CN1238794A - 含高度接枝橡胶的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶改性聚合物，它含有在相转变点时的接枝度至少为30%的非嵌段接枝橡胶和特定量的接枝的乙烯基芳烃聚合物。

Description

含高度接枝橡胶的聚合物
本发明涉及高度接枝橡胶和由它们所制备的橡胶改性聚合物。
橡胶改性聚合物，例如高抗冲聚苯乙烯(HIPSS)和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)是在被溶解橡胶的存在下由苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈的聚合而制备的，橡胶以离散的橡胶颗粒分散在聚合物基质中，橡胶颗粒中含有被包封的基质聚合物。包封的橡胶颗粒可以有包括层状(洋葱皮)、蜂窝状(多重包封)和核壳结构(单包封)在内的各种形态。具有小尺寸蜂窝状和核壳结构的形态特别有利于同时提高橡胶改性聚合物的光泽和抗冲强度。橡胶改性聚合物的物理性能也能够通过增加橡胶的接枝程度而得到提高。
嵌段共聚物橡胶可以被高度接枝并已用于目前的橡胶改性聚合物中。但是，嵌段共聚物橡胶比非嵌段共聚物橡胶的成本高，因此从经济角度考虑该方法没有什么优势。
人们已经多次尝试来提高非嵌段橡胶的接枝程度。其中一条途径是采用单线态氧(SO)将橡胶进行氢过氧化以在橡胶的主链骨架上增加活性接枝点。在含有溶解氧的橡胶/苯乙烯混合物中产生单线态氧的光化学方法在Hahnfeld等申请的US-A-4,717,741中有报道。但是该方法可得到的活性接枝点的数目受到氧气在橡胶/苯乙烯混合物中的溶解度的限制，而且它所必须采用的光敏剂又会对最终聚合物造成污染，引起颜色的变化。另外该方法采用溶剂来促进光敏剂的溶解，溶剂在循环物料中被蒸出并必须与苯乙烯单体进行分离，这些都使得该方法在经济上没有多少价值。
另一条途径是将能够释放单线态氧的化合物如双醌过氧化物加热以在橡胶/苯乙烯混合物中产生单线态氧，该方法在Priddy等申请的US-A-4,895,907中有描述。但是该方法获得的接枝相对较低，并且双醌过氧化物也不能商购。
在Peng发表的“单线态氧合成的聚丁二烯过氧化物：它在聚苯乙烯基质中的接枝和形态(Polybutadiene Hydroperoxide bySinglet Oxygen:Its Grafting and Morphology in PolystyreneMatrix)”，应用聚合物科学期刊(Journal of Applied PolvmerScience)，第31卷，1827-1842(1986)论文中，为了制备聚丁二烯改性的聚苯乙烯，采用亚磷酸三苯酯臭氧化物来产生单线态氧以提高聚丁二烯橡胶的接枝度。然而，该方法并不能获得如Peng所推测的高接枝度。
因此，目前仍迫切需求采用高效可行的方法来制备含有高度接枝的非嵌段橡胶颗粒的橡胶改性的乙烯基芳烃聚合物。
本发明的一个方面是橡胶改性的聚合物，它含有：
a)乙烯基芳烃聚合物基质，和
b)在相转变点时具有30至100％接枝度的非嵌段接枝橡胶，其中接枝的乙烯基芳烃聚合物占乙烯基芳烃聚合物总量的20至75％，
其中，接枝橡胶以在其中包封有基质聚合物的离散的橡胶颗粒的形式分散在乙烯基芳烃聚合物基质中。
与含有先有技术橡胶的橡胶改性乙烯基芳烃聚合物相比，这种含有高度接枝非嵌段橡胶，具有规定的接枝物/基质聚合物比例的橡胶改性乙烯基芳烃聚合物在物理性能和经济效益方面都得到了提高。
本发明的另一方面是透明的橡胶改性的乙烯基芳烃聚合物，其中，被分散的橡胶以在其中基本上不包封有基质聚合物的密实的颗粒为存在形式，平均粒径小于0.1微米。
这种橡胶改性的乙烯基芳烃聚合物可用于制备透明薄膜。
本发明的另一方面是橡胶改性聚合物，它含有：
a)乙烯基芳烃和不饱和腈的共聚物基质，和
b)在相转变点之前具有30至100％接枝度的非嵌段接枝橡胶，其中接枝的乙烯基芳烃和不饱和腈的共聚物占乙烯基芳烃和不饱和腈的共聚物的总量的25至90％，
这样橡胶以橡胶颗粒的形式分散于聚合物基质中。
与含有先有技术橡胶的橡胶改性乙烯基芳烃/不饱和腈聚合物相比，这种含有高度接枝非嵌段橡胶，具有规定的接枝物/基质聚合物比例的橡胶改性乙烯基芳烃/不饱和腈聚合物在物理性能上得到了提高。
本发明还有一个方面是采用本体聚合法制备的含有高度接枝橡胶的橡胶改性的乙烯基芳烃/不饱和腈聚合物，其中聚合物含有：
a)乙烯基芳烃和不饱和腈的共聚物基质，和
b)在相转变点之前具有30至100％接枝度的非嵌段接枝橡胶，其中接枝的乙烯基芳烃和不饱和腈的共聚物占乙烯基芳烃和不饱和腈的共聚物的总量的25至90％，
这样橡胶以橡胶颗粒的形式分散于聚合物基质中。
这种采用本体聚合法制备的橡胶改性乙烯基芳烃/不饱和腈聚合物与采用乳液聚合法制备的橡胶改性乙烯基芳烃/不饱和腈聚合物在特性上相似，具有很好的光泽度和抗冲强度。
本发明还有一个方面是针对制备橡胶改性乙烯基芳烃的本体聚合法所做的改进，其中这种改进包括在乙烯基芳烃单体的聚合过程中在非嵌段的橡胶上产生接枝点，从而在相转变点时至少有25％的橡胶被乙烯基芳烃聚合物接枝。
这种方法能够制备含有高度接枝非嵌段橡胶的橡胶改性乙烯基芳烃聚合物，提高了所制备的橡胶改性聚合物的物理性能。
本发明的橡胶改性聚合物含有基质聚合物、接枝非嵌段橡胶和接枝聚合物。接枝聚合物接枝在橡胶上，橡胶以橡胶颗粒的形式分散在基质聚合物中。
基质聚合物可以是任何由乙烯基芳烃单体所制备的聚合物。适用的乙烯基芳烃单体包括那些已知的用于聚合的乙烯基芳烃单体，例如在US-A-4,666,987、US-A-4,572,819和US-A-4,585,825中所描述的那些单体，但并不限于此。优选地，单体具有以下分子式所示的结构：
Figure A9718007500071
其中R’为H或甲基，Ar为含有1至3个芳环的芳基，它可带有或不带有烷基、卤素或卤代烷基取代基，其中任何烷基都含有1至6个碳原子，和卤代烷基是指带有卤素取代基的烷基。Ar优选为苯基或烷基苯基，其中烷基苯基是指带有烷基取代基的苯基，但最好优选苯基。可选用的有代表性的乙烯基芳烃单体包括：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有异构体、特别是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有异构体，丙基苯乙烯，乙烯基联苯，乙烯基萘，乙烯基蒽，以及它们的混合物。乙烯基芳烃单体也可以与其它可共聚合的单体共用。这些单体包括：丙烯酸类单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯，马来酰亚胺，苯基马来酰亚胺和马来酸酐，但并不限于此。含有抗冲改进剂或接枝橡胶的产物在US-A-3,123,655、US-A-3,346,520、US-A-3,639,522和US-A-4,409,369中也有描述。
基质聚合物的重均分子量(Mw)通常为50000至500000，优选为60000至400000，特别是80000至350000。
接枝的非嵌段橡胶是含有接枝聚合物接枝的非嵌段橡胶母体。橡胶母体可以是玻璃化转变温度不超过0℃，优选不超过-20℃的任何不饱和非嵌段橡胶状聚合物，玻璃化转变温度按照ASTM D-756-52T标准方法测定。橡胶通常可以是不饱和双键在橡胶主链骨架中至少占0.1％或更多的任意的非嵌段橡胶。非嵌段橡胶是指在橡胶的主链骨架中基本上不存在嵌段的橡胶，这种橡胶基本上是均聚物或含有10％或更少的嵌段共聚物共聚物。适用的橡胶包括二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)和硅橡胶。适用的二烯橡胶包括一种或多种共轭的1,3-二烯例如丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、氯丁二烯等的混合物，但并不限于此。适用的橡胶也包括共轭的1,3-二烯的均聚物或共轭的1,3-二烯与一种或多种可共聚合的单烯属不饱和单体的共聚体，例如异丁烯和异戊二烯的共聚物。橡胶优选为1,3-共轭二烯例如丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、氯丁二烯的均聚物，或共轭二烯与一种或多种乙烯基芳烃单体例如苯乙烯，α,β-不饱和腈如丙烯腈，α-烯烃如乙烯或丙烯的共聚物。其它适用的橡胶包括含有乙烯基芳烃聚合物嵌段的支化橡胶和低溶液粘度橡胶。最优选的橡胶为1,3-丁二烯均聚物。少量的嵌段共聚物橡胶可以与用于本发明橡胶改性聚合物中的高度接枝的非嵌段橡胶组合。
橡胶聚合物的重均分子量(Mw)通常为10000至600000，典型性地为30000至500000，优选为40000至400000，更优选为45000至400000，特别是50000至350000，Mw采用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
接枝聚合物可以与基质聚合物相同，也可以与其不同。接枝聚合物可以由各种单体制备，这些单体包括乙烯基芳烃单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯和4-丁基苯乙烯等，环被取代的烷基苯乙烯如邻-、间-和对-乙烯基甲苯，环被取代的卤代苯乙烯，乙烯基萘和乙烯基蒽等。烷基取代基通常含有1至4个碳原子，也可以包括异丙基和异丁基。根据需要可以采用一种或多种乙烯基芳烃单体的混合物。用于制备接枝聚合物的单体优选为苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。适用于制备接枝聚合物的单体还有可自由基聚合的烯属不饱和单体。这类单体包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯乙酯，丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈，以及乙烯和丙烯。
接枝聚合物的Mw取决于最终聚合物所需的性能。例如，在含有基本上不包封有基质聚合物的密实颗粒的聚合物中，接枝聚合物的分子量应尽可能地低，优选小于300000，更优选小于250000，特别是小于200000。对于含有具有核壳形态的橡胶颗粒的产物，接枝聚合物的Mw应接近或等于基质聚合物的Mw。
接枝聚合物的Mw通常应为约20000至约800000，优选为约30000至约700000，更优选为约40000至约600000，特别是约50000至约500000。
如果基质聚合物和接枝聚合物是不同的聚合物，它们之间必须是相容的。换句话说，两种聚合物的混合物应只有一个玻璃化转变温度。两种不相容聚合物的混合物具有与各自聚合物相对应的两个不同的玻璃化转变温度。
在本发明的一个实施方案中，基质聚合物和接枝聚合物都是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，橡胶是聚丁二烯。在该实施方案中苯乙烯和丙烯腈的重量比为约99∶1至约60∶40。
在另一个实施方案中，基质聚合物和接枝聚合物均为聚苯乙烯，橡胶为聚丁二烯。
通常有代表性的橡胶的含有量是使橡胶改性的聚合物含有占单体和橡胶组分总重量的约2至约30％(重量)、通常约4至约25％(重量)、优选约5至约20％(重量)、特别是约8至约20％(重量)的橡胶。橡胶的含有量也取决于最终聚合物产物所需的性能。对于诸如HIPS的聚合物，橡胶有代表性的含有量为约5至15％(重量)。ABS聚合物通常含有约5至约30％(重量)的橡胶。
本发明的另一方面是涉及制备橡胶改性乙烯基芳烃聚合物的一种改进的聚合方法。总的来说，本发明的橡胶改性乙烯基芳烃聚合物是按照如US-A-4,640,959所描述的连续本体聚合工艺加上一个接枝工艺而制备的，这样在相转变点时可获得至少25％、优选至少30％的接枝度。注意到在相转变之后也可以有接枝的发生，其中可能另外发生多至10％、甚至20％的接枝。因此这种方法制备的橡胶改性乙烯基芳烃聚合物应含有具有至少35％、优选至少40％，和至多100％接枝度的橡胶。
本体聚合反应可以在如引发剂、链转移剂、润滑剂等的添加剂的存在下进行。有代表性的引发剂包括过氧化物如叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、异丙苯过氧化物、二异丙苯过氧化物、1,1-双(叔丁氢过氧基)环己烷、苯甲酰过氧化物、1,1-双(4,4-二叔丁过氧环己烷)丙酮，偶氮化合物如偶氮二异丁腈和偶氮二氰基戊酸。有代表性的链转移剂包括硫醇如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，α-甲基苯乙烯的二聚体，1-苯基-1-丁烯-2-芴，萜品醇和氯仿。其它添加剂例如，润滑剂如硬脂酸、山芋酸、硬脂酰胺酸，抗氧剂如位阻酚，增塑剂如矿物油、聚乙二醇，阻燃剂，光稳定剂，着色剂，纤维增强剂和填料也可用于该方法中。
在本体聚合工艺中也可以采用溶剂。有代表性的溶剂包括芳香烃如甲苯、苯、乙基苯和二甲苯，烃类溶剂如戊烷、己烷和辛烷。优选采用乙基苯或甲苯。溶剂的用量通常是足以提高聚合过程中的加工性和热传导。这种用量根据橡胶、单体和溶剂、加工设备以及所需的聚合度的不同而不同。如果采用溶剂，则溶剂通常的用量占溶液总重量的至多约35％(重量)，优选约2至约25％(重量)。
本体聚合反应优选在一个或多个如US-A-2,727,884所述那样的基本上为线性、层流或被称为“活塞式流动”型的反应器或在搅拌的罐式反应器中进行，搅拌的罐式反应器通常与一个或多个“活塞式流动”型反应器组合使用，反应器中的物料完全为均相。最有利于聚合反应的温度取决于包括所采用的具体的引发剂、橡胶的类型和浓度、共聚单体以及根据需要而采用的溶剂在内的各种因素。一般来说，聚合反应温度的范围在相转变点之前为60至160℃，在相转变点之后为100至190℃。
在本体聚合过程中还采用使橡胶接枝的工艺过程，从而在相转变点时获得至少25％、优选至少30％的接枝度。接枝度是指接枝橡胶与所存在橡胶的总重量的比例。换句话说，如果橡胶的接枝度至少为30％，那么至少有30％的橡胶含有至少一个接枝聚合物的接枝链。所需的接枝度能够通过在相转变点之前的聚合过程中在橡胶上形成所需的活性点数目的任何方法而获得。例如，采用低粘度橡胶并增加引发剂用量如大于500ppm(百分分之一)的方法能够将橡胶上的接枝度提高到所需的水平。但是，这种方法也提高了反应活性，从而使反应难以控制。原位形成单线态氧的过程也可提高所需的接枝度。在本体聚合过程中单线态氧的形成可采用以下方法：将聚合反应进料中亚磷酸酯臭氧化物分解，将氯与碱性过氧化氢混合产生单线态氧并与聚合反应进料相接触，将聚合反应进料中所溶解的氧进行微波放电，或将氧气和惰性气体进行等离子体放电以产生单线态氧并与聚合反应进料相接触，但并不限于此。
在本发明的方法的一个实施方案中，通过在本体聚合过程中的乙烯基芳烃单体和橡胶进料中的亚磷酸酯臭氧化物的分解作用，单线态氧被用来获得所需的橡胶的接枝度。亚磷酸酯臭氧化物可通过在过量臭氧的存在下将亚磷酸酯例如亚磷酸三苯酯在通常低于-60℃的低温下溶于有机溶剂中而制备。代表性的溶剂包括隋性溶剂如甲苯和乙基苯。过量的臭氧是指在反应混合物中臭氧的浓度大于亚磷酸酯的浓度。为了在较低的温度下，例如在制备亚磷酸酯臭氧化物所采用的有代表性的-80℃的温度下提高亚磷酸酯臭氧化物的产率，臭氧的过量是很重要的。现已发现如果亚磷酸酯过量，它就会分解部分的臭氧化物，从而降低反应的产率。
有代表性的亚磷酸酯臭氧化物为专业人员所熟知，包括由下式所示的那些化合物，但并不限于此：
其中R1、R2和R3为C1至C20烷基、芳基或烷基和芳基的组合，其中芳基可含有1至3个环。这些化合物也可以是环状化合物，其中磷原子是单环、二环或三环结构的构成原子。
为了减少所生成的臭氧化物的分解和提高产率，亚磷酸酯臭氧化物最好被冷却至低于-50℃，优选低于-60℃，特别是低于-80℃的温度。
在加料到本体聚合过程中之前，橡胶通常溶于乙烯基芳烃单体和溶剂例如乙基苯的混合物中。亚磷酸酯臭氧化物在适当的条件下加入到橡胶溶液中并使该臭氧化物在橡胶溶液中充分分散。只要亚磷酸酯臭氧化物与橡胶溶液快速混合，橡胶溶液通常保持在室温例如约25℃的温度。为了使亚磷酸酯臭氧化物在橡胶溶液中有良好的分散，橡胶溶液也可以冷却到-25℃或更低的温度下。
亚磷酸酯臭氧化物产生单线态氧，后者与橡胶反应并在橡胶主链骨架上形成氢过氧基。这些氢过氧基随后在乙烯基芳烃单体和橡胶进料的聚合过程中充当橡胶上的接枝点。为在橡胶上获得所需的接枝点，单线态氧的用量取决于聚合物产物和所需的接枝度。所需的接枝度越高，聚合物就需要越多量的单线态氧。在亚磷酸酯臭氧化物产生单线态氧的一个实施方案中，通常需要占聚合物料总量的25ppm至1.0％(重量)的单线态氧。所需的单线态氧的量取决于在相转变点时所需要的接枝度。通常加入到本体聚合过程中的单线态氧单元有不到一半在橡胶上形成接枝点。
为了达到30％或更高的接枝度，通常需要占聚合物料中二烯橡胶重量的至少25ppm的氢过氧基。总的来说，可以采用占聚合混合物中橡胶总重量的从约50、优选从约100、更优选从约150、特别是从约200至约2000、优选至约1800、更优选至约1500、特别是至约1200ppm的氢过氧基。
在本发明的一个实施方案中，得到的是含有体积平均粒径小于等于1.0微米的颗粒的透明的高抗冲聚苯乙烯聚合物。在该实施方案中，在橡胶主链骨架中含有占溶液中橡胶的重量的至少600ppm、优选至少1000ppm或更多的氢过氧基。
在本发明的另一个实施方案中得到的是ABS聚合物。在该实施方案中，在给定橡胶量下，臭氧化物的浓度通常比制备HIPS产物时所需的臭氧化物的浓度低约20％至约30％。在这种聚合物中接枝效率的提高是由于有极性组分例如丙烯腈的存在。因此，为了获得相同的接枝度，ABS聚合物所需的臭氧化物的量小于HIPS聚合物的需要量。在HIPS聚合物中，在橡胶上氢过氧基通常有约30％形成接枝点，而在ABS聚合物中约有50％形成接枝点。
本发明的橡胶改性的乙烯基芳烃聚合物含有以可具有各种体积平均粒径的颗粒形式分散于整个乙烯基芳烃聚合物基质中的橡胶。制备具有确定的体积平均粒径的方法和条件为本专业技术人员所熟知。在这里，体积平均粒径是指橡胶颗粒的直径，包括在橡胶颗粒内所有被包封的乙烯基芳烃聚合物。体积平均粒径和分布可以按照常用的技术例如CounterTM或透射电子显微镜镜象分析来测定。通常所得到的橡胶粒径可以在约0.01至约5微米之间变化。
本发明的ABS聚合物中橡胶体积平均粒径的范围为0.01至1微米，优选为0.05至0.9微米，特别是0.05至0.8微米。此外，橡胶颗粒可以采用各种形态，包括层状、蜂窝状和核壳结构的各种形态。我们惊奇地发现，采用本发明的改进的本体聚合法能够得到与由乳液聚合法所得到的橡胶改性ABS产物十分相似的ABS产物。特别地，采用本发明的改进的本体聚合法，在ABS聚合物中可以得到密实的橡胶颗粒和具有核壳形态的橡胶颗粒，这在以前是做不到的。
本发明的HIPS聚合物所含有的橡胶颗粒的体积平均粒径的范围为约0.1至约5微米，优选为约0.2至4微米，特别是约0.2至3微米。优选的形态包括层状、蜂窝状和核壳结构的各种形态，特别是核壳结构的形态。
此外，得到的透明的HIPS产物(TIPS)中的橡胶颗粒为密实颗粒，其中不含有被包封的基质聚合物，颗粒的体积平均粒径小于0.1微米。
除接枝度外，本发明的另一个重要的方面是基质聚合物和接枝聚合物为同种聚合物的那些实施方案。此时关键的问题是接枝的基质聚合物与基质聚合物总量的比例。在这种情况下，作为橡胶上接枝的基质聚合物的量还取决于最终聚合物产物所需的接枝度。
在本发明的一个实施方案中，得到的是含有平均粒径为0.4至1微米并具有蜂窝状形态的橡胶颗粒的HIPS聚合物，其中在相转变点时的接枝度以约30至60％较为有利。“相转变”一词为本专业技术人员所熟知，它是指乙烯基芳烃单体聚合形成非连续相分散于溶在单体中的橡胶的整个连续相的过程。随着乙烯基芳烃单体的继续聚合，非连续的聚合物相在体积上越来越大而形成了连续相，而橡胶则变成了非连续相分散于整个连续相中。因此，这种现象被称为“相转变”，聚合物从分散在橡胶/单体溶液的连续相中的非连续相转变到含有橡胶完全分散于其中的连续的聚合物相，在相转变点时聚合混合物没有明显的连续相或非连续相。相转变点可由下式来确定：
                  s=2.5×Rw
其中Rw为橡胶占聚合混合物总重量的百分数，s为橡胶和所形成的聚合物的总和(包括接枝和游离的聚合物基质)。同样地，在上述的固含量下接枝的基质聚合物与总的基质聚合物的比例以约25至约50％较为有利。这些比例可以通过将乙烯基芳烃单体与在橡胶的主链骨架上含有占橡胶总量的约50至约2000ppm的氢过氧基的橡胶进行聚合而实现。含有这种氢过氧基含量水平的橡胶可以通过将约三倍于所需单线态氧化学计量的亚磷酸酯臭氧化物混入聚合体系中而制备。由于其高反应性，有些单线态氧，例如多至约三分之二的单线态氧被副反应所消耗，剩余的亚磷酸酯臭氧化物在橡胶主链骨架上形成氢过氧基。
在本发明的另一个实施方案中，得到的是含有具有核壳形态并且体积平均粒径为0.1至0.5微米的橡胶颗粒的高抗冲聚合物，接枝度以40至80％较为有利，并且接枝的基质聚合物与总的基质聚合物的比例为35至65％。这些标准可以通过将乙烯基芳烃单体和橡胶在能够产生所需接枝度所要求的单线态氧的摩尔当量的3至4倍的亚磷酸酯臭氧化物的存在下进行聚合而实现。可以采用占总进料量的约40至约200ppm(重量)的单线态氧，它将会在橡胶的主链骨架上形成占橡胶重量的250至800ppm的氢过氧基。
在得到具有核壳形态橡胶颗粒的实施方案中，聚合反应通常是在链转移剂的存在下进行的。总的说来，为了得到良好的核壳结构，在聚合反应的开始时或在相转变之前加入占聚合物料总重量的至少200ppm的链转移剂，如正十二烷基硫醇。
在其中体积平均粒径小于等于0.1微米并且不包封有基质聚合物的橡胶颗粒的本发明的另一个实施方案中，在相转变点时的接枝度以50至100％较为有利。在相转变点时，接枝的基质组分以大于等于50％较为有利。这种特定的接枝参数往往由在橡胶主链骨架上含有占橡胶重量的600ppm或更高含量的氢过氧基的橡胶形成。这些含量可通过在含有5％(重量)低顺式二烯橡胶的进料中混入足以在其中形成100ppm单线态氧的一定量的亚磷酸酯臭氧化物而获得。如果采用的是顺式结构的含量比通常的45％多的橡胶，那么亚磷酸酯臭氧化物的用量应该减少，因为高顺式含量的橡胶往往能促进氢过氧基的形成。
如果在聚合过程中采用过氧化物引发剂，那么为获得任何结构的特定接枝度所需要的氢过氧基含量将会降低，因为橡胶主链骨架上的氢过氧基和接枝引发剂的氢过氧基的活性可以互为补充。
本发明的橡胶改性的乙烯基芳烃聚合物可有多种用途，例如用于小制品、电器和办公设备的外罩。
用于制备这种聚合物的改进的本体聚合方法是含有高度接枝橡胶并具有较高物理性能的橡胶改性的乙烯基芳烃聚合物的有效的和经济上和商业上可行的制备方法。
本发明通过下面的实施例得到说明。这些实施例不是也不应被理解为对本发明的范围产生限制。除非特别指出，用量以重量份或重量百分比计。实施例磷酸三苯酯的臭氧分解
将磷酸三苯酯(列于表1中)溶于60毫升二氯甲烷中，然后用干冰浴将溶液冷却至约-78℃。用臭氧发生器OzoblocTM OC1(荷兰Envico Environment Control BV出品)将臭氧气体缓慢通入溶液中。一旦观察到溶解的臭氧稳定地呈蓝色，可以认为反应已完全。
随后将臭氧化的磷酸三苯酯溶液与表l中所列的事先在低温恒温浴中冷却至约-20℃的聚合物料相混合。将溶液大约混合30分钟，然后放置于室温下使其缓慢升温2小时。在升温过程中，磷的臭氧化物分解放出单线态氧，后者接着与物料中的聚丁二烯反应以在橡胶的主链骨架上生成氢过氧基。
按照ASTM D-2340-82标准方法测定橡胶主链骨架中氢过氧基的含量。具体步骤是取出聚合物料溶液的一小部分，用溶剂沉淀法沉淀出聚丁二烯橡胶，与碘化钠的异丙醇溶液反应，并用硫代硫酸钠标准溶液滴定所释放出的碘。聚合
随后将聚合物料溶液加入到配有加热装置和搅拌器的2.5升的Auger型间歇式反应器中。在表1所确定的反应间隙上从反应器中取出样品并分析其固含量和接枝度。一旦达到所需的转化程度，在240℃的真空烘箱中将聚合浆液干燥大约1小时以除去挥发分。然后将聚合物粉碎并挤出制成粒状。物理性能测试
用Arburg 170注塑机制备注塑样品并测定其物理性能。
拉伸试验采用ASTM D-638标准方法。
悬臂梁式抗冲试验采用ASTM D-256标准方法。
单臂梁式抗冲试验采用ISO-179-2C标准方法。
橡胶粒径的测量采用20微米管在Coulter Counter Multisizer上进行。
终产物中橡胶的含量用红外光谱测定。
光泽度的测定采用Arburg ALL Rounder 170CM仪器在下面有代表性的模塑条件下进行。加德纳光泽度(Gardner)(60度)采用Dr.Lange设备测定。在相同的模塑条件和样品重量下比较不同的材料。
物料温度(℃)            230-220-210-190
模具温度(℃)            40
注射速度(厘米3/分钟)    25
保压(巴)                    600至150(分50次)
样品重量(克)                6.65
采用人们熟知的溶剂滴定法来测定反应样品的接枝度。通过逐步改变溶剂的溶解度参数来使组分沉淀。测定游离的聚丁二烯(PD)、游离的聚苯乙烯(PS)和聚丁二烯-聚苯乙烯接枝共聚物(PBD-g-PS)的重量，并计算接枝的聚丁二烯和接枝的聚苯乙烯的量。
接枝的聚苯乙烯的重量=(PS总重-(PBD-g-PS重量+游离的PBD重量)-PBD总重)。
接枝的聚丁二烯重量=(PBD-g-PS重量-接枝的PS重量)
接枝的聚苯乙烯百分数=(接枝的PS重量/PS总重)×100
接枝的聚丁二烯百分数=(接枝的PBD重量/PBD总重)×100
                      表1
实施例     1*     2     3     4
过氧苯甲酸叔丁酯(TBPB)(ppm)     0     0     0     330
磷的臭氧化物(g)     0     5.08     5.06     2.54
二氯甲烷溶液中臭氧化物的浓度(ppm)(以反应混合物计)     0     100     100     57
测定的橡胶中氢过氧基的浓度(ppm)     0     300     300     120
苯乙烯(％)     88.5     88.5     88.5     88.5
聚丁二烯(％)     5.55     5.55     5.55     5.55
乙基苯(％)     2.5     2.5     2.5     2.5
二氯甲烷(％)     2.5     2.5     2.5     2.5
矿物油(％)     1     1     1     1
硬脂酸锌(％)     0.1     0.1     0.1     0.1
正十二烷基硫醇(NDM)(ppm)     0 650ppm 30分钟时加入 325ppm 30分钟时和180分钟时加入 650ppm 30分钟时加入
15分钟时的固含量，％     11     14     14
30分钟时的固含量，％     14     17     16     15
60分钟时的固含量，％     19     21     22     21
90分钟时的固含量，％     25     27     26
120分钟时的固含量，％     32     31     31     27
180分钟时的固含量，％     46     44     47     42
210分钟时的固含量，5     53     55     54     51
225分钟时的固含量，％     59     61     59
240分钟时的固含量，％     63     65     63     65
熔体流动速率(MFR)(g/10min.)     3.7     3.8     5     3.8
光泽度(％)(平均)     85     82     85     89
悬臂梁式抗冲强度(J/M)     29     35     35     28
单臂梁式抗冲强度(kJ/M2)     3.7     3.9     3.7     3.1
拉伸屈服(Ty)(MPA)     28     27     26     30
拉伸破坏(Tr)(MPA)     23     23     21     25
伸长率(％)     24     38     35     24
E-模量(MPA)     2050     2130     2090     2190
橡胶粒径(微米)     0.61     0.61     0.62     0.6
矿物油(％)     1.6     1.7     1.8     1.7
z均分子量(Mz)(×1000)     352     350     328     413
Mw(×1000)     196     193     182     205
Mn(×1000)     79     78     75     67
分子量分布(Mw/Mn)     2.47     2.47     2.43     3.05
*比较实施例，60％丁二烯和40％苯乙烯共聚物，非本发明实施例。
从表1中数据可以看出，本发明可以得到高光泽度HIPS，它具有与采用高成本的嵌段共聚物时所得到的性能相似的性能。
                  表2：实施例2的接枝数据
 时间(min.)    固含量(％)    PB总量(mg)   游离PB(mg)   接枝的PB(mg)   游离PS(mg)   接枝的PS(mg) GPS百分数1  GPBd百分数2
    15     14     27.12     11.87     15.24     17.13     28.94  62.82  56.21
60 21 19.47 5.85 13.62 31.29 20.72 39.84 69.96
    120     31     11.03     3.90     7.13     38.27     12.61  24.78  64.62
    210     55     7.50     3.24     4.26     55.96     8.85  13.65  56.82
1以聚苯乙烯的总量计2以聚丁二烯的总量计
                      表3：实施例3的接枝数据
时间(min.)   固含量(％)   PB总量(mg)   游离PB(mg) 接枝的PB(mg)   游离PS(mg)   接枝的PS(mg)  GPS百分数1  GPBd百分数2
    15     24     28.34     10.43     17.91     15.53     27.45  63.86  63.19
    60     22     20.31     6.72     13.59     31.28     21.37  40.59  66.92
    120     32     11.64     3.86     7.78     37.82     11.7  23.64  66.84
    210     54     7.12     3.1     4.02     53.61     8.15  13.19  56.48
1以聚苯乙烯的总量计2以聚丁二烯的总量计
接枝数据显示，在相转变点时接枝度都在本发明所要求的范围内。相转变点通常发生在2.5×物料中的橡胶含量之处。橡胶含量为5.5时，相转变点发生在大约14％转化率之时。
重复对照试验和实施例2，并将所得产物与平均粒径为3.5微米的大颗粒的HIPS产物相混合，以制备具有高光泽度和抗冲强度的双峰值HIPS。性能列于表4中。
                            表4
    5*     6     7*     8
含有小颗粒的HIPS   实施例1   实施例2   实施例1   实施例2
含大颗粒HIPS的百分数     10     10     17     17
熔体流动速率(MFR)(g/10min.)     3.6     5.4     3.6     5.2
悬臂梁式抗冲强度(J/M)     88     77     141     130
单臂梁式抗冲强度(kJ/M2)     10.3     8.9     11     10.2
平均光泽度(％)     62     69     58     60
拉伸屈服(MPA)     25     25     25     24
拉伸破坏(MPA)     21     21     22     21
伸长率(％)     50     46     55     52
拉伸模量(MPA)     2050     2215     2080     2135
*对照，非本发明实施例
嵌段共聚物HIPS与本发明的HIPS比较可以看出它们具有类似的性能。

Claims (20)

1、一种橡胶改性的聚合物，含有：
a)乙烯基芳烃聚合物基质，和
b)分散在聚合物基质中，在相转变点时具有30至100％接枝度的接枝橡胶，其中接枝的乙烯基芳烃聚合物占乙烯基芳烃聚合物总量的20至75％。
2、一种橡胶改性的聚合物，含有：
a)乙烯基芳烃和不饱和腈的共聚物基质，和
b)分散在聚合物基质中，在相转变点时具有30至100％接枝度的接枝橡胶，其中接枝的乙烯基芳烃和不饱和腈的共聚物占乙烯基芳烃和不饱和腈的共聚物的总量的25至75％。
3、权利要求1或2的橡胶改性的聚合物，其中橡胶为二烯橡胶。
4、权利要求3的橡胶改性的聚合物，其中橡胶为聚丁二烯。
5、权利要求1或2的橡胶改性的聚合物，其中分散橡胶的平均粒径为0.3至1微米。
6、权利要求1或2的橡胶改性的聚合物，其中分散橡胶具有蜂窝状形态。
7、权利要求1或2的橡胶改性的聚合物，其中分散橡胶具有核壳形态。
8、权利要求1或2的橡胶改性的聚合物，其中分散橡胶具有层状结构形态。
9、权利要求1或2的橡胶改性的聚合物，其中分散橡胶的存在形式是平均粒径为小于等于0.1微米的密实颗粒。
10、权利要求1的橡胶改性的聚合物，其中分散橡胶具有核壳形态，平均粒径为0.1至0.5微米。
11、权利要求1的橡胶改性的聚合物，其中聚合物还含有占所存在的橡胶总重量的3至50％、平均粒径为1.5至10微米的橡胶颗粒。
12、权利要求2的橡胶改性的聚合物，其中分散橡胶的存在形式是平均粒径为0.05至0.2微米的密实颗粒。
13、权利要求2的橡胶改性聚合物，其中分散橡胶具有核壳形态，平均粒径为0.1至0.6微米。
14、权利要求2的橡胶改性聚合物，其中聚合物还含有占所存在的橡胶总重量的3至50％、平均粒径为1.1至5微米的橡胶颗粒。
15、由权利要求1或权利要求2的橡胶改性的聚合物所制备的模制品。
16、由权利要求1或权利要求2的橡胶改性的聚合物所制备的挤出材料。
17、一种制备橡胶改性的乙烯基芳烃聚合物的改进的本体聚合方法，其中乙烯基芳烃单体和橡胶的混合物加入到本体聚合容器中并进行聚合，其改进之处包括，采用接枝工艺从而在本体聚合过程中在相转变点时至少有30％的橡胶被接枝共聚物接枝。
18、权利要求17的方法，其中得到的是ABS聚合物。
19、权利要求17的方法，其中改进之处包括，在聚合之前使乙烯基芳烃单体和橡胶的混合物与单线态氧接触，从而在橡胶的主链骨架上形成氢过氧基。
20、权利要求17的方法，其中单线态氧是由磷的臭氧化物形成的。
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