ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ
ＧＰＣ Ａ−８０４、８０５、８０６各１本、 検出
器：示差屈折計 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−１０）に
て、クロマトグラムを測定した。標準ポリスチレンのピ
ークの分子量と保持体積との関係の検量線を用い、常法
によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数
平均分子量（Ｍｎ）を計算して求めた。

【００５８】

【発明の効果】以上の様に、本発明は、耐衝撃性、耐熱
安定性、耐候性、外観性等が優れたゴム強化樹脂の製造
方法を提供するもので、しかも、従来のゴム強化樹脂の
製造プロセス等を大巾に変更することなく、安価で容易
に実施することが出来る方法であり、きわめて有用であ
る。

【手続補正書】

【提出日】平成５年６月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】

【実施例３】実施例１と同様な反応器を用い、シクロ−
ヘキサンを１４００ｇ、スチレンを１５５ｇ、ｎ−ブチ
ルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５重量％）８．５
ミリリットル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をリチウ
ムの５０倍モル量導入し、６０℃にて４０分重合し、次
いでシクロ−ヘキサンを２８００ｇ、１，３−ブタジエ
ンを４２５ｇ、ミルセンを２００ｇ追添し重合を更に２
時間継続した。水添前の共重合ゴムはポリスチレンブロ
ックを有する３元共重合ゴムであり、その分析結果は、
単量体組成が、ブタジエン単位５５重量％、スチレン単
位２０重量％、ミルセン単位２５重量％、ブタジエン単
位のうちの１，２結合が５０モル％、ミルセン単位のう
ち１，２および３，４結合が８０モル％、重量平均分子
量が２１万、分子量分布がＭｗ／Ｍｎ１．３であった。
次いで実施例１と同様に水添し、得られた水添ジエン系
ゴムの分析結果は、ブタジエン単位の水添率９８モル
％、ミルセンのアルケニル基の水添率５０モル％であっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン９９〜１０重量％、１分子中
   に共役ジエンと共重合可能な二重結合及び下記（１）式
   のアルケニル基を有する化合物１〜９０重量％、及びビ
   ニル芳香族化合物０〜５０重量％からなる単量体成分を
   用い、有機アルカリ金属又は有機アルカリ土類金属を成
   分とする開始剤を用いて重合した、重量平均分子量１万
   〜１００万であるゴム状重合体を、共役ジエン部分の二
   重結合の６０〜１００モル％、（１）式のアルケニル基
   の０〜９０モル％を水添した水添ジエン系ゴム（Ｉ）の
   存在下に、ラジカル重合可能な単量体成分（ＩＩ）をラ
   ジカル重合によりグラフト共重合させるゴム強化樹脂の
   製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜７個のアルキレン基であり、
   Ｒ²〜Ｒ⁴は水素または炭素数１〜７個のアルキル基であ
   り、Ｒ²〜Ｒ⁴は同種または異種であってよいが少なくと
   も２個がアルキル基である。）