CN101405313B - 用于生产高抗冲聚苯乙烯的反应器系统 - Google Patents
用于生产高抗冲聚苯乙烯的反应器系统 Download PDFInfo
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Abstract
本文公开了一种用于生产高抗冲聚苯乙烯的连续法，该方法包括向第一线性流反应器中输入至少一种乙烯芳族单体、弹性体和自由基引发剂，以形成反应混合物，在所述线性流反应器中使反应混合物聚合以至少达到混合物的相转化点，将自第一线性流反应器的反应混合物输入第二反应器中，使混合物进行后转化聚合反应。一种生产弹性体增强的聚合物的方法，该方法包括在活塞流反应器中转化包含至少一种乙烯芳族单体、弹性体和自由基引发剂的反应混合物。一种高抗冲聚苯乙烯反应器系统，该系统包括具有进口和出口的线性流反应器，和连续搅拌罐反应器，该连续搅拌罐反应器具有与线性流反应器出口流体连通并接受来自线性流反应器的流出物的进口。
Description
相关申请的交叉参考
本专利申请要求2005年12月21日提交的题为“用于生产高抗冲聚苯乙烯的卧式沸腾活塞流反应器和反应器系统”的美国临时申请第60/752766号的优先权，该申请通过引用结合。本申请案涉及共有的美国专利申请第11/121795号(2005年5月4日提交)，题为“减少返混的反应器装置”，和与其同时提交的题为“卧式沸腾活塞流反应器”的美国专利申请第11/384506号【代理卷宗编号COS-1038(4176-00901)】，这两个申请都通过引用结合于此。
关于联邦政府赞助研究或开发的声明
不可申请
技术领域
本发明总体涉及聚合物合成，更具体地，涉及使用连续搅拌罐反应器和活塞流反应器的组合来合成高抗冲聚苯乙烯。
发明背景
单亚乙烯基芳族化合物(诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环取代的苯乙烯)的弹性体增强的聚合物具有广泛的商业应用。比如，离散的弹性体颗粒(诸如交联的橡胶)分散在整个苯乙烯聚合物基质中的弹性体增强的苯乙烯聚合物可用于各种应用，包括食品包装、办公用品、购买点标牌和显示、家庭用品和消费品、建筑物隔离和化妆品包装。这些弹性体增强的聚合物通常称为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
生产聚合物(诸如HIPS)的方法通常采用使用连续流法的聚合过程。连续流法可以包括多个串联排列的反应罐，其中，从一个反应罐至下一个反应罐聚合程度增加。诸如反应罐的排列和反应条件之类的因素会影响生产的HIPS的性质。在每一个反应器中，不同级别的HIPS可能具有不同的弹性体含量和聚合程度，从而导致不同的机械和/或光学性质。
生产HIPS的关键成本与使用的连续流法的类型和使用的弹性体的量有关。因此，人们希望开发一种生产弹性体含量减少而机械性质增强的HIPS的装置和方法。
优选实施方式的概述
本文公开了一种用于生产高抗冲聚苯乙烯的连续法，该方法包含向第一线性流反应器(linear flow reactor)中输入至少一种乙烯基芳族单体、弹性体和自由基引发剂，以形成反应混合物，在所述线性流反应器中使反应混合物聚合，至少达到混合物的相转化点(phase inversion point)，将反应混合物自第一线性流反应器输入第二反应器中，进行混合物的后转化聚合(post-inversion polymerization)反应。
本文还公开了一种制备弹性体增强的聚合物的方法，该方法包括在活塞流反应器中使包含至少一种乙烯基芳族单体、弹性体和自由基引发剂的反应混合物发生转化。
本文还公开了一种高抗冲聚苯乙烯的反应器系统，该系统包括具有接受至少一种乙烯基芳族单体、弹性体和自由基引发剂的进口和用于传送反应器流出物的出口的线性流反应器，和连续搅拌罐反应器，该反应器具有与线性流反应器出口流体连通并接受来自线性流反应器的流出物的进口。
以上十分粗略地概括了本发明的特征和技术优点，以便读者能更好地理解随后的本发明的具体描述。下文将描述形成本发明权利要求的主题的本发明的其它特征和优点。本领域的技术人员应该理解，公开的概念和具体的实施方式可以容易地用作为修改或设计实施本发明的相同目的的其它结构的基础。本领域的技术人员也应该认识到，这些等同结构不会偏离所附权利要求所述的本发明的精神和范围。
附图简要说明
为了具体描述本发明的优选实施方式，可参考附图，其中：
图1是生产HIPS的装置的示意图。
图2a是线性流反应器的图。
图2b是内部反应器冷却部件的剖视图。
优选实施方式的具体描述
图1中给出用于连续生产弹性体增强的聚合物的反应器系统100的示意图。在一个实施方式中，反应器系统100用于连续HIPS生产法。参考图1，通过一般标注为5进料管线可以将包含苯乙烯、弹性体(诸如聚丁二烯橡胶)和自由基引发剂的反应混合物加入聚合反应器10中。或者，反应混合物包含苯乙烯、弹性体(如聚丁二烯橡胶)、链转移剂和其它组分(如本领域已知能用于制备HIPS的组分)。或者，反应混合物包含苯乙烯、弹性体(如聚丁二烯橡胶)、自由基引发剂和链转移剂的组合，以及其它组分(如本领域已知能用于制备HIPS的组分)。可以包括如本领域普通技术人员对自由基引发剂、链转移剂和用于制备HIPS的其它组分已知的性质和量。如图1所示，这种进料管线能够使反应混合物通过反应器底部引入，或者，这种进料管线能够使反应混合物通过反应器的顶部引入，或者使反应混合物通过沿反应罐的任何位置引入，该反应罐与反应混合物和反应器设备相容。
在一个实施方式中，引入PFR的反应混合物可以包含约75-99％苯乙烯、约1-15％聚丁二烯、约0.001-0.2％自由基引发剂和需要提供所需物理性质时的其它组分。给出的百分率数值是以组合物总重量计的百分比。如本文使用的，术语苯乙烯包括各种取代的苯乙烯(如，α-甲基苯乙烯)、环取代的苯乙烯(如对甲基苯乙烯)以及未取代的苯乙烯。
聚合反应器10可以是线性流反应器，如图2a中具体显示的活塞流反应器(PFR)。在一个实施方式中，如图1中所示聚合反应器10设置为立式。在另一个实施方式中，聚合反应器10在装置中设置为卧式。
聚合物反应器10可以在一定条件下操作，即在将反应混合物引入任何其它聚合反应器之前使聚合反应进行到至少相转化点。因此这种聚合反应器10称为活塞流转化反应器(PFIR)。或者说，聚合反应器10中的反应物在离开该反应器之前进行相转化，以下称其为PFIR10。
相转化指在HIPS的制备过程中发生的形态变化。在一个实施方式中，HIPS制备包括聚将丁二烯橡胶溶解苯乙烯中，而苯乙烯随后发生聚合。在聚合过程中，基于聚苯乙烯和聚丁二烯的不混溶性，在两个阶段发生相分离。最初，苯乙烯和聚丁二烯的混合物形成主相或连续相，其中分散着聚苯乙烯和苯乙烯的混合物。然而，随苯乙烯生成聚苯乙烯的反应进行和聚苯乙烯量的增加，发生形态变化或相转化，使得聚苯乙烯/苯乙烯混合物形成连续相。该相转化导致形成复杂的橡胶状颗粒，其中橡胶以膜的形式存在，包围聚苯乙烯的保藏区域(occluded domain)。
再次参考图1，PFIR10可以含有由发动机12驱动的搅拌器14。这些搅拌器可以促进反应物的径向分散，但并不意图提供轴向混合，以便最大程度地减少反应器中的返混。在同时提交的、题为“卧式沸腾活塞流反应器”的美国专利申请第11/384,596号【代理案卷编号COS-1038(4176-00901)】中公开了类似的线性流反应器设计，该申请通过引用结合于此。
由于聚合反应是高度放热的，所以当聚合进行时需采用一定的方法来控制反应罐中的温度。在一个实施方式中，如图2a中显示的，通过PFIR10中的内部冷却蛇管除去热量。图2b是沿图2a中A-A线所作的内部冷却蛇管的截面图。在图2a中，箭头1表示PFIR中的反应过程流动，如图1中所示，在立式反应器中是向上的反应物流，但是应该进一步理解，反应器取向和流动方向如上所述可以发生变化。PFIR10可以是具有内壁101和外壁102的双壁反应器。外部物流通道105设置在内壁和外壁之间，使得可以在入口处将冷冻剂(诸如热油)引入PFIR10的内部冷却蛇管(显示为3、7和9)。然后冷冻剂可以在整个反应器冷却蛇管中循环，并可以通过出口11、13和17离开系统。冷却蛇管的内部物流通道106可以横穿反应器的宽度并连接外部物流通道105。流经内部冷却蛇管的冷冻剂用作热交换剂，其能够从聚合反应中除去过多的热量。
再次参考图1，该装置还可以包括位于聚合反应器10的下游的其它聚合反应器20。通过管线15可以将聚合反应器10的输出物加入聚合反应器20中。在一个实施方式中，聚合反应器20是连续搅拌罐反应器(CSTR)，其具有由马达16驱动的搅拌器18。
通过管线25和55分别将聚合反应器20的输出物输入附加的聚合反应器30和40中，这样可以使苯乙烯生成聚苯乙烯的聚合反应继续进行。在一个实施方式中，反应器30和40可以是线性流反应器(诸如活塞流反应器)，该反应器也可以配备分别由马达24和28驱动的搅拌器22和26。在图1所示的实施方式中，两个线性流反应器30和40水平定向并与反应器20串联，每一个后续的反应器中增加了聚合反应程度。在一个实施方式中，根据用户需要，反应器系统100在反应器20(比如，CSTR20)的下游可以含有任何数量的附加反应器。所述线性流反应器的数量、取向(比如卧式或立式)和连接方式(如串联或并联)可以由本领域的技术人员根据需要(诸如所需的生产能力或所需的产物转化率)来决定。可以通过管线75从最后的反应器(比如反应器40)中除去所得的HIPS聚合物和其它残留的化合物，之后，可以回收HIPS聚合物并任选地对其进行处理，诸如制粒。
在一个实施方式中，未反应的苯乙烯单体和其它挥发性的残留组分可以离开任一个反应器或下游处理设备(未显示)，作为再循环物流。通常，可以从任何下游反应器中回收再循环物流，并将其返回任何一个或多个合适的上游反应器中。在图1所示的实施方式中，从反应器40下游的分离设备排出的再循环物流可以通过管线45返回上游的聚合反应器20。或者，如图1中所示，从聚合反应器30的再循环物流可以通过管线35返回上游聚合反应器20。或者，如图1中所示，从聚合反应器40排出的再循环物流可以通过管线65返回上游聚合反应器30。在一个实施方式中，再循环物流被再引入反应器之前经过再循环处理，设计该处理是为了提高再循环组分(如苯乙烯)的纯度。实施再循环处理的方法、条件和装置是本领域普通的技术人员已知的。
在一个实施方式中，由公开的装置和过程结构生产的HIPS与使用常规的过程结构和装置生产的HIPS相比，橡胶(如聚丁二烯橡胶)含量减少而机械性质和/或光学性质类似或提高。用于制备HIPS的常规的过程结构和装置是本领域普通的技术人员已知的。比如，常规的过程结构和装置可以在将反应混合物输入一些线性流反应器(即，图1中的反应器30和40)之前，采用两个CSTR(即图1中的反应器10和20)作为第一聚合反应器和第二聚合反应器。在一个实施方式中，由公开的装置和过程结构产生的HIPS与使用常规的过程结构和装置产生的HIPS相比，橡胶含量减少约5％或更多，或约10％，而机械性质和/或光学性质则类似或有所提高。下文中，橡胶含量减少的HIPS表示为rHIPS，而使用常规的过程结构和装置生产的HIPS表示为nHIPS。
当使用冲击强度标准试验(诸如悬臂梁式冲击试验和落镖试验)时，rHIPS可以显示与nHIPS类似或较之提高的冲击强度。悬臂梁式冲击值定义为在样品中引发破裂并使该破裂持续直到使样品断裂所需的动能。悬臂梁式冲击强度试验确定聚合物样品对挠曲冲击造成的断裂的耐受力，以摆锤单击使标准样品断裂时消耗的能量来表示。在样品上切口，起到集中应力和促进脆性破裂的而不是延性破裂的作用。具体地，悬臂梁式冲击试验测定在试验样品断裂过程中摆锤损失的能量。摆锤损失的能量是引起样品破裂、使样品中破裂扩大所需的能量和与测量系统有关的任何其它能量损失(比如，摆锤轴承中的摩擦、摆锤臂振动、样品冲击飞散能)的总和。在一个实施方式中，本公开的rHIPS的悬臂梁式冲击强度是1.5英尺·磅/英寸至3.5英尺·磅/英寸，或者，2英尺·磅/英寸至3英尺·磅/英寸，或者，2.8英尺·磅/英寸。
落镖冲击试验也是聚合物的抗冲性标准试验。具体地，它是使膜破裂所需的能量。通过确定从26英寸高度落下时使50％样品断裂的镖的重量，进行该测试。在一个实施方式中，本公开的rHIPS的落镖冲击强度为40克至200克，或者，大于100克。
在一个实施方式中，rHIPS也可以显示与nHIPS类似或较之提高的延性，如弯曲度或伸长率。延性(诸如弯曲度或伸长率)表示材料达到破裂或断裂点之前塑性变形的能力。具体地，聚合物样品的伸长率通常表示为百分伸长率，这是指聚合物样品被拉伸后的长度(L)除以样品初始长度(L0)然后乘以100。聚合物样品的弯曲度指由聚合物材料构成的样品在破裂之前可以被弯曲的次数。在一个实施方式中，本公开的rHIPS的弯曲度为10-150，或者20-90，或者为70，伸长率为2-80％，或者40-70％，或者为70％。
实施例
以上总体上描述了本发明，现在给出以下的实施例作为本发明的具体实施方式，并以展示本发明的实施和优点。应该理解，这些实施例是以举例说明的方式给出的，无意于以任何方式限制对权利要求书的说明。
实施例1
使用如本文公开和图1中所示的聚合反应器结构，制备高抗冲聚苯乙烯。使用图1中公开的反应器系统生产的高抗冲聚苯乙烯的机械和光学性质可与由首先两个反应器为CSTR的标准装置和过程结构(比如用CSTR代替图1中反应器10)生产的高抗冲聚苯乙烯相媲美。由标准装置和过程结构生产的高抗冲聚苯乙烯材料具有典型的性质(如表1A中所示)，是高抗冲强度的树脂，适合用于诸如定制薄片挤出或热成型、印刷表面和包装之类的应用。
表1A
利用试剂和/或图1中的反应器系统的过程结构中的变量进行四个实验试验。在试验1中，将表1B中给出的标准HIPS型反应物进料引入PFIR，并使其反应产生HIPS。TAKTENE380/550是可从兰科赛思(Lanxess)购买的丁二烯橡胶。
试验2与试验1类似，不同之处在于使用不同的自由基引发剂并且橡胶的类型都是泰克提恩(TAKTENE)550。在该试验中也实行低橡胶条件，6％和5.5％。试验3的反应条件与试验1类似，但是该试验对过程进行配置，使未反应的苯乙烯和挥发性的单体再循环至不同的反应器，这与前面的试验不同。试验4与试验3相似，但是该试验使用泰克提恩橡胶代替由火石(Firestone)公司生产的狄恩(DIENE)70橡胶。在该试验中也实行低橡胶条件(5.5％)。
表1B
| 试验 | 橡胶类型 | 橡胶％ |
| １ | 50％泰克提恩38050％泰克提恩550 | 7 |
如表2中所示，将试验1至4中生产的HIPS的机械性质和光学性质与标准HIPS产品(通过上述的标准反应器结构生产)比较，这些性质是根据圆括号中给出的合适的ASTM法确定的。
表2
| 物理性质 | 标准825E | 试验1 | 试验2 | 试验3 | 试验4 |
| 熔体流动指数(ASTM D1238) | 2.8 | 2.6 | 3.1 | 3.5 | 2.9 |
| 光泽度，60(％)(ASTMD523) | 52 | ND** | 50 | 34 | 57 |
| 悬臂梁式，(英尺-磅/英寸)(ASTMD256) | 2.6 | 3.5 | 3.0 | 2.9 | 2.8 |
| 落镖(英寸-磅)(ASTMD3029) | 67 | 78 | 80 | 66 | 90 |
| 弯曲度 | 20 | 54 | 58 | 36 | 36 |
| ％伸长度 | 49 | 50 | 58 | 63 | 54 |
| RPS*(微米) | 5.4 | 3.9 | 3.7 | 4.7 | 3.4 |
*RPS＝由激光散射仪器确定的橡胶粒径
**ND＝未确定
这些结果表明，试验1至4中生产的HIPS比标准HIPS具有更好的抗冲击性质，如改善的悬臂梁式和落镖抗冲击强度所反映的。而且，试验1至4中生产的HIPS与标准HIPS相比，改善了延性(诸如弯曲度和伸长率)。
表3比较了试验2和4中在低橡胶条件下生产的HIPS的物理性质。如指出的，使用5.5％或6％的橡胶进行试验2的样品。根据圆括号中给出的合适的ASTM法确定物理性质。
表3
| 物理性质 | 标准825E | 试验2 | 试验2 | 试验4 |
| ％橡胶 | 7 | 5.5 | 6 | 5.5 |
| 熔体流动指数(ASTM D1238) | 2.8 | 3.4 | 3.7 | 3.2 |
| 光泽度，60(％)(ASTM D523) | 52 | 57 | 54 | 56 |
| 悬臂梁式，(英尺-磅/英寸)(ASTM D256) | 2.6 | 2.1 | 2.4 | 2.2 |
| 落镖(英寸-磅)(ASTM D3029) | 67 | 72 | 70 | 85 |
| 弯曲度 | 20 | 41 | 50 | 31 |
| ％伸长率 | 49 | 56 | 57 | 56 |
| RPS(微米) | 5.4 | 4.7 | 5.0 | 3.9 |
这些结果表明，试验2中6％橡胶含量的HIPS最接近匹配标准HIPS的悬臂梁式值。在这种情况下，悬臂梁式值仅仅稍差，但仍被认为是可接受的。而且，即使橡胶量为5.5％时，除了悬臂梁式值外，试验2和4中生产的HIPS的所有抗冲击性质和延性也优于标准HIPS。
尽管我们已经显示和描述了本发明的优选实施方式，但是在不脱离本发明的精神和教导的情况下，本领域的技术人员可以对本发明作出修改。本文所述的实施方式仅仅是示例性的，并不意图构成限制。对本文公开的发明的许多变化形式和修改形式是可能的，并属于本发明的范围。当清楚地陈述数值范围或限度时，这些明确的范围或限度应理解为包括落在该清楚地陈述的范围或限度内的类似数量级的迭代的范围或限度(如，约1至10英寸包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。对于权利要求的任何要素使用术语“任选地”时，意图表示该主题元素是需要的或者不需要的。两种选择都在该权利要求的范围之内。使用较宽泛的术语(诸如包含、包括、具有等)时，应该理解这些术语提供了对较狭义上的术语(诸如由...组成、基本上由...组成、基本上由...构成等)的支持。
因此，保护的范围不受上述描述的限制，而是仅仅限制于随后的权利要求，该范围包括权利要求的主题事项的所有等同物。每一项权利要求都作为本发明的一个实施方式包含在说明书中。因此，权利要求是对本发明的优选实施方式的进一步的描述和补充。本文对参考文献的讨论并不是承认该参考文献是本发明的现有技术，特别是公开日在本申请的优先权日之后的参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用结合于此，它们提供示例性的、程序上的细节或其它补充本文所述内容的细节。
Claims (3)
1.一种生产高抗冲聚苯乙烯的连续方法，该方法包括：
向第一线性流反应器中输入至少一种乙烯基芳族单体、弹性体和自由基引发剂，形成反应混合物；
在所述线性流反应器中使反应混合物聚合，聚合反应至少进行到混合物的相转化点；和
将自第一线性流反应器的反应混合物输入第二反应器中，进行混合物的后转化聚合；
其中，所述第二反应器是连续搅拌罐反应器。
2.一种生产高抗冲聚苯乙烯的连续方法，该方法包括：
向第一线性流反应器中输入至少一种乙烯基芳族单体、弹性体和自由基引发剂，形成反应混合物；
在所述线性流反应器中使反应混合物聚合，聚合反应至少进行到混合物的相转化点；和
将自第一线性流反应器的反应混合物输入第二反应器中，进行混合物的后转化聚合；
其中，将自第二反应器的反应混合物输入一个或多个附加的连续搅拌罐反应器，使混合物进行附加的聚合。
3.一种生产弹性体增强的聚合物的方法，该方法包括：
使反应混合物在活塞流反应器中发生转化，该反应混合物包含至少一种乙烯基芳族单体、弹性体和自由基引发剂，并将转化后的混合物输入一个或多个附加的反应器中，继续进行聚合，其中，所述一个附加反应器是连续搅拌罐反应器。
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2007
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