KR100522237B1 - 고도로 그래프트화된 고무를 함유하는 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하우징 및 투명 필름 - Google Patents

고도로 그래프트화된 고무를 함유하는 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하우징 및 투명 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR100522237B1
KR100522237B1 KR10-1999-7006671A KR19997006671A KR100522237B1 KR 100522237 B1 KR100522237 B1 KR 100522237B1 KR 19997006671 A KR19997006671 A KR 19997006671A KR 100522237 B1 KR100522237 B1 KR 100522237B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rubber
polymer
vinyl aromatic
modified polymer
grafted
Prior art date
Application number
KR10-1999-7006671A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000070436A (ko
Inventor
데미로스메메트
프리디듀안비.
헤르만스니콜라아스엠.에이.
베라아트루디에이치.이.
호이펠슬란트알베르트제이.
식케마케빈디.
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20000070436A publication Critical patent/KR20000070436A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100522237B1 publication Critical patent/KR100522237B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/04—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 상 전환점에서의 그래프트화도가 30% 이상인 비블록 그래프트화된 고무와 특정 양의 그래프트화된 비닐 방향족 중합체를 함유하는 고무 개질된 중합체에 관한 것이다.

Description

고도로 그래프트화된 고무를 함유하는 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하우징 및 투명 필름{Polymers containing highly grafted rubbers, the preparation method thereof, and housings and transparent film comprising the same}
본 발명은 고도로 그래프트화된 고무 및 이로부터 제조되는 고무 개질된 중합체에 관한 것이다.
내충격성 폴리스티렌(HIPS)과 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 등의 고무 개질된 중합체는 전형적으로 스티렌 또는 스티렌/아크릴로니트릴을 용해된 고무의 존재하에 중합시켜, 흡장(occlusion)된 매트릭스 중합체를 함유하는 분리된 고무 입자의 형태로 고무가 중합체 매트릭스 속에 분산되도록 함으로써 제조한다. 흡장된 고무 입자는 라멜라 형태(양파 껍질), 발포 형태(다중 흡장) 및 코어 형태(단일 흡장)를 포함하는 다양한 형태(morphology)일 수 있다. 크기가 작은 발포 형태와 코어 쉘 형태의 고무 입자는 고무 개질된 중합체의 광택 특성과 충격강도 특성 사이의 균형을 향상시키는 데 특히 유리하다. 또한, 고무에 대한 그래프트화도를 증가시켜 고무 개질된 중합체의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다.
블록 공중합체 고무는 고도로 그래프트될 수 있으며 이전의 고무 개질된 중합체에서 사용되어 왔다. 그러나, 블록 공중합체 고무는 비블록(non-block) 공중합체 고무보다 더 비싸서 경제적인 이점이 없다.
비블록 고무에 대한 그래프트화도를 증가시키기 위한 시도가 많이 있어 왔다. 한 가지 해결 방안은 1중항 산소(singlet oxygen, SO)를 사용하여 고무 주쇄에 반응성 그래프트 부위를 증가시키는 고무의 하이드로퍼옥사이드화(hydroperoxidation)를 포함한다. 한펠드(Hahnfeld) 등의 미국 특허 제4,717,741호에 용해된 산소를 포함하는 고무/스티렌 혼합물 속에서 광화학적으로 SO를 생성시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 수득되는 반응성 그래프트 부위의 수는 고무/스티렌 혼합물 속에서의 산소의 용해도에 의해 제한된다. 또한, 최종 중합체에서 탈색을 유발하는 오염물로서 작용하는 감광제가 사용되어야 한다. 또한, 가용화제는 재순환 스트림으로 되는 감광제용으로 사용되고, 스티렌 단량체로부터 분리시켜야 하므로, 경제적인 이점이 없다.
또 다른 해결 방안은, 피리디(Pyriddy) 등의 미국 특허 제4,895,907호에 기재되어 있는 바와 같이, SO를 방출하는 화합물(예: 비스퀴논 퍼옥사이드)을 가열하여 고무/스티렌 혼합물 속에서 SO를 생성시키는 것이다. 그러나, 그래프트화도가 비교적 낮고 비스퀴논 퍼옥사이드는 상업용으로 구입할 수 없다.
또 다른 해결 방안은, 문헌[참조: "Polybutadiene Hydroperoxide by Singlet Oxygen: Its Grafting and Morphology in Polystyrene Matrix", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 31, 1827-1842(1986) by Peng]에 기재되어 있는 바와 같이, 트리페닐포스파이트 오조나이드로부터 1중항 산소를 생성시켜 폴리부타디엔 개질된 폴리스티렌 제조용 폴리부타디엔 고무에 대한 그래프트화도를 증가시키는 것이다. 그러나, 기재되어 있는 공정으로는 펭(Peng)이 가정한 바와 같은 높은 그래프트화도를 성취하지 못한다.
따라서, 효율적이고 상업적으로 실행 가능한 공정을 사용하여 고도로 그래프트화된 비블록 고무 입자를 함유하는 고무 개질된 비닐 방향족 중합체를 수득하는 것은 여전히 매우 바람직하다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명은 비닐 방향족 중합체 매트릭스(a)와 상 전환점(phase inversion point)에서의 그래프트화도(degree of grafting)가 30 내지 100%인 그래프트화된 비블록 고무(b)를 포함하고, 그래프트화된 비닐 방향족 중합체의 전체 양이 비닐 방향족 중합체의 전체 양의 20 내지 75%이며 그래프트화된 고무가 흡장된 매트릭스 중합체를 함유하는 분리된 고무 입자 형태로 비닐 방향족 중합체 매트릭스 속에 분산되어 있는 고무 개질된 중합체이다.
소정의 그래프트/매트릭스 비율로 배합되는 고도로 그래프트화된 비블록 고무를 함유하는 이러한 고무 개질된 비닐 방향족 중합체는, 현행 기술분야의 고무를 함유하는 고무 개질된 비닐 방향족 중합체와 비교하는 경우, 물리적 특성이 향상되고 경제적으로 유리하다.
본 발명의 또 다른 양태는 분산된 고무가, 흡장된 매트릭스 중합체를 실질적으로 함유하지 않고 평균 입자 크기가 0.1μ 미만인 치밀한 입자 형태인 투명한 고무 개질된 비닐 방향족 중합체이다.
이러한 고무 개질된 비닐 방향족 중합체는 투명한 필름을 제조하는 데 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 비닐 방향족/불포화 니트릴 공중합체 매트릭스(a)와 상 전환 전의 그래프트화도가 30 내지 100%인 그래프트화된 비블록 고무(b)를 고무가 고무 입자의 형태로 중합체 매트릭스에 분산되도록 포함하고, 그래프트화된 비닐 방향족/불포화 니트릴 공중합체의 전체 양이 비닐 방향족/불포화 니트릴 공중합체의 전체 양의 25 내지 90%인 고무 개질된 중합체이다.
소정의 그래프트/매트릭스 중합체 비율로 배합되는 고도로 그래프트화된 비블록 고무를 함유하는 이러한 고무 개질된 비닐 방향족/불포화 니트릴 중합체는, 현행 기술분야의 고무를 함유하는 고무 개질된 비닐 방향족/불포화 니트릴 중합체와 비교하는 경우, 물리적 특성이 향상되었다.
본 발명의 또 다른 양태는 괴상 중합법(塊狀 重合法)을 사용하여 제조되는 고도로 그래프트화된 고무를 함유하는 고무 개질된 비닐 방향족/불포화 니트릴 중합체인데, 여기서 당해 중합체는 비닐 방향족/불포화 니트릴 공중합체 매트릭스(a)와 상 전환 전의 그래프트화도가 30 내지 100%인 그래프트화된 고무(b)를 고무가 고무 입자 형태로 중합체 매트릭스에 분산되도록 포함하고, 그래프트화된 비닐 방향족/불포화 니트릴 공중합체의 전체 양은 비닐 방향족/불포화 니트릴 공중합체의 전체 양의 25 내지 90%이다.
괴상 중합법으로 제조되는 이러한 고무 개질된 비닐 방향족/불포화 니트릴 중합체는 특징면에서 유화 중합법을 사용하여 제조되는 광택 특성과 충격강도 특성이 우수한 고무 개질된 비닐 방향족/불포화 니트릴 중합체와 유사하다.
본 발명의 또 다른 양태는 고무 개질된 비닐 방향족 중합체를 제조하는 개선된 괴상 중합법에 관한 것으로서, 비닐 방향족 단량체를 중합시키는 동안 비블록 고무에 그래프트 부위를 형성시켜 상 전환점에서 고무의 25% 이상이 비닐 방향족 중합체로 그래프트되도록 함을 특징으로 한다.
이러한 방법으로, 제조되는 고무 개질된 중합체의 물리적 특성을 향상시키는 고도로 그래프트화된 비블록 고무를 함유하는 고무 개질된 비닐 방향족 중합체를 제조한다.
본 발명의 고무 개질된 중합체는 매트릭스 중합체, 그래프트화된 비블록 고무 및 그래프트 중합체를 포함한다. 그래프트 중합체는 고무 입자의 형태로 매트릭스 중합체 전체에 걸쳐 분산되어 있는 고무에 그래프트되어 있다.
매트릭스 중합체는 비닐 방향족 단량체로부터 제조되는 임의의 중합체일 수 있다. 적절한 비닐 방향족 단량체는 미국 특허 제4,666,987호, 제4,572,819호 및 제4,585,825호에 기재되어 있는 바와 같은, 중합법에 사용되는 것으로 공지된 비닐 방향족 단량체를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 비닐 방향족 단량체는 화학식 의 단량체[여기서, R'는 수소 또는 메틸이고, Ar은 알킬, 할로 또는 할로알킬 치환체를 갖거나 갖지 않는 방향족 환을 1 내지 3개 함유하는 방향족 환 구조(여기서, 알킬 그룹은 탄소원자를 1개 내지 6개 포함하고, 할로알킬은 할로 치환된 알킬 그룹이다)로서, 바람직하게는 페닐 또는 알킬페닐(여기서, 알킬페닐은 알킬 치환된 페닐 그룹이다)인데, 페닐이 가장 바람직하다]이다. 사용할 수 있는 전형적인 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성체, 특히 p-비닐톨루엔, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센의 모든 이성체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 비닐 방향족 단량체는 기타 공중합성 단량체와 배합될 수도 있다. 이러한 단량체의 예로는 아크릴 단량체(예: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메틸 아크릴레이트), 말레이미드, 페닐말레이미드 및 말레산 무수물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 내충격성 고무 또는 그래프트화된 고무를 함유하는 제품은 미국 특허 제3,123,655호, 제3,346,520호, 제3,639,522호 및 제4,409,369호에 추가로 기재되어 있다.
매트릭스 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 전형적으로 50,000 내지 500,000, 바람직하게는 60,000 내지 400,000, 가장 바람직하게는 80,000 내지 350,000이다.
그래프트화된 비블록 고무는 그래프트 중합체의 그래프트를 함유하는 비블록 고무 기질(substrate)을 포함한다. 고무 기질은 ASTM D-75652T로 측정한 유리전이온도가 0℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하인 불포화 비블록 고무상 중합체일 수 있다. 전형적으로, 당해 고무는 고무 주쇄에서의 불포화 결합이 0.1% 이상인 비블록 고무일 수 있다. 용어 "비블록 고무"는 고무 주쇄 내에 실질적으로 블록이 존재하지 않는 고무를 나타내고, 당해 고무는 10% 미만의 블록 공중합체를 함유하는 단독중합체 또는 공중합체이다. 적절한 고무는 디엔 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM) 고무 및 실리콘 고무를 포함한다. 적절한 디엔 고무의 예는 하나 이상의 공액 1,3-디엔, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 클로로프렌 등의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 또한, 적절한 고무는 공액 1,3-디엔의 단독중합체 및 공액 1,3-디엔과 하나 이상의 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체와의 내부중합체(예: 이소부틸렌과 이소프렌과의 공중합체)이다. 바람직하게는, 고무는 1,3-공액 디엔(예: 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 및 클로로프렌)의 단독중합체 또는 공액 디엔과 하나 이상의 비닐 방향족 단량체(예: 스티렌), α,β-에틸렌계 불포화 니트릴(예: 아크릴로니트릴), α-올레핀(예: 에틸렌 또는 프로필렌)과의 공중합체이다. 기타 고무는 측쇄 고무와 비닐 방향족 중합체 블록을 함유하는 용액 점도가 낮은 고무를 포함한다. 가장 바람직한 고무는 1,3-부타디엔의 단독중합체이다. 소량의 블록 공중합체 고무를 본 발명의 고무 개질된 중합체에 사용되는 고도로 그래프트화된 비블록 고무와 배합할 수 있다.
고무 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 일반적으로 10,000 내지 600,000, 전형적으로 30,000 내지 500,000, 바람직하게는 40,000 내지 400,000, 보다 바람직하게는 45,000 내지 400,000, 가장 바람직하게는 50,000 내지 350,000이다.
그래프트 중합체는 매트릭스 중합체와 동일하거나 상이할 수 있다. 그래프트 중합체는 비닐 방향족 단량체(예: 스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-부틸스티렌 등), 환 치환된 알킬스티렌(예: o-, m- 및 p-비닐 톨루엔), 환 치환된 할로스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등을 포함하는 각종 단량체 물질로부터 제조할 수 있다. 일반적으로, 알킬 치환체는 탄소수가 1 내지 4이고 이소프로필 그룹과 이소부틸 그룹을 포함할 수 있다. 경우에 따라, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다. 그래프트 중합체로서 사용하기에 바람직한 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트이다. 또한, 그래프트 중합체를 형성하는 데 사용하기에 적합한 것은 유리 라디칼 중합 가능한 올레핀계 불포화 단량체이다. 이러한 단량체의 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴; 및 에틸렌, 프로필렌을 포함한다.
그래프트 중합체의 Mw는 목적하는 최종 중합체 제품에 좌우될 것이다. 예를 들면, 흡장된 매트릭스 중합체를 실질적으로 함유하지 않는 치밀한 입자를 갖는 중합체에 있어서, 그래프트 중합체의 분자량은 바람직하게는 300,000 미만, 보다 바람직하게는 250,000 미만, 가장 바람직하게는 200,000 미만으로 가능한 한 작을 것이다. 코어 쉘 형태의 고무 입자를 함유하는 제품의 경우, 그래프트 중합체의 Mw는 매트릭스 중합체의 Mw에 근접하거나 동일할 것이다.
전형적으로, 그래프트 중합체의 Mw는 약 20,000 내지 약 800,000, 바람직하게는 약 30,000 내지 약 700,000, 보다 바람직하게는 약 40,000 내지 약 600,000, 가장 바람직하게는 약 50,000 내지 약 500,000일 것이다.
매트릭스 중합체와 그래프트 중합체가 상이한 경우, 이들은 혼화성이어야만 한다. 환언하면, 당해 두 중합체의 혼합물은 유리전이온도가 한 가지여야만 한다. 두 가지 비혼화성 중합체의 혼합물은 각각의 개별적인 중합체에 상응하는 두 가지의 상이한 유리전이온도를 가질 것이다.
본 발명의 한 가지 양태에 있어서, 매트릭스 중합체와 그래프트 중합체는 둘 다 스티렌과 아크릴로니트릴과의 공중합체이고 고무는 폴리부타디엔이다. 이러한 양태에 있어서, 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비는 약 99:1 내지 약 60:40으로 다양하다.
또 다른 양태에 있어서, 매트릭스 중합체와 그래프트 중합체는 둘 다 폴리스티렌이고, 고무는 폴리부타디엔이다.
고무는 전형적으로 고무 개질된 중합체가, 단량체와 고무 성분의 전체 중량을 기준으로 하여, 고무를 약 2 내지 약 30중량%, 일반적으로 약 4 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량%, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 20중량%로 함유하는 양으로 존재한다. 또한, 존재하는 고무의 양은 목적하는 최종 중합체 제품에 좌우된다. 전형적으로, HIPS 등의 중합체의 경우, 고무의 양은 약 5 내지 약 15중량%이다. ABS 중합체는 전형적으로 고무를 약 5 내지 약 30중량% 함유한다.
본 발명의 또 다른 양태는 고무 개질된 비닐 방향족 중합체를 제조하는 개선된 괴상 중합법에 관한 것이다. 일반적으로, 본 발명의 고무 개질된 비닐 방향족 중합체는, 25% 이상, 바람직하게는 30% 이상의 그래프트화도가 상 전환점에서 성취되는 그래프트 방법과 조합된 미국 특허 제4,640,959호에 기재되어 있는 바와 같은 연속식 괴상 중합법으로 제조된다. 상 전환 후, 추가로 그래프트화될 수 있음을 주목해야 하는데, 10% 이하 또는 심지어 20% 이하로 추가로 그래프트화될 수 있다. 따라서, 이러한 방법으로 제조되는 고무 개질된 비닐 방향족 중합체는 그래프트화도가 35% 이상, 바람직하게는 40% 이상 100% 이하인 고무를 함유할 것이다.
괴상 중합법은 개시제, 연쇄전달제, 윤활제 등의 첨가제의 존재하에 수행할 수 있다. 전형적인 개시제는 과산화물[예: t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 벤조일 퍼옥사이드 및 1,1-비스(4,4-디-t-부틸 퍼옥시 사이클로헥산)프로판온]과 아조 화합물(예: 아조-비스-이소부티레이트 및 아조-비스-시아노발레르산)을 포함한다. 통상적인 연쇄전달제는 머캅탄(예: n-도데실 머캅탄 및 t-도데실 머캅탄), α-메틸스티렌 이량체, 1-페닐-부텐-2-플루오렌, 테르피놀 및 클로로포름을 포함한다. 기타 첨가제[예: 윤활제(예: 스테아르산, 베헨산 및 스테아로아미드산), 산화 방지제(예: 장애 페놀), 가소제(예: 광유 및 폴리에틸렌 글리콜), 난연제, 광 안정화제, 착색제, 섬유강화제 및 충전제]를 사용할 수도 있다.
또한, 용매를 괴상 중합법에서 사용할 수도 있다. 전형적인 용매는 방향족 탄화수소(예: 톨루엔, 벤젠, 에틸 벤젠 및 크실렌)와 탄화수소(예: 헵탄, 헥산 및 옥탄)을 포함한다. 에틸 벤젠 또는 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 용매는 중합 동안 가공성과 열 전달을 향상시키기에 충분한 양으로 사용된다. 이러한 양은 사용되는 고무, 단량체 및 용매, 및 중합 반응 장치 및 목적하는 중합도에 따라 가변적일 것이다. 용매가 사용되는 경우, 용매는 일반적으로, 용액의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 35중량% 이하, 바람직하게는 약 2 내지 약 25중량%의 양으로 사용된다.
괴상 중합은 미국 특허 제2,727,884호에 기재되어 있는 바와 같은 하나 이상의 실질적으로 선형인 층상 유동형 또는 소위 "플러그 유동"형 반응기, 또는 교반형 탱크 반응기(여기서, 반응기의 내용물은 필수적으로 전체가 균일하고, 교반형 탱크 반응기는 일반적으로 하나 이상의 "플러그 유동"형 반응기와 조합하여 사용한다) 속에서 수행하는 것이 바람직하다. 중합이 가장 유리하게 수행되는 온도는 특정 개시제, 고무의 유형과 농도 및, 사용되는 경우, 공단량체 및 반응 용매를 포함하는 각종 인자에 좌우된다. 일반적으로, 중합 온도 범위는 상 전환 전에는 60 내지 160℃이고, 상 전환 후에는 100 내지 190℃의 온도가 사용된다.
25% 이상, 바람직하게는 30% 이상의 그래프트화도가 상 전환점에서 성취되는 고무 그래프트법이 또한 괴상 중합 공정 동안에 이용될 수도 있다. 그래프트화도는 존재하는 고무의 전체 양에 대한 그래프트화된 고무의 비율이다. 환언하면, 고무의 그래프트화도가 30% 이상인 경우, 고무의 30% 이상은 그래프트 중합체의 하나 이상의 그래프트화된 쇄를 함유한다. 목적하는 그래프트화도는 중합 공정 동안 상 전환 전에 고무에 목적하는 수의 반응성 부위를 생성하는 공정을 통해서 수득할 수 있다. 예를 들면, 개시제의 양을, 예를 들면, 500ppm 이상으로 증가시켜 저점도 고무와 혼합하여 사용하면, 고무에 대한 그래프트화도를 목적하는 수준으로 증가시킬 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 반응성을 증가시켜 반응을 조절하기가 어렵게 할 수도 있다. 1중항 산소의 동일 반응계 생성은 그래프트화도를 목적하는 수준으로 증가시킬 수도 있다. 괴상 중합에서 1중항 산소의 생성은 중합 공급물 속에서 포스파이트 오조나이드를 분해시키는 방법, 염소와 염기성 과산화수소를 합하고 중합 공급물과 접촉시켜 1중항 산소 가스를 생성시키는 방법, 중합체 공급물 속에 용해된 산소를 마이크로파 방전하는 방법 또는 산소와 불활성 기체를 플라즈마 방전하고 중합 공급물과 접촉시켜 1중항 산소 가스를 생성시키는 방법 등의 몇가지 방법으로 성취할 수 있지만, 이로 한정되지는 않는다.
본 발명의 방법의 한 가지 양태에 있어서, 1중항 산소는 괴상 중합 공정의 비닐 방향족 단량체와 고무 공급물 속에서 포스파이트 오조나이드를 분해시킴으로써 고무에서의 목적하는 그래프트화도를 달성하는 데 사용할 수 있다. 포스파이트 오조나이드는 포스파이트(예: 트리페닐 포스파이트)를 과량의 오존의 존재하에 저온, 전형적으로 약 -60℃ 이하에서 유기 용매 속에서 분해시켜 제조할 수 있다. 전형적인 용매는 불활성 용매(예: 톨루엔 및 에틸 벤젠)를 포함한다. 과량의 오존이란 반응 혼합물 속에서 오존의 농도가 포스파이트의 농도보다 더 크다는 뜻이다. 오존화인을 제조하는 데 사용되는 통상적인 온도인, 보다 낮은 온도(예: -80℃)에서 포스파이트 오조나이드의 수율을 증가시키기 위해서는, 오존이 과량으로 존재하는 것이 중요하다. 포스파이트가 과량으로 존재하는 경우, 일부 오조나이드를 분해시켜 반응 수율이 저하되는 것으로 밝혀졌다.
통상적인 포스파이트 오조나이드는 당해 기술분야에서 공지되어 있고 화학식 의 화합물(여기서, R1, R2 및 R3은 C1-20알킬, 아릴 또는 알킬 그룹과 아릴 그룹과의 조합이고, 아릴 그룹은 1 내지 3개의 환을 함유할 수 있다)을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 또한, 이들 화합물은, 인 원자가 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 트리사이클릭 구조의 일부인 사이클릭 형태일 수도 있다.
생성되는 오조나이드의 분해를 느리게 하고 수율을 증가시키기 위해, 포스파이트 오조나이드를 -50℃ 미만, 보다 바람직하게는 -60℃ 미만, 가장 바람직하게는 -80℃ 미만의 온도로 냉각시키는 것이 유리하다.
고무는 전형적으로 괴상 중합 공정으로 공급하기 전에 비닐 방향족 단량체와 용매(예: 에틸 벤젠)와의 혼합물에 용해시킨다. 포스파이트 오조나이드는 오조나이드를 고무 용액 속에 충분하게 분산시키기 위해 적합한 조건하에 고무 용액에 첨가한다. 고무 용액은 통상적으로 실온, 예를 들면, 약 25℃에서 유지하는데, 단 포스파이트 오조나이드는 고무 용액과 함께 신속하게 혼합한다. 또한, 고무 용액은 -25℃ 이하의 온도로 냉각시켜 포스파이트 오조나이드가 고무 용액 속에 잘 분포되도록 할 수도 있다.
포스파이트 오조나이드는, 고무와 반응하여 고무 주쇄에 하이드로퍼옥사이드 그룹을 생성하는 1중항 산소를 생성한다. 그 후, 이들 하이드로퍼옥사이드 그룹은 비닐 방향족 단량체와 고무 공급물의 중합 동안 고무에 대하여 그래프트 부위로서 작용한다. 고무에 대한 목적하는 그래프트 부위를 성취하는 데 필요한 1중항 산소의 양은 목적하는 중합체 생성물과 그래프트화도에 좌우된다. 높은 그래프트화도가 요구되는 중합체는 다량의 1중항 산소를 필요로 한다. 1중항 산소가 포스파이트 오조나이드로부터 생성되는 한 가지 양태에 있어서, 중합 공급물의 전체 중량을 기준으로 하여, 25ppm 내지 1.0중량%의 1중항 산소가 통상적으로 필요하다. 필요한 1중항 산소의 양은, 상 전환점에서 필요로 하는 그래프트화도에 따라 결정한다. 통상적으로, 괴상 중합에 첨가되는 1중항 산소 단위의 반 미만이 고무에 그래프트 부위로서 생성된다.
통상적으로, 30% 이상의 그래프트화도를 달성하기 위해서는, 중합 공급물 속의 디엔 고무의 중량을 기준으로 하여, 50ppm 이상의 하이드로퍼옥사이드 단위가 필요하다. 일반적으로, 중합 혼합물 속의 전체 고무의 중량을 기준으로 하여, 약 50ppm 이상, 바람직하게는 약 100ppm 이상, 보다 바람직하게는 약 150ppm 이상, 가장 바람직하게는 약 200ppm 이상 약 2000ppm 이하, 바람직하게는 약 1800ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 1500ppm 이하, 가장 바람직하게는 약 1200ppm 이하의 하이드로퍼옥사이드 단위를 사용할 수 있다.
본 발명의 한 가지 양태에 있어서, 용적 평균 입자 크기가 0.1μ 이하인 입자를 함유하는 투명한 내충격성 폴리스티렌 중합체가 제조된다. 이러한 양태에 있어서, 용액 속의 고무의 중량을 기준으로 하여, 600ppm 이상, 보다 바람직하게는 1000ppm 이상의 하이드로퍼옥사이드 단위가 고무 주쇄에 존재한다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, ABS 중합체가 제조된다. 이러한 양태에 있어서, 전형적으로 오조나이드 농도는 소정의 고무량에서 HIPS 생성물에 필요한 농도보다 약 20 내지 약 30% 더 낮다. 이러한 중합체에서 그래프트 공정의 효율은 극성 성분(예: 아크릴로니트릴)의 존재로 인하여 향상된다. 따라서, ABS 중합체에서 동일한 그래프트화도를 성취하는 데 있어서 HIPS 중합체에 필요한 오조나이드보다 적은 양의 오조나이드가 필요하다. HIPS 중합체에서, 하이드로퍼옥사이드 단위 약 30%가 존재하면 고무에 그래프트 부위가 생성되는 반면, 약 50%가 존재하면 ABS 중합체에 그래프트 부위가 생성된다.
본 발명의 고무 개질된 비닐 방향족 중합체는 용적 평균 입자 크기가 다양할 수 있는 입자 형태로 비닐 방향족 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐 분산된 고무를 함유한다. 목적하는 용적 평균 입자 크기를 형성하는 데 필요한 방법과 조건은 당해 기술분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있다. 본 명세서에서 사용하는 바와 같이, 용적 평균 입자 크기란, 비닐 방향족 중합체가 고무 입자 속으로 모두 흡장되는, 고무 입자의 직경을 일컫는다. 용적 평균 입자 크기와 분포는 코울터 계수기(Coulter Counter)TM 또는 투과 전자 현미경 영상 분석법(transmission electron microscopy image analysis) 등의 통상적인 기술을 사용하여 측정할 수 있다. 일반적으로, 수득되는 고무 입자의 크기는 약 0.01 내지 약 5μ으로 다양하다.
본 발명의 ABS 중합체는, 용적 평균 고무 입자 크기의 범위가 0.01 내지 1μ, 바람직하게는 0.05 내지 0.9μ, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.8μ일 수 있다. 또한, 고무 입자는 라멜라, 발포 및 코어 쉘을 포함하는 각종 형태일 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 향상된 괴상법을 사용함으로써 유화 중합에서 수득되는 고무 개질된 ABS 생성물과 매우 유사한 ABS 생성물을 수득할 수 있다. 특히, 본 발명의 향상된 괴상 공정을 사용하여, ABS 중합체 중에서 치밀한 고무 입자와 코어 쉘 형태의 고무 입자를 수득할 수 있으며, 이는 과거에는 달성할 수 없었다.
본 발명의 HIPS 중합체는 용적 평균 입자 크기의 범위가 전형적으로 약 0.1 내지 약 5μ, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 4μ, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 3μ인 고무 입자를 포함한다. 라멜라, 발포 및 코어 쉘을 포함하는 형태가 바람직하고, 코어 쉘 형태가 가장 바람직하다.
또한, 고무 입자가 치밀하고 매트릭스 중합체가 흡장되지 않고 평균 입자 크기가 0.1μ 미만인 투명한 HIPS(TIPS) 생성물을 수득할 수 있다.
그래프트화도 이외에, 본 발명의 또 다른 중요한 양태는 매트릭스 중합체와 그래프트 중합체가 동일한 양태에 관한 것이다. 이러한 양태에서는 매트릭스 중합체의 전체 양에 대한 그래프트화된 매트릭스 중합체의 비가 중요하다. 이러한 경우, 고무에 그래프트로서 존재하는 매트릭스 중합체의 양은 최종 중합체 생성물에서 목적하는 그래프트화도에 좌우되기도 한다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서, 상 전환점에서의 그래프트화도가 유리하게는 약 30 내지 60%이고 평균 입자 크기가 0.4 내지 1μ인 기포질 형태의 고무 입자를 함유하는 HIPS 중합체를 제조할 수 있다. 상 전환은 당해 기술분야에서 익히 공지되어 있는 용어이고, 비닐 방향족 단량체가 중합되어, 단량체 중의 용해된 고무의 연속 상 전체에 걸쳐 분산된 불연속 상을 형성하는 공정을 일컫는다. 비닐 방향족 단량체가 계속 중합됨에 따라, 불연속 중합체 상은 용적이 더 커져서 연속 상을 형성하는 반면, 고무는 전체에 걸쳐 분산된 불연속 상을 형성한다. 따라서, "상 전환"이라는 이러한 현상은, 중합체가 고무/단량체 용액의 연속 상 속에 분산된 불연속 상으로부터, 중합 혼합물에서 연속 상 또는 불연속 상의 구분이 없는 지점을 통하여, 고무가 전체에 걸쳐 분산된 연속 중합체 상으로 전환되는 것이다. 상 전환점은 수학식 s = 2.5×RW[여기서, RW는 전체 중합 혼합물을 기준으로 한 고무의 중량%이고, s는 고무와 형성된 중합체(그래프트화된 중합체 및 유리 중합체 매트릭스 둘 다)의 합이다]로 정의할 수 있다. 이와 유사하게, 위의 고체 함량에서 그래프트화된 매트릭스 중합체 대 전체 매트릭스 중합체의 비율은 약 25 내지 약 50%의 범위가 유리하다. 이러한 비율은 비닐 방향족 단량체를, 고무의 전체 양을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 2000ppm의 하이드로퍼옥사이드 단위를 고무 주쇄에 갖는 고무와 함께 중합시킴으로써 성취할 수 있다. 이러한 수준의 하이드로퍼옥사이드 단위를 함유하는 고무는 필요한 화학량론적 양의 1중항 산소의 등량 내지 약 3배의 적절한 양의 포스파이트 오조나이드를 혼합하여 제조할 수 있다. 이의 높은 반응성 때문에, 1중항 산소의 일부, 예를 들면, 약 2/3 이하는 부반응으로 낭비되고 나머지 오존화인은 고무 주쇄에 하이드로퍼옥사이드 단위를 생성한다.
코어 쉘 형태이고 용적 평균 입자 크기가 0.1 내지 0.5μ인 고무 입자를 함유하는 내충격성이 높은 중합체가 수득되는 본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 그래프트화도는 40 내지 80%의 범위가 유리하고, 전체 매트릭스 중합체에 대한 그래프트화된 매트릭스 중합체의 비율은 35 내지 65%이다. 이러한 수준은 비닐 방향족 단량체와 고무를 목적하는 그래프트화도에 필요한 1중항 산소의 3 내지 4배 몰당량을 생성하는 포스파이트 오조나이드의 양의 존재하에 성취될 수 있다. 통상적으로, 전체 공급물 중량을 기준으로 하여, 약 40 내지 약 200ppm의 1중항 산소를 사용할 수 있는데, 이는 전형적으로, 고무의 중량으로 기준으로 하여, 고무 주쇄에 대하여 250 내지 800ppm의 하이드로퍼옥사이드 단위로 된다.
코어 쉘 형태를 갖는 고무 입자가 수득되는 양태에 있어서, 중합은 전형적으로 연쇄전달제의 존재하에 수행된다. 일반적으로, 중합 공급물의 전체 중량을 기준으로 하여, 200ppm 이상의 연쇄전달제(예: n-도데실 머캅탄)를 중합 반응 초기에 첨가하거나 상 전환 전에 첨가하여 양호하게 규정된 코어 쉘 구조를 수득한다.
용적 평균 입자 크기가 0.1μ 이하이고 매트릭스 중합제가 흡장되지 않은 고무 입자가 수득되는 본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 그래프트화도는 상 전환점에서 50 내지 100%가 유리하다. 상 전환점에서 그래프트화된 매트릭스 성분은 50% 이상이 유리하다. 일반적으로, 특정한 그래프트 파라미터는, 고무의 중량을 기준으로 하여, 600ppm 이상의 하이드로퍼옥사이드 단위를 고무 주쇄에 함유하는 고무로부터 유래한다. 이러한 수준은 5중량%의 낮은 시스 디엔 고무를 함유하는 공급물에서 1중항 산소 100ppm을 생성시키기에 충분한 수준에서 다량의 포스파이트 오조나이드를 혼합하여 성취할 수 있다. 시스 함량이 통상적인 45%보다 높은 고무를 사용하는 경우, 시스 함량이 높은 고무는 일반적으로 하이드로퍼옥사이드화 반응 수율을 향상시키므로 포스파이트 오조나이드 수준을 감소시켜야 한다.
추가의 과산화물 개시제가 중합 공정에 사용되는 경우, 임의의 구조에 대해 특정한 그래프트화도를 성취하는 데 필요한 하이드로퍼옥사이드 함량은, 고무 주쇄에 대한 하이드로퍼옥사이드 단위의 활성과 그래프트 개시제의 활성이 상보적이기 때문에 감소할 것이다.
본 발명의 고무 개질된 비닐 방향족 중합체는 소형 가전제품, 전자 장치 및 사무 용품용 하우징 등의 다수의 제품에 사용할 수 있다.
이러한 중합체를 제조하는 데 사용되는 개선된 괴상 중합법은 고도로 그래프트화된 고무를 함유하고 물리적 특성이 향상된 고무 개질된 비닐 방향족 중합체를 제공하는, 효율적이고 경제적 및 상업적으로 실행 가능한 공정이다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 제공된다. 당해 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니고, 그렇게 해석해서도 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 양은 중량부이거나 중량%이다.
실시예
트리페닐포스페이트의 가오존분해(ozonolysis)
트리페닐포스페이트(표 1에 나타냄)를 메틸렌 클로라이드 60mL에 용해시킨다. 그 후, 용액을 고체 CO2 욕 속에서 약 -78℃의 온도로 냉각시킨다. 오존 기체를 오존 발생기[오조블록(Ozobloc)TM OC1; 네덜란드의 엔비코 인바이런먼트 콘트롤 베파우(Envico Environment Control BV)에서 구입]를 사용하여 용액을 통하여 서서히 버블링시킨다. 용해된 오존의 청색이 일관되게 관찰되면 반응이 완결되었다고 간주한다.
그 후, 오존화된 트리페닐포스페이트 용액을, 항온조를 사용하여 약 -20℃의 온도로 냉각시킨, 표 1에 나타낸 바와 같은 중합 공급물과 함께 혼합한다. 당해 용액을 약 30분 동안 혼합하고, 실온에서 방치하여 약 2시간 동안 서서히 승온시킨다. 승온 공정 동안, 오존화인은 분해되어 1중항 산소를 생성하는데, 이는 또한 공급물의 폴리부타디엔과 함께 반응하여 고무 주쇄에 하이드로퍼옥사이드를 형성한다.
그 후, ASTM법 D-2340-82에 따라, 중합 공급물 용액의 소 분획을 취하고, 용매 침전법을 이용하여 폴리부타디엔 고무를 침전시킨 다음, 이소프로필 알콜 중의 요오드화나트륨과 반응시키고, 이어서 티오황산나트륨의 표준 용액을 사용하여 유리된 요오드를 적정함으로써 고무 주쇄에서의 하이드로퍼옥사이드 함량을 측정한다.
중합
이어서, 중합 공급물 용액을 가열 부재와 교반기를 갖춘 2.5L 용량의 오거형(Auger type) 뱃치 반응기 속으로 공급한다. 표 1에 나타낸 시간 간격으로, 샘플을 반응기로부터 분리하여 고체와 그래프트화도에 대하여 분석한다. 일단 목적하는 전환율 수준에 도달하면, 중합 시럽을 240℃의 진공 오븐에서 약 1시간 동안 탈기시킨다. 그 후, 중합체를 분쇄하고, 입상체로 압출시킨다.
물리적 시험
아르부륵(Arburg) 170 사출 성형기를 사용하여 제조한 사출 성형 샘플의 물리적 특성을 측정한다.
인장 시험은 ASTM D-638에 따라 수행한다.
아이조드(Izod) 충격 시험은 ASTM D-256에 따라 수행한다.
샤르피(Charpy) 충격 시험은 ISO-179-2C에 따라 수행한다.
고무 입자 크기는 20μ 튜브를 사용하는 코울터 계수기 멀티사이저(Coulter Counter Multisizer)로 측정한다.
최종 생성물에서의 고무 수준은 IR 분광분석법을 사용하여 측정한다.
광택도 측정은 아래에 나타낸 전형적인 성형 조건하에 아르부륵 올 라운더(Arburg All Rounder) 170CM을 사용하여 측정한다. 가드너(Gardner, 60도) 측정은 닥터 레인지 장치(Dr. Lange device)를 사용하여 수행한다. 성형 조건과 샘플 중량은 물질을 비교하기 위해 유지한다.
매스 온도(℃) 230-220-210-190
금형 온도(℃) 40
주입 속도(cm3/min.) 25
유지 압력(bars) 600 내지 150(50단계)
샘플 중량(g) 6.65
그래프트 측정은 반응기 샘플에 대하여 수행한다. 이러한 목적을 위하여, 익히 공지된 용매 침전 기술을 사용한다. 용매의 용해도 파라미터를 점차적으로 변화시켜 성분들을 침전시킨다. 유리 폴리부타디엔(PBD), 유리 폴리스티렌(PS) 및 폴리부타디엔-폴리스티렌 그래프트 공중합체(PBD-g-PS) 중량을 측정하고, 그래프트화된 폴리부타디엔과 그래프트화된 폴리스티렌을 계산한다.
그래프트화된 폴리스티렌의 중량 = (전체 PS 중량-(PBD-g-PS 중량 + 유리 PBD 중량)-전체 PBD 중량)
그래프트화된 폴리부타디엔의 중량 = (PBD-g-PS 중량 - 그래프트화된 PS 중량)
그래프트화된 폴리스티렌(%) = (그래프트화된 PS 중량/전체 PS 중량) × 100
그래프트화된 폴리부타디엔(%) = (그래프트화된 PBD/전체 PBD) × 100
실시예 1* 2 3 4
t-부틸퍼옥시-벤조에이트(TBPB)(ppm) 0 0 0 330
오존화인(g) 0 5.08 5.06 2.54
MeCl 용액 중의 오조나이드 농도(ppm)(반응 혼합물을 기준으로 함) 0 100 100 57
고무에 대하여 측정한 하이드로퍼옥사이드 농도(ppm) 0 300 300 120
스티렌(%) 88.5 88.5 88.5 88.5
폴리부타디엔(%) 5.55 5.55 5.55 5.55
에틸벤젠(%) 2.5 2.5 2.5 2.5
메틸렌 클로라이드(%) 2.5 2.5 2.5 2.5
광유(%) 1 1 1 1
아연 스테아레이트(%) 0.1 0.1 0.1 0.1
n-도데실 머캅탄(NDM)(ppm) 0 t=30분에서650ppm 첨가 t=30분과 t=180분에서325ppm 첨가 t=30분에서650ppm첨가
t=15분에서의 고체 함량(%) 11 14 14
t=30분에서의 고체 함량(%) 14 17 16 15
t=60분에서의 고체 함량(%) 19 21 22 21
t=90분에서의 고체 함량(%) 25 27 26
t=120분에서의 고체 함량(%) 32 31 31 27
t=180분에서의 고체 함량(%) 46 44 47 42
t=210분에서의 고체 함량(%) 53 55 54 51
t=225분에서의 고체 함량(%) 59 61 59
t=240분에서의 고체 함량(%) 63 65 63 65
용융 유량(MFR)(g/10분) 3.7 3.8 5 3.8
광택도(%)(평균) 85 82 85 89
아이조드 충격 강도(J/M) 29 35 35 28
샤르피 충격 강도(kJ/M2) 3.7 3.9 3.7 3.1
인장 항복강도(Ty)(MPA) 28 27 26 30
인장 파열강도(Tr)(MPA) 23 23 21 25
신도(%) 24 38 35 24
E-모듈러스(MPA) 2050 2130 2090 2190
고무 입자 크기(μ) 0.61 0.61 0.62 0.6
광유(%) 1.6 1.7 1.8 1.7
Mz(×1000) 352 350 328 413
Mw(×1000) 196 193 182 205
Mn(×1000) 79 78 75 67
분자량 분포(Mw/Mn) 2.47 2.47 2.43 3.05
60% 부타디엔/40% 스티렌 공중합체를 기준으로 하는 대조군, 본 발명의 실시예가 아님.
삭제
표 1의 데이타는, 고광택도의 HIPS가 고가의 블록 공중합체로부터 수득한 특성과 유사한 특성을 갖는 하이드로퍼옥사이드화된 고무를 사용하여 수득할 수 있음을 나타낸다.
실시예 2에 대한 그래프트 데이타
시간(분) 고체(%) 전체 PB(mg) 유리 PB(mg) 그래프트 PB(mg) 유리 PS(mg) 그래프트 PS(mg) GPS1(%) GPBD2(%)
15 14 27.12 11.87 15.24 17.13 28.94 62.82 56.21
60 21 19.47 5.85 13.62 31.29 20.72 39.84 69.96
120 31 11.03 3.90 7.13 38.27 12.61 24.78 64.62
210 55 7.50 3.24 4.26 55.96 8.85 13.65 56.82
1전체 폴리스티렌을 기준으로 함
2전체 폴리부타디엔을 기준으로 함
삭제
삭제
실시예 3에 대한 그래프트 데이타
시간(분) 고체(%) 전체 PB(mg) 유리 PB(mg) 그래프트 PB(mg) 유리 PS(mg) 그래프트 PS(mg) GPS1(%) GPBD2(%)
15 14 28.34 10.43 17.91 15.53 27.45 63.86 63.19
60 22 20.31 6.72 13.59 31.28 21.37 40.59 66.92
120 32 11.64 3.86 7.78 37.82 11.7 23.64 66.84
210 54 7.12 3.1 4.02 53.61 8.15 13.19 56.48
1전체 폴리스티렌을 기준으로 함
2전체 폴리부타디엔을 기준으로 함
삭제
삭제
위의 그래프트 데이타는, 상 전환점에서의 그래프트화도가 청구한 범위 내에 있음을 나타낸다. 상 전환점은 일반적으로 공급물 중의 고무량의 2.5배이다. 5.5%의 고무의 경우, 상 전환은 약 14% 전환율이 통상적이다.
대조군과 실시예 2를 반복하고, 생성된 생성물을 평균 입자 크기가 3.5μ인, 입자 크기가 큰 HIPS 생성물과 혼합하여 광택도와 내충격성이 큰 이정(bimodal) HIPS를 제조한다.
특성을 표 4에 나타낸다.
5* 6 7* 8
작은 입자를 함유하는 HIPS 실시예 1 실시예 2 실시예 1 실시예 2
큰 입자를 함유하는 HIPS(%) 10 10 17 17
MFR(g/10min.) 3.6 5.4 3.6 5.2
아이조드 충격 강도(J/M) 88 77 141 130
샤르피 충격 강도(kJ/M2) 10.3 8.9 11 10.2
평균 광택도(%) 62 69 58 60
인장 항복강도(MPA) 25 25 25 24
인장 파열강도(MPA) 21 21 22 21
신도(%) 50 46 55 52
인장률(MPA) 2025 2215 2080 2135
*대조군, 본 발명의 실시예가 아님.
삭제
대조군 블록 공중합체 HIPS와 본 발명의 HIPS를 기본으로 하는 이정 HIPS는 유사한 특성을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 비닐 방향족 중합체 매트릭스(a)와 당해 중합체 매트릭스에 분산되어 있고 상 전환점(phase inversion point)에서의 그래프트화도가 30 내지 100%인 그래프트화된 고무(b)를 포함하고, 그래프트화된 비닐 방향족 중합체의 전체 양이 비닐 방향족 중합체의 전체 양의 20 내지 75%인 고무 개질된 중합체.
  2. 비닐 방향족/불포화 니트릴 공중합체 매트릭스(a)와 당해 중합체 매트릭스에 분산되어 있고 상 전환점에서의 그래프트화도가 30 내지 100%인 그래프트화된 고무(b)를 포함하고, 그래프트화된 비닐 방향족/불포화 니트릴 공중합체의 전체 양이 비닐 방향족/불포화 니트릴 공중합체의 전체 양의 25 내지 75%인 고무 개질된 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고무가 디엔 고무인 고무 개질된 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 고무가 폴리부타디엔인 고무 개질된 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산된 고무의 평균 입자 크기가 0.3 내지 1μ인 고무 개질된 중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산된 고무가 발포 형태(cellular morphology)인 고무 개질된 중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산된 고무가 코어 쉘 형태인 고무 개질된 중합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산된 고무가 라멜라(lamellar) 형태인 고무 개질된 중합체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산된 고무가, 평균 입자 크기가 0.1μ 미만인 치밀한 입자 형태인 고무 개질된 중합체.
  10. 제1항에 있어서, 분산된 고무가 코어 쉘 형태이고 평균 입자 크기가 0.1 내지 0.5μ인 고무 개질된 중합체.
  11. 제1항에 있어서, 평균 입자 직경이 1.5 내지 10μ인 고무 입자를, 존재하는 고무의 전체 양을 기준으로 하여, 3 내지 50중량%의 양으로 추가로 함유하는 고무 개질된 중합체.
  12. 제2항에 있어서, 분산된 고무가, 평균 입자 크기가 0.05 내지 0.2μ인 치밀한 입자 형태인 고무 개질된 중합체.
  13. 제2항에 있어서, 분산된 고무가 코어 쉘 형태이고 평균 입자 크기가 0.1 내지 0.6μ인 고무 개질된 중합체.
  14. 제2항에 있어서, 평균 입자 직경이 1.1 내지 5μ인 고무 입자를, 존재하는 고무의 전체 양을 기준으로 하여, 3 내지 50중량%의 양으로 추가로 함유하는 고무 개질된 중합체.
  15. 제1항 또는 제2항에 따르는 고무 개질된 중합체로 제조한, 소형 가전 제품, 전자 장치 또는 사무용품용 하우징(housings).
  16. 제5항에 따르는 고무 개질된 중합체로 제조한, 투명 필름.
  17. 비닐 방향족 단량체와 고무 혼합물을 괴상 중합 용기로 공급하고 중합시켜 고무 개질된 비닐 방향족 중합체를 제조하는 개선된 괴상 중합법에 있어서, 괴상 중합공정 동안에 고무의 30% 이상이 상 전환점에서 그래프트 중합체로 그래프트되는 그래프트 공정을 이용함을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, ABS 중합체가 제조되는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 중합시키기 전에 비닐 방향족 단량체와 고무 혼합물을 1중항 산소(singlet oxygen)와 접촉시켜 하이드로퍼옥사이드 그룹을 고무 주쇄에 형성시킴을 포함하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 1중항 산소가 오존화인(phosphorous ozonide)으로부터 생성되는 방법.
KR10-1999-7006671A 1997-01-24 1997-12-18 고도로 그래프트화된 고무를 함유하는 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하우징 및 투명 필름 KR100522237B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3584597P 1997-01-24 1997-01-24
US60/035,845 1997-01-24
PCT/US1997/024271 WO1998032797A1 (en) 1997-01-24 1997-12-18 Polymers containing highly grafted rubbers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000070436A KR20000070436A (ko) 2000-11-25
KR100522237B1 true KR100522237B1 (ko) 2005-10-19

Family

ID=21885138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7006671A KR100522237B1 (ko) 1997-01-24 1997-12-18 고도로 그래프트화된 고무를 함유하는 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하우징 및 투명 필름

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5959033A (ko)
EP (1) EP0954552B1 (ko)
JP (1) JP2001509189A (ko)
KR (1) KR100522237B1 (ko)
CN (1) CN1135254C (ko)
AR (1) AR011566A1 (ko)
AT (1) ATE207513T1 (ko)
AU (1) AU720375B2 (ko)
BR (1) BR9714485A (ko)
CA (1) CA2270165A1 (ko)
CO (1) CO4930306A1 (ko)
DE (1) DE69707712T2 (ko)
ES (1) ES2162346T3 (ko)
HK (1) HK1023353A1 (ko)
HU (1) HUP0000666A3 (ko)
ID (1) ID21893A (ko)
IN (1) IN207931B (ko)
MX (1) MX216291B (ko)
MY (1) MY115895A (ko)
TW (1) TWI222454B (ko)
WO (1) WO1998032797A1 (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1137936C (zh) * 1997-04-24 2004-02-11 钟渊化学工业株式会社 耐冲击性热塑性树脂组合物
FR2796387B1 (fr) * 1999-07-15 2002-04-19 Atofina Procede de fabrication d'une composition de polymere vinylaromatique choc ayant des proprietes ameliorees et compositions obtenues
CA2391210C (en) * 1999-12-23 2010-01-26 Dow Global Technologies Inc. Monovinylidene aromatic polymers with improved properties and a process for their preparation
WO2002062890A1 (en) * 2001-02-06 2002-08-15 Cyro Industries Polymethylmethacrylate compositions of enhanced optics and low temperature impact strength
US20060247375A1 (en) 2003-02-05 2006-11-02 Myers Michael O Rubber modified polymers from vinyl aromatic monomers
ITMI20031420A1 (it) * 2003-07-11 2005-01-12 Polimeri Europa Spa Polimeri vinilaromatici rinforzati con gomma
US8093332B2 (en) * 2003-09-29 2012-01-10 Fina Technology, Inc. High impact polystyrene and process for preparing same
US7279527B2 (en) * 2005-04-22 2007-10-09 Bridgestone Corporation Method of converting anionic living end to protected free radical living end and applications thereof
CN101405313B (zh) * 2006-03-20 2011-02-09 弗纳技术股份有限公司 用于生产高抗冲聚苯乙烯的反应器系统
US8030410B2 (en) * 2006-12-29 2011-10-04 Bridgestone Corporation Method for generating free radical capable polymers using carbonyl-containing compounds
US7396887B1 (en) * 2006-12-29 2008-07-08 Bridgestone Corporation Insitu removal of chelator from anionic polymerization reactions
US7560509B2 (en) * 2006-12-29 2009-07-14 Bridgestone Corporation Method of directing grafting by controlling the location of high vinyl segments in a polymer
US7737218B2 (en) * 2006-12-29 2010-06-15 Bridgestone Corporation Method for generating free radical capable polymers using tin or silicon halide compounds
US20080157641A1 (en) * 2006-12-31 2008-07-03 Rachael Wren Grout Multi-use Free Standing Seating and Storage Unit
WO2008130782A1 (en) 2007-04-18 2008-10-30 Dow Global Technologies Inc. Improved monovinylidene aromatic polymers comprising sulfanylsilane functionalized elastomeric polymers
US20090043065A1 (en) * 2007-08-07 2009-02-12 Olga Khabashesku Singlet oxygen oxidized materials and methods of making and using same
KR101065198B1 (ko) 2007-09-17 2011-09-19 주식회사 엘지화학 광학필름 및 이의 제조방법
KR101009734B1 (ko) * 2007-09-21 2011-01-19 주식회사 엘지화학 광학필름 및 이의 제조방법
US7476769B1 (en) 2007-11-09 2009-01-13 Fina Technology, Inc. Production of hydroperoxized functionalized olefinic compounds
EP2093238A1 (en) 2008-02-21 2009-08-26 Total Petrochemicals France Process for preparing hydroperoxidized elastomers and their use in high impact monovinylaromatic polymers
WO2010038995A2 (ko) 2008-10-02 2010-04-08 주식회사 엘지화학 광학 필름 및 이의 제조방법
WO2010045230A2 (en) 2008-10-14 2010-04-22 Bridgestone Corporation New polymers and use thereof in preparation of high impact polymeric compositions
US20100099822A1 (en) * 2008-10-22 2010-04-22 Fina Technology, Inc. High impact polymeric compositions and methods of making and using same
US20100168334A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-01 Fina Technology, Inc. Polymeric Compositions and Polymerization Initiators Using Photo-Peroxidation Process
US10472437B2 (en) 2016-12-05 2019-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Poly(vinylbiphenyl) and poly(vinylcyclohexylstyrene) polymers and articles therefrom

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4717741A (en) * 1985-05-16 1988-01-05 The Dow Chemical Company Rubber modified styrenic polymer compositions formed from hydroperoxide derivatives of rubbery polymers
US5075347A (en) * 1986-11-24 1991-12-24 The Dow Chemical Company Method for the preparation of hydroperoxide derivatives of rubbery polymers
US4876312A (en) * 1987-03-23 1989-10-24 The Dow Chemical Company Process for preparing rubber-modified styrenic polymer compositions containing hydroperoxide derivatives of rubbery polymers
US4895907A (en) * 1988-08-15 1990-01-23 The Dow Chemical Company Polymerization process using bisquinone peroxide catalyst
US5414045A (en) * 1993-12-10 1995-05-09 General Electric Company Grafting, phase-inversion and cross-linking controlled multi-stage bulk process for making ABS graft copolymers
US6391965B1 (en) * 1996-05-31 2002-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Production process of ABS resin, ABS resin, and ABS-polycarbonate resin composition making use of the same

Also Published As

Publication number Publication date
CO4930306A1 (es) 2000-06-27
AU5730498A (en) 1998-08-18
CA2270165A1 (en) 1998-07-30
CN1238794A (zh) 1999-12-15
MX216291B (en) 2003-09-09
AU720375B2 (en) 2000-06-01
WO1998032797A1 (en) 1998-07-30
EP0954552A1 (en) 1999-11-10
TWI222454B (en) 2004-10-21
ES2162346T3 (es) 2001-12-16
JP2001509189A (ja) 2001-07-10
ATE207513T1 (de) 2001-11-15
MX9906711A (en) 1999-11-30
MY115895A (en) 2003-09-30
DE69707712D1 (de) 2001-11-29
CN1135254C (zh) 2004-01-21
HUP0000666A2 (en) 2000-07-28
EP0954552B1 (en) 2001-10-24
KR20000070436A (ko) 2000-11-25
HUP0000666A3 (en) 2001-03-28
US5959033A (en) 1999-09-28
IN207931B (ko) 2007-07-20
ID21893A (id) 1999-08-05
IN1998CH00152A (ko) 2006-09-29
DE69707712T2 (de) 2002-05-08
BR9714485A (pt) 2000-04-25
HK1023353A1 (en) 2000-09-08
AR011566A1 (es) 2000-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100522237B1 (ko) 고도로 그래프트화된 고무를 함유하는 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하우징 및 투명 필름
KR910000222B1 (ko) 모노비닐리덴 방향족 화합물의 고무보강 폴리머의 제조방법
MXPA99006711A (en) Polymers containing highly grafted rubbers
US6706814B2 (en) Monovinylidene aromatic polymers based on highly linear high molecular weight polybutadiene rubbers and a process for their preparation
JP3020112B2 (ja) 改良された性質をもつモノビニリデン芳香族ポリマー及びその製造法
US4096205A (en) Method to produce improved rubber-modified styrene polymer
KR20020063256A (ko) 특성이 개선된 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이의제조방법
US5942575A (en) Process for manufacturing rubber-reinforced vinyl-aromatic polymers
EP0629658B1 (en) Rubber-reinforced vinyl aromatic (co)polymer
US6444752B1 (en) Monovinylidene aromatic polymers with improved toughness and rigidity and a process for their preparation
EP1159322B1 (en) High impact monovinylidene aromatic polymers
US4732924A (en) Method for producing vinyl aromatic resin composition
KR20060069428A (ko) 스티렌계 수지 조성물 및 이것으로 제조된 물품
AU2001259683A1 (en) Monovinylidene aromatic polymers with improved toughness and rigidity and a process for their preparation
US8754169B2 (en) Method of preparing rubber comprising polymeric compositions and isoprene comprising interpolymers
KR20050099526A (ko) 비닐 방향족 단량체로부터 제조된 고무 개질 중합체
JPH0841139A (ja) 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物およびその製造方法
JPH10158347A (ja) ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物
JPH11166088A (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法
JPH04255706A (ja) 強度に優れたゴム変性スチレン系樹脂
JPH1025399A (ja) ポリカーボネート／ａｂｓ樹脂組成物
JPH11349642A (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee