KR101528088B1 - 내충격성 폴리스티렌 제조 방법 - Google Patents

내충격성 폴리스티렌 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101528088B1
KR101528088B1 KR1020137013707A KR20137013707A KR101528088B1 KR 101528088 B1 KR101528088 B1 KR 101528088B1 KR 1020137013707 A KR1020137013707 A KR 1020137013707A KR 20137013707 A KR20137013707 A KR 20137013707A KR 101528088 B1 KR101528088 B1 KR 101528088B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
linear flow
reactor
flow reactor
polymerization
reaction mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020137013707A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130100177A (ko
Inventor
리쿠오 선
호세 소사
세르쥬 에옹
카를로스 콜레토
스코트 쿠퍼
Original Assignee
피나 테크놀러지, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 filed Critical 피나 테크놀러지, 인코포레이티드
Publication of KR20130100177A publication Critical patent/KR20130100177A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101528088B1 publication Critical patent/KR101528088B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/80—Macromolecular constituents
    • C08L2555/84—Polymers comprising styrene, e.g., polystyrene, styrene-diene copolymers or styrene-butadiene-styrene copolymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

내충격성 폴리스티렌 제조 프로세스는, 반응 혼합물을 형성하기 위해서 제 1 선형 유동 반응기로 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체, 엘라스토머, 및 유리 라디칼 개시제를 공급하는 것을 포함한다. 제 1 중합 혼합물을 생성하도록 상반전이 일어나는 지점 아래의 지점까지, 상기 제 1 선형 유동 반응기에서 상기 반응 혼합물을 중합시키고, 상기 제 1 선형 유동 반응기로부터 제 2 선형 유동 반응기로 상기 제 1 중합 혼합물을 공급한다. 제 2 중합 혼합물을 생성하도록 혼합물의 적어도 상반전 지점까지, 상기 제 2 선형 유동 반응기에서 반응 혼합물을 중합시키고, 상기 제 2 중합 혼합물의 후반전 중합을 위해 상기 제 2 선형 유동 반응기로부터 적어도 제 3 선형 유동 반응기로 상기 제 2 중합 혼합물을 공급한다.

Description

내충격성 폴리스티렌 제조 방법 {METHODS OF MAKING HIGH IMPACT POLYSTYRENE}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2010 년 10 월 29 일에 출원된 미국 가특허 61/408,035 의 우선권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 폴리스티렌의 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 연속 스터링 (stirred) 탱크 반응기, 또는 플러그 유동 반응기 또는 그것의 조합체를 사용하는 내충격성 (high impact) 폴리스티렌의 제조에 관한 것이다.
스티렌, 알파-메틸스티렌 및 고리 치환된 스티렌과 같은 모노비닐리덴 방향족 화합물의 엘라스토머 보강 중합체는 광범위한 상업용으로 널리 사용된다. 예를 들어, 스티렌 중합체 매트릭스 전체에 분산된 가교결합된 고무와 같은 이산 엘라스토머 입자를 가지는 엘라스토머 보강 스티렌 중합체는 식품 포장, 사무용품, 자동차 구성 부품, 가정용품 및 소비재, 건물 단열재 및 화장품 포장을 포함한 광범위한 용도에 유용할 수 있다. 이런 엘라스토머 보강 중합체는 통상적으로 내충격성 폴리스티렌 (HIPS) 이라고 한다.
HIPS 와 같은 중합체 제조 방법은 연속 유동 프로세스를 사용하는 중합을 이용할 수 있다. 연속 유동 프로세스는, 하나의 반응기에서 다음 반응기로 중합도가 증가하는 복수의 연속 배열된 반응기들을 포함하는 장치를 수반한다. HIPS 제조에 사용되는 반응기 유형은 연속 스터링 탱크 반응기 (CSTR) 및/또는 플러그 유동 반응기 (PFR) 를 포함할 수 있다. 반응 용기의 배열 및 반응 조건과 같은 인자들은 제조되는 HIPS 의 특성에 영향을 미친다. 총 엘라스토머 함량뿐만 아니라, 상이한 기계적 및/또는 광학적 성질을 유발하는, 각 반응기 내의 중합 정도는 제조되는 HIPS 의 등급 (grade) 을 결정할 수도 있다.
HIPS 의 물리적 특성 및 기계적 성질은 가교결합된 고무 입자의 입도 (particle size) 와 같은 많은 인자들에 의존한다. HIPS 재료의 중요한 성질은 이러한 재료의 환경 응력 균열을 견디는 능력이다. 이 능력은 식품 컨테이너와 같은 물품에서 사용할 수 있도록 높은 충격 강도 특성과 조합되어야 한다. 게다가, 이런 물품에 대한 다른 중요한 성질은 굴곡 강도 및 인장 강도를 포함한다.
식품 컨테이너의 제조에 사용되는 HIPS 또는 그 밖의 다른 열가소성 중합체에 대해, 내응력 균열성, 또는 내환경 응력 균열성 (ESCR) 이 특히 중요하다. 이러한 중합체 컨테이너의 식품 내용물은 컨테이너를 만드는 HIPS 또는 그 밖의 다른 유형의 중합체 재료를 보통 열화시키지 않을 수도 있지만, 열가소성 중합체가 압출 시트 재료로부터 열성형될 때, 잔류 응력이 성형 물품 (molded article) 에 록킹된다. 이 응력은 중합체에 보통 침투하지 못하는 물질에 의해 공격받도록 중합체를 개방한다. 충격 강도를 높이기 위해서 고무로 개질된 스티렌 중합체로 만들어진 이러한 물품은, 그것이 지방 및 오일과 같은 유기 식료품에서 발견되는 통상의 작용제와 접촉하게 될 때 응력 균열되기 쉽다. 비슷하게, 이런 제품은 불소 및 염소를 함유한 할로하이드로카본과 같은 유기 발포제와 접촉하게 될 때 또한 응력 균열을 부여받는다. 이 중합체는 일반적으로 냉장고 라이너와 같은 가정용품에서 발견되는데, 이것은 폼 (foam) 으로 이용되는 발포제 때문에 냉장고 내 공동이 폴리우레탄 폼으로 채워질 때 균열될 수도 있다.
과거에, 환경 응력 균열을 방지 또는 완화시키려는 노력은, 중합체의 중간 보호층이 폴리스티렌 층과 발포제 또는 폴리스티렌 층과 유지 식품 재료 사이에 배치되는 다층 중합체 구성을 대개 수반하는 복잡한 절차로 이루어졌다. 이 작용제로부터 스티렌을 격리시키는데 이용되는 이러한 한 가지 재료 층은 ABS, 즉 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌으로 알려진 삼량체 재료이다. 내충격성 모노비닐방향족 중합체의 내응력 균열성을 개선하려는 다른 시도들은 중합체에 혼합된 고무의 양을 증가시키는 것을 포함한다. 하지만, 더 높은 고무 함량은 인장 강도 및 굴곡 강도를 감소시킬 수 있고, 전형적으로 비용을 증가시킬 것이다.
이용된 엘라스토머의 양뿐만 아니라 사용된 연속 유동 프로세스의 유형이 HIPS 제조 비용에 크게 영향을 미친다. 따라서, 충격 강도, 연성 (ductility), 및 ESCR 과 같은 향상된 기계적 성질과 감소된 엘라스토머 함량을 가지는 HIPS 의 제조를 위한 장치 및 방법론 (methodology) 을 개발하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 개선된 내환경 응력 균열성을 가지는 HIPS 의 제조를 위한 장치 및 방법론을 개발하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 그것의 많은 실시형태들이 내충격성 폴리스티렌 제조 프로세스에 관한 것이다. 본 발명의 실시형태는, 단독으로 또는 그 밖의 다른 실시형태와 조합하여, 반응 혼합물을 형성하도록 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체, 엘라스토머, 및 유리 라디칼 개시제를 제 1 선형 유동 반응기에 공급하는 단계를 포함하는 내충격성 폴리스티렌 제조 프로세스이다. 제 1 선형 유동 반응기 내 반응 혼합물은, 제 1 중합 혼합물을 생성하도록 상반전 (phase inversion) 이 일어나는 지점의 아래 지점까지 중합된다. 제 1 선형 유동 반응기로부터의 제 1 중합 혼합물은 제 2 선형 유동 반응기로 공급되고 이 제 2 선형 유동 반응기에서 제 2 중합 혼합물을 생성하도록 제 1 중합 혼합물이 혼합물의 적어도 상반전 지점으로 추가 중합된다. 그 후, 제 2 선형 유동 반응기로부터의 제 2 중합 혼합물은 제 2 중합 혼합물의 후반전 (post inversion) 중합을 위해 제 3 선형 유동 반응기, 및 선택적으로 더 많은 반응기들로 공급된다.
본 발명의 실시형태는, 단독으로 또는 그 밖의 다른 실시형태와 조합하여, 반응 혼합물을 혼합 탱크로부터 제 1 선형 유동 반응기로 공급하고 전술한 프로세스에서처럼 진행하기 전, 반응 혼합물을 형성하도록 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체, 엘라스토머, 및 유리 라디칼 개시제를 혼합 탱크에 공급하는 단계를 포함하는 내충격성 폴리스티렌 제조 프로세스이다.
본 발명의 대안적인 실시형태는, 단독으로 또는 그 밖의 다른 실시형태와 조합하여, 반응 혼합물을 형성하도록 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체, 엘라스토머, 및 유리 라디칼 개시제를 가열된 혼합 탱크에 공급하는 단계; 및 반응 혼합물을 혼합 탱크로부터 제 1 선형 유동 반응기로 공급하고 전술한 프로세스에서처럼 진행하기 전, 가열된 혼합 탱크에서 반응 혼합물을 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시형태는, 단독으로 또는 그 밖의 다른 실시형태와 조합하여, 반응 혼합물을 형성하도록 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체, 엘라스토머, 및 유리 라디칼 개시제를 CSTR 로 공급하는 단계; 제 1 중합 혼합물을 생성하도록 상반전이 일어나는 지점 아래의 지점으로 CSTR 내 반응 혼합물을 중합하는 단계; CSTR 로부터 제 1 선형 유동 반응기로 제 1 중합 혼합물을 공급하는 단계; 제 2 중합 혼합물을 생성하도록 제 1 선형 유동 반응기 내 제 1 중합 혼합물을 적어도 상반전 지점까지 중합하는 단계; 및 제 2 중합 혼합물의 후반전 중합을 위해 제 1 선형 유동 반응기로부터 적어도 제 2 선형 유동 반응기로 제 2 중합 혼합물을 공급하는 단계를 포함하는 내충격성 폴리스티렌 제조 프로세스이다.
또한 본원에 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체, 엘라스토머, 폴리이소부틸렌, 및 유리 라디칼 개시제를 일련의 중합 반응기들로 공급함으로써 내충격성 폴리스티렌을 제조하는 연속 프로세스가 개시된다. 일련의 중합 반응기들은 적어도 2 개의 선형 유동 반응기들을 포함할 수도 있다. 중합 후에 생성물은 감소된 온도에서 작동하는 예열기를 사용해 탈휘발화 (devolatized) 될 수 있다. 예열기는 향상된 ESCR 값을 부여하기 위해서 470 ℉ (243 ℃) 미만의 온도에서 작동할 수 있다.
본 발명의 실시형태들은 10 % 미만의 고무 함량과 적어도 10 % 의 보유 인성의 ESCR 값을 가지는 생성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 실시형태들은 5 ㎛ ~ 8 ㎛ 사이의 고무 입도 (RPS) 를 가지는 생성물을 제조할 수 있다. 여기서, 고무 입도 (RPS) 는 상기 고무에 포함되는 각각의 입자 크기를 의미한다.
본 발명의 다양한 실시형태들은 본 발명의 다른 실시형태들과 조합하여 결합될 수 있고 본원에 열거된 실시형태들은 본 발명을 제한하지 않도록 되어 있다. 본원에 특정 실시예로 제공되지 않을지라도, 본 발명의 실시형태들의 모든 조합들이 가능하다.
도 1 은 종래 기술에 따른 HIPS 제조 프로세스의 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 HPFIR 프로세스의 실시형태의 개략도이다.
도 3 은 혼합 탱크를 포함한 본 발명의 HPFIR 프로세스의 실시형태의 개략도이다.
도 4 는 CSTR 과 그 다음에 PFIR 을 가지는 본 발명의 HPFIR 프로세스의 실시형태의 개략도이다.
도 5 는 실시예 1 에 사용된 종래의 프로세스의 개략도이다.
도 6 은 실시예 2 의 제 1 테스트에 사용된 프로세스의 개략도이다.
도 7 은 실시예 2 의 제 2 테스트에 사용된 프로세스의 개략도이다.
도 8 은 실시예 3 의 테스트에 사용된 프로세스의 개략도이다.
도 9 는 RPS 에 따른 퍼센트 보유 인성의 그래프이다.
도 10 은 멀티 반응기 프로세스의 반응기 내용물 및 그에 따른 생성물 펠릿의 평균 입도 분포 그래프이다.
도 11 은 ESCR 값 (% 보유 인성) 대 탈휘발기 예열기 온도의 그래프이다.
도 1 은 전부 참조로 포함된 미국 특허 제 4,777,210 호의 종래 기술에 따른 내충격성 폴리스티렌 (HIPS) 제조 프로세스를 도시한다. 이 프로세스는, 연속 스터링 탱크 반응기 (CSTR) 전반전 (pre-inversion) 반응기 (RlOO), 그 다음에 CSTR 반전 반응기 (RlOl), 그 다음에 적어도 하나의 플러그 유동 후반전 반응기 (R-1) 를 포함한다. R-1 의 출력은, 종래의 탈휘발기 (DV-1) 가 뒤따르는 종래의 가열기 (H-1) 로 보내진다.
도 2 는 엘라스토머 보강 중합체의 연속 제조를 위한 반응기 시스템 (200) 의 개략도를 도시한다. 일 실시형태에서, 반응기 시스템 (200) 은 연속 HIPS 제조 프로세스에 유용하다. 도 2 를 참조하면, 스티렌, 폴리부타디엔 고무와 같은 엘라스토머, 및 유리 라디칼 개시제를 포함하는 반응 혼합물이 일반적으로 도면부호 205 로 표시된 공급 라인(들)을 통하여 제 1 선형 유동 반응기 (210) 로 공급될 수도 있다. 대안적 실시형태에서, 반응 혼합물은 스티렌, 폴리부타디엔 고무와 같은 엘라스토머, 연쇄 전달제 (chain transfer agent) 및 HIPS 의 제조를 위한 본 기술분야에 공지된 바와 같은 부가적 성분들을 포함한다. 다른 실시형태에서, 반응 혼합물은 스티렌, 폴리부타디엔 고무와 같은 엘라스토머, 유리 라디칼 개시제와 연쇄 전달제의 조합물 및 HIPS 의 제조를 위한 본 기술분야에 공지된 바와 같은 부가적 성분들을 포함한다. 유리 라디칼 개시제, 연쇄 전달제 및 HIPS 의 제조를 위한 부가적 성분들의 양과 선택은 본 기술분야의 당업자에게 공지된 대로 포함될 수도 있다.
일 실시형태에서, 연속 HIPS 제조 프로세스로 공급된 반응 혼합물은 약 75 % ~ 약 99 % 의 스티렌, 약 1 % ~ 약 15 % 의 폴리부타디엔, 약 0.001 % ~ 약 0.2 % 의 유리 라디칼 개시제뿐만 아니라 임의의 원하는 물리적 성질을 부여하기 위해서 필요에 따라 부가적 성분들을 포함할 수도 있다. 본 값들은 전체 조성의 중량 백분율이다.
선형 유동 반응기라는 용어는 플러그 유동 반응기 (PFR) 를 포함한다. 제 1 선형 유동 반응기 (210) 또는 PFR 은, 상반전이 일어나기 전 임의의 지점으로 중합 반응이 진행되도록 허용하는 조건 하에서 작동될 수도 있다. 일 실시형태에서, 제 1 선형 유동 반응기 (210) 는 전반전 조건 하에 작동되고, 즉 내부의 연속 상은 스티렌-고무 용액이고 불연속 상은 스티렌-폴리스티렌이다. 일 실시형태에서, 스티렌 희석제는 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 그것의 조합물과 같은 추가 희석제를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 스티렌 폴리부타디엔, 유리 라디칼 개시제 및 다른 성분들이 PIR (210; 전반전 반응기) 로 공급되고 PIR 에서 나온 혼합물은 그 후 중합 반응기 (220) 로 공급되도록 제 1 선형 유동 반응기 (210), 또는 PIR 이 중합 반응기 바로 앞에 위치한다.
일 실시형태에서, 중합 반응기 (220) 는 제 2 선형 유동 반응기이다. 일 실시형태에서, 선형 유동 반응기는 플러그 유동 반응기 (PFR) 를 포함한다. 일 실시형태에서 중합 반응기 (220) 또는 제 2 PFR 은 수직으로 배열된다. 다른 실시형태에서, 제 2 PFR (220) 은 수평으로 배열된다.
일 실시형태에서, 반응 혼합물이 임의의 부가적 중합 반응기들로 도입되기 전 중합 반응이 적어도 상반전 지점으로 진행되도록 허용하는 조건 하에서 중합 반응기 (220) 또는 제 2 선형 유동 반응기가 작동될 수도 있다. 이와 같은 중합 반응기 (220) 는 플러그 유동 반전 반응기 (PFIR) 로 칭한다. 대안적으로 기술하면, 중합 반응기 (220) 내 반응물은 여기에서 PFIR (220) 이라고 하는 반응기를 나가기 전 상반전된다.
상반전은 HIPS 의 제조 중 발생하는 형태적 변형 (morphological transformation) 을 말한다. HIPS 제조를 위한 공급 원료는 일반적으로 폴리부타디엔 고무 및 스티렌 단량체를 포함한다. 이런 2 가지 성분들은 일반적으로 혼합가능하다. 제조의 전반전 스테이지에서, 스티렌과 폴리부타디엔의 혼합물은 폴리스티렌과 그 안에 분산된 스티렌의 혼합물과 연속 상을 형성한다. 폴리스티렌으로 스티렌의 반응이 진행되고 폴리스티렌의 양이 증가함에 따라, 상반전이 일어나고, 그 후 폴리스티렌/스티렌 혼합물은 내부에 분산된 고무 입자와 연속 상을 형성한다. 이런 상반전은, 폴리스티렌의 폐쇄 영역 (occluded domains) 을 둘러싸는 막 형태로 고무가 존재하는 합성 고무 입자의 형성으로 이어진다. 고무 입자의 크기와 분포는 HIPS 의 물리적 및 기계적 성질에 영향을 미칠 수 있다.
일 실시형태에서, 상반전이 일어나기 전 임의의 지점으로 중합 반응이 진행되도록 허용하는 조건 하에 중합 반응기 (220) 가 작동될 수도 있다. 일 실시형태에서, 중합 반응기 (220) 는 전반전 조건 하에 작동되고, 즉 내부의 연속 상은 스티렌-고무 용액이고 불연속 상은 스티렌-폴리스티렌이다. 다른 실시형태에서 제 1 선형 유동 반응기 (210) 와 중합 반응기 (220) 는 각각 전반전 조건 하에 작동된다. 추가 실시형태에서, 제 1 선형 유동 반응기 (210), 중합 반응기 (220) 및 임의의 가까이에 연달아 놓여있는 PFR 들 각각은 전반전 조건 하에 작동된다. 일 양태에서, 제 1 선형 유동 반응기 (210) 뿐만 아니라 PFIR 로 진행하는 그 밖의 다른 반응기 각각은 전반전 조건 하에 작동된다.
PFIR 은 다양한 온도 범위 하에 작동될 수도 있다. 일 실시형태에서, PFIR 은 230 ℉ (110 ℃) 이상의 온도에서 작동된다. 다른 실시형태에서, PFIR 은 230 ℉ ~ 300 ℉ (110 ℃ ~ 149 ℃) 의 온도에서 작동된다. 보다 구체적인 실시형태에서, PFIR 은 240 ℉ ~ 280 ℉ (115 ℃ ~ 138 ℃) 의 온도에서 작동된다. 추가 실시형태에서, PFIR 은 260 ℉ ~ 270 ℉ (127 ℃ ~ 132 ℃) 의 온도에서 작동된다.
플러그 유동 특성은 고무 입자 형성을 최적화하는 반전 반응기에서 유용할 수 있다. 다시 도 2 를 참조하면, PFIR (220) 은 모터 (222) 에 의해 구동되는 교반기 (224) 를 포함할 수도 있다. 이러한 교반기는 반응물의 반경방향 분산을 촉진할 수도 있지만 반응기에서 역혼합을 최소화하도록 축선방향의 혼합을 제공하도록 되어 있지 않다. 일 실시형태에서, 선형 유동 반응기에서 교반기 블레이드 구성은 플러그 유동 특성을 개선하도록 조절될 수 있다.
일 실시형태에서, 플러그 유동 반응기의 교반기는 175 s-1 미만의 전단율 (shear rate) 을 제공하도록 작동된다. 일 실시형태에서, 플러그 유동 반응기의 교반기는 8 s-1 ~ 150 s- 1 의 전단율로 작동된다. 다른 실시형태에서, 플러그 유동 반응기의 교반기는 8 s-1 ~ 90 s- 1 의 전단율로 작동된다. 일 실시형태에서, 플러그 유동 반응기의 교반기는 25 s-1 ~ 75 s- 1 의 전단율로 작동된다. 추가 실시형태에서, 플러그 유동 반응기의 교반기는 8 s-1 ~ 50 s- 1 의 전단율로 작동된다. 일 양태에서, 플러그 유동 반전 반응기, PFIR의 교반기는 175 s-1 미만의 전단율로 작동된다. 다른 양태에서, PFIR의 교반기는 35 ~ 90 s- 1 의 전단율로 작동된다. 대안적 양태에서, PFIR의 교반기는 50 ~ 70 s- 1 의 전단율로 작동된다. 시스템 내부의 반전 지점에서 전단율을 변경할 수 있는 능력은 생성물의 개선된 형태를 이끌 수 있다. 반응기 크기, 생성률, 교반기 속도, 및 교반기 구성은, 시스템 내부의 반전 지점에서 전단율을 제어하도록 바뀔 수 있고 생성물의 개선된 형태를 이끌 수 있는 인자들이다.
도 2 를 다시 참조하면, 선형 유동 전반전 반응기, 즉 P1R (210) 로부터 출력 라인 (215) 이 중합 반응기 (220) 로 향할 수도 있는 반응기 프로세스 (200) 가 도시된다. 반응기 (220) 로부터의 출력은 라인 (225) 을 통하여 제 2 중합 반응기 (230) 로 향할 수도 있다. 반응기 (230) 로부터의 출력은 라인 (235) 을 통하여 제 3 중합 반응기 (240) 로 향할 수도 있다. 반응기 (240) 로부터의 출력은 라인 (245) 을 통하여 제 4 중합 반응기 (250) 로 향할 수도 있다. 일 실시형태에서, 각각의 중합 반응기는 선형 유동 반응기이다. 다른 실시형태에서, 제 1 중합 반응기 (220) 는 반전 반응기이다. 추가 실시형태에서, 제 2 중합 반응기 (230) 는 반전 반응기이다. 중합 반응기 (220) 로부터의 출력이 각각 라인 (225, 235, 245) 을 통하여 부가적 중합 반응기 (230, 240, 250) 로 공급되면서 폴리스티렌으로 스티렌의 중합이 지속될 수도 있다. 일 실시형태에서, 반응기 (230, 240, 250) 는 모터에 의해 구동되는 교반기를 또한 갖출 수도 있는 플러그 유동 반응기와 같은 선형 유동 반응기일 수도 있다. 도 2 에 나타낸 실시형태에서, 3 개의 선형 유동 반응기 (230, 240, 250) 는 사용자에 의해 원하는 대로 수평으로 배향되고 중합 반응기 (220) 에 직렬로 연결된다. 선형 유동 반응기들의 수, 배향 (예컨대, 수평 또는 수직), 및 연결성 (예컨대, 직렬 또는 병렬) 은 필요한 제조 용량 또는 원하는 생성물 변환 정도와 같은 요건을 토대로 본 기술분야의 당업자에 의해 결정될 수도 있다. 그에 따른 HIPS 중합체 및 그 밖의 다른 남아 있는 화합물들은 라인 (255) 을 통하여 최종 반응기, 예컨대 반응기 (250) 로부터 제거될 수도 있고 그 후 HIPS 중합체는 회수될 수도 있고 선택적으로 펠릿화처럼 추가 프로세싱될 수도 있다.
일 실시형태에서, 선형 유동 반응기는 전반전 반응기 바로 뒤에 위치한 적어도 2 개의 직렬로 배열된 반응기들을 포함한다. 다른 실시형태에서, 2 ~ 10 개의 직렬로 배열된 반응기들이 전반전 반응기 바로 뒤에 위치한다. 추가 실시형태에서, 4 개의 직렬로 배열된 반응기들은 전반전 반응기 바로 뒤에 위치한다. 선형 유동 반응기들은 직렬로 또는 병렬로 배열될 수도 있다. 일 실시형태에서, 적어도 2 개의 선형 유동 반응기들이 병렬 방식으로 배열된다. 대안적인 실시형태에서, 도 2 를 참조하면, 하나 이상의 반응기들 (210, 220, 230, 240, 250) 은 병렬의 하나를 초과하는 반응기를 나타낸다. 예를 들어, 반응기 (230) 는 병렬의 2 개의 반응기들을 나타낼 수 있고 반응기 (240) 는 병렬의 3 개의 반응기들을 나타낼 수 있다.
도 3 은 엘라스토머 보강 중합체의 연속 제조를 위한 반응기 시스템 (300) 의 개략도를 도시하는데, 도 2 의 반응기 도면 앞에 혼합 탱크 (306) 가 선행한다. 일 실시형태에서, 반응기 시스템 (300) 은 연속 HIPS 제조 프로세스에 유용하다. 도 3 을 참조하면, 스티렌, 폴리부타디엔 고무와 같은 엘라스토머, 유리 라디칼 개시제를 포함한 반응 혼합물이 일반적으로 도면부호 305 로 표시된 공급 라인(들)을 통하여 혼합 탱크 (306) 로 공급될 수도 있고 모터 (316) 에 의해 구동되는 교반기들 (318) 을 포함할 수도 있다.
일 실시형태에서, 혼합 탱크 (306) 가 도 2 의 선형 유동 반응기 시스템에 선행한다. 도 3 에서, 혼합 탱크로부터 출력 라인 (307) 은 선형 유동 전반전 반응기, PIR (310) 로 진입한다. PIR (310) 로부터 출력은 라인 (315) 을 통하여 중합 반응기 (320), 반전 반응기로 향할 수도 있는데, 이것은 모터 (322) 에 의해 구동되는 교반기들 (324) 을 포함할 수도 있다. 반응기 (320) 로부터의 출력은 라인 (325) 을 통하여 제 2 중합 반응기 (330) 로 향할 수도 있다. 반응기 (330) 로부터의 출력은 라인 (335) 을 통하여 제 3 중합 반응기 (340) 로 향할 수도 있다. 반응기 (340) 로부터의 출력은 라인 (345) 을 통하여 제 4 중합 반응기 (350) 로 향할 수도 있다. 반응기 (350) 로부터의 출력은 라인 (355) 을 통하여 프로세스에서 나갈 수도 있다. 일 실시형태에서, 각각의 중합 반응기는 선형 유동 반응기이다. 다른 실시형태에서, 제 1 중합 반응기 (320) 는 반전 반응기이다. 추가 실시형태에서, 제 2 중합 반응기 (330) 는 반전 반응기이다. 중합 반응기 (320) 로부터의 출력이 각각 라인들 (325, 335, 345) 을 통하여 부가적 중합 반응기들 (330, 340, 350) 로 공급되면서 폴리스티렌으로 스티렌의 중합이 지속될 수도 있다. 일 실시형태에서, 반응기 (330, 340, 350) 는 모터에 의해 구동되는 교반기를 또한 갖출 수도 있는 플러그 유동 반응기와 같은 선형 유동 반응기일 수도 있다. 도 3 에 나타낸 실시형태에서, 3 개의 선형 유동 반응기들 (330, 340, 350) 이 수평으로 배향되고 중합 반응기 (320) 에 직렬로 연결된다. 선형 유동 반응기들의 수, 배향 (예컨대, 수평 또는 수직), 및 연결성 (예컨대, 직렬 또는 병렬) 은 필요한 제조 용량 또는 원하는 생성물 변환 정도와 같은 요건을 토대로 본 기술분야의 당업자에 의해 결정될 수도 있다. 그에 따른 HIPS 중합체 및 그 밖의 다른 남아 있는 화합물들은 라인 (355) 을 통하여 최종 반응기, 예컨대 반응기 (350) 로부터 제거될 수도 있고, 그 후 HIPS 중합체는 회수될 수도 있고 선택적으로 펠릿화처럼 추가 프로세싱될 수도 있다.
일 실시형태에서, 혼합 탱크 (306) 는 CSTR 와 같은 스터링 탱크 반응기이다. 일 실시형태에서, 혼합 탱크의 내부 부피는 선형 유동 반응기에 대해 1 : 4 ~ 8 : 1 의 비를 가진다. 대안적 실시형태에서, 혼합 탱크의 부피는 선형 유동 반응기에 대해 1 : 2 ~ 4 : 1 의 비를 가진다. 추가 실시형태에서, 혼합 탱크의 부피는 선형 유동 반응기에 대해 1 : 2 ~ 2 : 1 의 비를 가진다. 일 실시형태에서 혼합 탱크의 액체 레벨 퍼센트는 탱크 부피의 100 % 이다. 다른 실시형태에서 혼합 탱크의 액체 레벨 퍼센트는 5 ~ 99.9 % 이다. 대안적인 실시형태에서 혼합 탱크의 액체 레벨은 10 ~ 95 % 이다. 추가 실시형태에서, 혼합 탱크의 액체 레벨은 25 ~ 90 % 이다. 혼합 탱크가 CSTR 인 다른 구체적 실시형태에서, 액체 레벨은 CSTR 의 교반기들을 완전히 침수시키기에 충분한 최저 레벨로 있다.
일 실시형태에서 혼합 탱크 (306) 는 외부 공급원으로부터 열을 부여받지 않는다. 이러한 실시형태에서 혼합 탱크로 공급되는 유일한 열은 공급 스트림으로부터의 것이다. 다른 실시형태에서, 열은 외부 공급원을 통하여 혼합 탱크에 적용된다. 일 양태에서, 외부 가열원은 스팀 자켓, 및 혼합 탱크를 가열하기 위한 그 밖의 다른 공지된 장치를 포함한다. 일 실시형태에서, 혼합 탱크 내부의 혼합물은 230 ℉ (110 ℃) 미만의 온도로 가열된다. 다른 실시형태에서, 혼합물은 150 ℉ ~ 225 ℉ (65 ℃ ~ 107 ℃) 의 온도로 가열된다. 추가 실시형태에서 혼합물은 175 ℉ ~ 220 ℉ (79 ℃ ~ 104 ℃) 의 온도로 가열된다.
도 4 는 엘라스토머 보강 중합체의 연속 제조를 위한 반응기 시스템 (400) 의 개략도를 도시하는데, 도 2 의 반응기 도면에서 PIR 반응기는 CSTR 이다. 일 실시형태에서, 반응기 시스템 (400) 은 연속 HIPS 제조 프로세스에 유용하다. 도 4 를 참조하면, 스티렌, 폴리부타디엔 고무와 같은 엘라스토머, 및 유리 라디칼 개시제를 포함하는 반응 혼합물은 일반적으로 도면부호 405 로 표시된 공급 라인(들)을 통하여 CSTR (410) 로 공급될 수도 있다. 대안적인 실시형태에서, 반응 혼합물은 스티렌, 폴리부타디엔 고무와 같은 엘라스토머, 연쇄 전달제 및 HIPS 제조를 위한 본 기술분야에 공지된 성분과 같은 부가적 성분을 포함한다. 다른 실시형태에서, 반응 혼합물은 스티렌, 폴리부타디엔 고무와 같은 엘라스토머, 유리 라디칼 개시제와 연쇄 전달제의 조합물, 및 HIPS 제조를 위한 본 기술분야에 공지된 성분과 같은 부가적 성분을 포함한다. 유리 라디칼 개시제, 연쇄 전달제 및 HIPS 제조를 위한 부가적 성분의 선택 및 양은 본 기술분야의 당업자에 공지된 대로 포함될 수도 있다. 도 4 에 나타난 것처럼, 공급 라인 (405) 은 반응기의 측면을 통하여 반응 혼합물을 도입하도록 구성될 수도 있고, 대안적으로 이러한 공급 라인은 반응기의 상단을 통하여 반응 혼합물을 도입하도록 구성될 수도 있고, 대안적으로 공급 라인은 반응 혼합물에 상용가능한 반응기 용기 및 반응기 장비를 따라 임의의 위치를 통하여 반응 혼합물을 도입하도록 구성될 수도 있다.
일 실시형태에서, CSTR 로 공급된 반응 혼합물은 약 75 % ~ 약 99 % 의 스티렌, 약 1 % ~ 약 15 % 의 폴리부타디엔, 약 0.001 % ~ 약 0.2 % 의 유리 라디칼 개시제뿐만 아니라 임의의 원하는 물리적 성질을 부여하기 위해서 필요에 따라 부가적 성분들을 포함할 수도 있다. 본 값들은 전체 조성의 중량 백분율이다.
CSTR (410) 은 모터 (416) 에 의해 구동되는 교반기 (418) 를 포함한다. CSTR 은 프로세스 스케일에 적합한 임의의 크기를 가질 수도 있다. CSTR 의 내용물 레벨은 잘 제어될 수 있고, 레벨을 최소 변동시켜서, 결과적으로 CSTR 의 온도 및 다른 조건들을 매우 타이트하게 제어한다. 일 실시형태에서, CSTR 의 액체 레벨은 20 ~ 100 % 이다. 추가 실시형태에서, CSTR 의 액체 레벨은 40 ~ 90 % 이다.
상반전이 일어나기 전 임의의 지점으로 중합 반응이 진행하도록 허용하는 조건 하에서 CSTR (410) 이 작동될 수도 있다. 일 실시형태에서, CSTR (410) 은 전반전 조건 하에 작동되고, 즉 내부의 연속 상은 스티렌-고무 용액이고 불연속 상은 스티렌-폴리스티렌이다. 일 실시형태에서, 스티렌 폴리부타디엔, 유리 라디칼 개시제 및 다른 성분들이 전반전 반응기 (410) 로 공급되고 전반전 반응기에서 나온 혼합물이 그 후 중합 반응기 (420) 로 공급되도록 CSTR (410) 또는 전반전 반응기는 중합 반응기 바로 앞에 위치한다. 일 실시형태에서, CSTR 은 260 ℉ (127 ℃) 미만의 온도에서 작동된다. 다른 실시형태에서, CSTR 은 220 ℉ ~ 260 ℉ (104 ℃ ~ 127 ℃) 의 온도에서 작동된다.
일 실시형태에서, 중합 반응기 (420) 는 PFR 과 같은 선형 유동 반응기이다. 일 실시형태에서, 중합 반응기 (420) 또는 PFR 은 수직으로 배열된다. 다른 실시형태에서, PFR (420) 은 수평으로 배열된다.
일 실시형태에서, 반응 혼합물이 임의의 부가적 중합 반응기들로 도입되기 전 중합 반응이 적어도 상반전 지점으로 진행하도록 허용하는 조건 하에 중합 반응기 (420) 가 작동될 수도 있다. 이와 같은 중합 반응기 (420) 는 플러그 유동 반전 반응기 (PFIR) 로 칭한다. 대안적으로 기술하면, 중합 반응기 (420) 내 반응물은 여기에서 PFIR (420) 이라고 하는 반응기를 나가기 전 상반전된다.
일 실시형태에서, 상반전이 일어나기 전 임의의 지점으로 중합 반응이 진행되도록 허용하는 조건 하에 중합 반응기 (420) 가 작동될 수도 있다. 일 실시형태에서, 중합 반응기 (420) 는 전반전 조건 하에 작동되고, 즉 내부의 연속 상은 스티렌-고무 용액이고 불연속 상은 스티렌-폴리스티렌이다. 다른 실시형태에서, CSTR (410) 과 중합 반응기 (420) 는 각각 전반전 조건 하에 작동된다. 추가 실시형태에서, CSTR (410), 중합 반응기 (420) 및 임의의 가까이에 연달아 놓여있는 PFR 각각은 전반전 조건 하에 작동된다. 일 양태에서, CSTR (410) 뿐만 아니라 PFIR 에 선행하는 그 밖의 다른 반응기 각각은 전반전 조건 하에 작동된다.
도 4 를 다시 참조하면, CSTR (410) 로부터 출력 라인 (415) 이 제 1 중합 반응기, PFIR (420) 을 향할 수도 있다. PFIR (420) 은 모터 (422) 에 의해 구동되는 교반기들 (424) 을 포함할 수도 있다. 반응기 (420) 로부터의 출력은 라인 (425) 을 통하여 제 2 중합 반응기 (430) 로 향할 수도 있다. 반응기 (430) 로부터의 출력은 라인 (435) 을 통하여 제 3 중합 반응기 (440) 로 향할 수도 있다. 반응기 (440) 로부터의 출력은 라인 (445) 을 통하여 제 4 중합 반응기 (450) 로 향할 수도 있다. 일 실시형태에서, 각각의 중합 반응기는 선형 유동 반응기이다. 다른 실시형태에서, 제 1 중합 반응기 (420) 는 반전 반응기이다. 추가 실시형태에서, 제 2 중합 반응기 (430) 는 반전 반응기이다. 중합 반응기 (420) 로부터 출력이 각각 라인들 (425, 435, 445) 을 통하여 직렬식으로 부가적 중합 반응기들 (430, 440, 450) 로 공급되면서 폴리스티렌으로 스티렌의 중합이 지속될 수도 있다. 일 실시형태에서, 반응기들 (430, 440, 450) 은, 또한 모터에 의해 구동되는 교반기들을 갖출 수도 있는, 플러그 유동 반응기와 같은 선형 유동 반응기일 수도 있다. 도 4 에 나타낸 실시형태에서, 3 개의 선형 유동 반응기들 (430, 440, 450) 이 수평으로 배향되고 중합 반응기 (420) 에 직렬로 연결된다. 선형 유동 반응기들의 수, 배향 (예컨대, 수평 또는 수직), 및 연결성 (예컨대, 직렬 또는 병렬) 은 필요한 제조 용량 또는 원하는 생성물 변환 정도와 같은 요건을 토대로 본 기술분야의 당업자에 의해 결정될 수도 있다. 그에 따른 HIPS 중합체 및 그 밖의 다른 남아 있는 화합물들은 라인 (455) 을 통하여 최종 반응기, 예컨대 반응기 (450) 로부터 제거될 수도 있고, 그 후 HIPS 중합체는 회수될 수도 있고 선택적으로 펠릿화처럼 추가 프로세싱될 수도 있다.
일 실시형태에서, 선형 유동 반응기들은 CSTR 전반전 반응기 바로 뒤에 위치한 적어도 2 개의 직렬로 배열된 반응기들을 포함한다. 다른 실시형태에서, 2 ~ 10 개의 직렬로 배열된 반응기들은 CSTR 전반전 반응기 바로 뒤에 위치한다. 추가 실시형태에서, 4 개의 직렬로 배열된 반응기들이 CSTR 전반전 반응기 바로 뒤에 위치한다. 선형 유동 반응기들은 직렬로 또는 병렬로 배열될 수도 있다. 일 실시형태에서, 적어도 2 개의 선형 유동 반응기들은 병렬식으로 배열된다.
일 실시형태에서, 최종 중합 반응기를 나오는 생성물 스트림은 압출 단계 전 용융된 중합체 생성물로부터 휘발성 성분들을 제거하도록 탈휘발기로 보내진다. 탈휘발기는 예열기를 포함할 수 있다. 탈휘발기 및/또는 예열기는, 예를 들어 셸 튜브 탈휘발기 및 플레이트 탈휘발기와 같은 임의의 알맞은 탈휘발기 설계 및 탈휘발기 예열기 설계로부터 선택될 수 있다. 일 실시형태에서, 탈휘발기는 390 ℉ ~ 470 ℉ (199 ℃ ~ 243 ℃) 의 온도에서 작동한다. 추가 실시형태에서, 탈휘발기는 400 ℉ ~ 450 ℉ (204 ℃ ~ 232 ℃) 의 온도에서 작동한다. 탈휘발기의 더 낮은 온도는 개선된 형태의 생성물을 유발할 수 있음을 발견하였다.
일 실시형태에서, ESCR 향상 첨가제는 초기 단량체/고무 공급 스트림에 또는 최종 중합 반응기까지 또한 이를 포함한 중합 프로세스의 임의의 지점에 첨가될 수도 있다. 첨가될 수도 있는 첨가제는 폴리이소부틸렌 (PIB) 및 미네랄 오일을 포함한다. ESCR 성질을 높일 수 있는 상승적 첨가제 조합물은 PIB 및 미네랄 오일을 포함한다. 일 실시형태에서, 첨가제 조합물은 99 ℃ 에서 196 ~ 233 cst 의 범위에 있는 점도를 가지는 PIB, 및 미네랄 오일을 포함한다. 이 첨가제들은 가변 비로 이용될 수도 있다. 일 실시형태에서, 미네랄 오일은 0.5 wt% ~ 3.0 wt% 의 양으로 존재하고 PIB 는 최종 생성물에서 0.5 wt% ~ 3.0 wt% 의 양으로 존재한다. 추가 실시형태에서 미네랄 오일은 1.0 wt% ~ 2.0 wt% 의 양으로 존재하고 PIB 는 최종 생성물에서 1.0 wt% ~ 2.0 wt% 의 양으로 존재한다. PIB 는 프로세서에서 임의의 지점에 첨가될 수도 있다. 일 실시형태에서, PIB 는 공급 혼합물에 첨가된다. 다른 실시형태에서, PIB 는 PFIR 전에 첨가된다. 대안적인 실시형태에서, PIB 는 PFIR 다음 단계에서 프로세스에 첨가된다. 미네랄 오일과 PIB 의 사용은 미국 특허 5,861,455, 6,613,837, 및 6,822,046 에 개시되는데, 각각은 본원에 전부 참조로 포함된다.
일 양태에서, 본 발명은 또한 HIPS 생성물에서 고무 입도 (RPS) 및 고무 입도 분포 (RPSD) 를 제어하기 위한 방법을 포함한다. 고무 입도 (RPS) 및 고무 입도 분포 (RPSD) 는 바람직한 형태 및 물리적 성질을 획득하였는지 여부를 결정할 수 있는 주요 인자이다. 바람직한 형태는 입도에 따르는 것으로 발견되었다. 고무 입자들이 너무 커질 때 그것은 불량한 형태를 유발하는 펠릿화 프로세스에 존재하는 임의의 전단력 및 교반기로부터의 전단력에 취약할 수 있다. 불량한 형태는 내환경 응력 균열성 (ESCR) 성질에 유해하다. RPS 가 약 7.5 ㎛ 보다 클 때 형태가 저하될 수도 있음이 관찰되었다. RPSD 의 균일성은 개선된 형태를 유발할 수도 있다.
또한 RPS 와 HIPS 생성물의 퍼센트 인성 사이에 관계성이 있다. 더 큰 RPS 는 HIPS 생성물의 인성 양을 증가시켜서, 인성과 입자 무결성 (integrity) 을 절충시킨다. 높은 인성 값을 얻기 위해서, 바람직한 형태를 가지는 약 7 ㎛ 의 큰 RPS 를 가지는 것이 바람직하다.
일 실시형태에서, 본 발명은 7 ㎛ 에 가깝지만 7.5 ㎛ 미만인 RPS 를 생성함으로써 이런 장애를 극복한다. 일 실시형태에서, 본 방법은 5.0 ㎛ ~ 8.0 ㎛ 의 RPS 를 생성하도록 제어된다. 보다 구체적인 실시형태에서, 본 방법은 6.0 ㎛ ~ 8.0 ㎛ 의 RPS 를 생성하도록 제어된다. 추가 실시형태에서, 본 방법은 6.8 ㎛ ~ 7.5 ㎛ 의 RPS 를 생성하도록 제어된다. 대안적인 실시형태에서, 본 방법은 7.0 ㎛ ~ 8.0 ㎛ 의 RPS 를 생성하도록 제어된다.
본 발명의 실시형태들은 적어도 10 % 의 보유 인성, 선택적으로 적어도 15 % 의 보유 인성, 선택적으로 적어도 20 % 의 보유 인성, 선택적으로 적어도 25 % 의 보유 인성의 ESCR 값을 가지는 생성물을 생성할 수 있다. 본 발명의 실시형태들은 10 % 미만의 고무 함량과 적어도 10 % 의 보유 인성의 ESCR 값을 가지는 생성물을 생성할 수 있다. 본 발명의 실시형태들은 10 % 미만의 고무 함량과 적어도 15 % 보유 인성의 ESCR 값을 가지는 생성물을 생성할 수 있다. 본 발명의 실시형태들은 10 % 미만의 고무 함량과 적어도 20 % 의 보유 인성의 ESCR 값을 가지는 생성물을 생성할 수 있다. 본 발명의 실시형태들은 10 % 미만의 고무 함량과 적어도 25 % 의 보유 인성의 ESCR 값을 가지는 생성물을 생성할 수 있다.
실시예
실시형태들은 일반적으로 설명되었지만, 다음 실시예들은 개시의 실시 및 장점들을 보여주기 위해서 개시의 특정 실시형태들로 제공된다. 실시예들은 예로써 제공되고 명세서 또는 청구항을 어떤 식으로도 제한하지 않도록 되어 있음을 이해한다.
일 실시형태에서, 도 5 및 도 6 에 나타난 것처럼 용기 (V-l) 는 CSTR 과 같은 스터링 용기이다. 일 실시형태에서, V-l 의 내부 부피는 선형 유동 반응기에 대해 1 : 4 내지 2 : 1 의 비를 가진다. 대안적인 실시형태에서, 혼합 탱크의 부피는 선형 유동 반응기에 대해 1 : 2 내지 2 : 1 의 비를 가진다. 추가 실시형태에서, 혼합 탱크의 부피는 선형 유동 반응기에 대해 1 : 1 내지 2 : 1 의 비를 가진다.
일 실시형태에서, 도 5, 도 6 및 도 7 에 나타난 것처럼, 용기 (V-2) 는 CSTR 과 같은 스터링 용기이다. 일 실시형태에서, V-2 의 내부 부피는 선형 유동 반응기에 대해 1 : 1 ~ 8 : 1 의 비를 가진다. 대안적인 실시형태에서, 혼합 탱크의 부피는 선형 유동 반응기에 대해 2 : 1 ~ 6 : 1 의 비를 가진다. 추가 실시형태에서, 혼합 탱크의 부피는 선형 유동 반응기에 대해 3 : 1 내지 5 : 1 의 비를 가진다.
실시예 1
내충격성 폴리스티렌은 제 1 수평 플러그 유동 반전 반응기 (HPFIR) 프로세스를 사용해 제조되었다. 도 5 에 도시된 대로, 기준 (baseline) 프로세스는 2 개의 CSTR (V-l, V-2) 로 시작된 후 3 개 또는 4 개의 HPFIR (Rl ~ R4) 이 뒤따랐다. 사용된 고무는 Firestone Diene 55 (D55) 및 Tactene by Lanxess Corp (1202) 이었고, 둘 다 텍사스주 Orange 의 것이다.
표 1 은 도 5 에 도시된 바와 같은 기준 프로세스 구성에서 Total Petrochemicals Europe 으로부터 이용가능한 Lacqrene 7240, 상업용 HIPS 폴리스티렌 등급을 이용한 일련의 시험 결과들을 포함한다:
[표 1]
Figure 112013047496086-pct00001

실시예 2
그 후, 도 6 및 도 7 에 도시된 바와 같은 새로운 구성을 사용해 테스트가 수행되었다. 도 6 은 제 1 CSTR (V-1), 그 다음에 제 1 및 제 2 HPFIR (R-1 및 R-2), 그 다음에 제 2 CSTR (V-2), 및 그 다음에 제 3 및 제 4 HPFIR (R-3 및 R-4) 을 가지는 것으로 도시된다. 2 개의 등급, Total Petrochemicals Europe 으로부터 이용가능한 상업용 HIPS 폴리스티렌 등급의 825E PS 및 7240 PS 가 이 테스트를 위해 선택되었다.
7240 등급을 사용해 4 가지 시험이 수행되었다. 시험 8 은 도 6 에 나타난 것과 같은 구성의 프로세스를 사용하였다. 시험 9 는 시험 8 과 동일하였지만, 도 7 에 나타난 것처럼 공급물이 R-1 로 보내지도록 V-1 이 제거된다. 시험 10 은 시험 9 와 동일하였지만, 개시제, 즉 TBIC M75 과산화물이 첨가되었다. 시험 11 은 시험 10 과 동일하였지만, NDM 을 첨가한다.
표 2 는 주요 프로세스 조건 및 결과적인 성질을 나타낸다. 4 가지 시험들 중에서, 시험 10 은 최고의 겔:고무 비, 및 가요성 (낮은 탄성률 및 높은 파괴 신장) 을 보여준다.
[표 2]
Figure 112013047496086-pct00002

실시예 3
실시예 3 에서 반응기들 (V-1, V-2) 이 제거되었고, 그 결과 도 8 에 도시된 대로 프로세스에 CSTR 이 없다. 이런 변화는 겔:고무 비를 개선시켰다. 11 가지 시험이 수행되었다. 시험 12 는 새로운 프로세스 구성을 사용하였지만, 도 8 에 나타난 것처럼 V-1 및 V-2 가 제거되었다. 시험 13 은 시험 12 와 동일하였지만, Lupersol L233 으로 개시되었다. 시험 14 는 시험 12 와 동일하였지만, TBIC (TBIC 는 시험 14 내지 시험 22 에서 사용되었음) 로 개시되었다. 시험 15 는 시험 14 와 동일하였지만 매우 높은 R-l 및 R-2 온도, 265 ℉ 및 285 ℉ 를 각각 가지고, 14 Ib/hr 의 고정된 낮은 재순환 유량을 가진다. 시험 16 은 시험 15 와 동일하였지만 고정된 재순환이라기 보다는 레벨 제어도 (level control scheme) 을 이용하여서, 시험 15 보다 훨씬 높은 재순환 유량 (32.5 lb/hr) 을 유발한다. 시험 17 은 시험 16 과 동일하였지만 최종 변환을 높이고 재순환 유량을 15 Ib/hr 로 감소시키도록 10 % 미만의 생성률을 가진다. 시험 18 에서는, R-2 에서 133 s- 1 로부터 50 s- 1 으로, R-3 과 R-4 에서 67 s- 1 로부터 33 s-1 로 교반이 감소되었다. 시험 19 에서는, R-2 에서 25 s-1 및 R-3 과 R-4 에서 17 s- 1 로 교반시 또다른 강하 (drop) 가 있었다. 시험 20 은 시험 17 과 동일하였지만 D70 대신에 D55 고무가 사용되었다. 시험 21 은 시험 17 과 동일하였지만 Taktene 380 고무 및 R-3 에서 낮은 교반 (RPS 를 높이기 위해서 50 대 133 s-1) 을 이용하였다. 시험 22 는 시험 21 과 동일하였지만 100 s- 1 의 R-2 교반을 가진다.
표 3 은 실시예 3 의 결과를 보여준다. 표 3 은 또한 표 1 의 종래의 프로세스 및 표 2 의 실시예 2 의 프로세스와 비교해 더 높은 겔:고무 비를 달성하였음을 보여준다.
처음 3 가지 시험, 시험 12 내지 시험 14 는, 개시제가 더 높은 고무 효율에 이롭다는 것을 보여준다.
[표 3A]
Figure 112013047496086-pct00003

[표 3B]
Figure 112013047496086-pct00004

[표 3C]
Figure 112013047496086-pct00005

표 4 는 시험 10 과 시험 14 의 결과를 비교한다. 시험 14 에서 사용된 조건은 시험 10 의 조건과 거의 동일하지만, 프로세스 구성에서 차이가 난다. V-2 는 시험 14 를 포함하는 전체 실시예 3 의 시험에 대해 제거된다. 시험 10 은 실시예 3 의 시험 이전에 최고의 수행 생성물이었다. 표 4 에 나타난 것처럼, 시험 14 는 시험 10 보다 양호한 겔:고무 비 값을 보여준다.
[표 4]
Figure 112013047496086-pct00006

실시예 4
내충격성 폴리스티렌은 제 1 수직 플러그 유동 반전 반응기 (VPFIR) 프로세스를 사용해 제조되었다. VPFIR 프로세스의 생성물의 ESCR 값을 결정하기 위해서 테스트가 수행되었다. 그 결과는 아래 표 5 에 주어진다:
[표 5]
Figure 112013047496086-pct00007

제 1 수직 플러그 유동 반전 반응기를 이용한 테스트는 불량한 ESCR 값을 유발하였다.
실시예 5
내충격성 폴리스티렌은 도 8 에 나타난 것처럼 4 개의 수평 플러그 유동 반응기를 가지는 HPFIR 프로세스를 사용해 제조되었는데, 여기에서 제 2 수평 반응기는 반전 반응기였다. 제 4 반응기를 나오는 생성물은 2 개의 탈휘발기로 보내졌고 탈휘발기로부터 제거된 휘발성 성분은 공급물로 재순환되었다. 10 가지 시험, 시험 31 내지 40 이 이 프로세스로 수행되었다.
표 6 에 나타난 것처럼, 시험 37 내지 40 은 ESCR 에서 가장 큰 증가를 보여주었다. 시험 37 에서, PIB 가 ESCR 에 미치는 그것의 영향을 결정하도록 공급물에 첨가되었다. PIB 의 첨가는 ESCR 값을 21.4 % 로 증가시켰다. 시험 38 은 시험 37 과 동일한 조건으로 수행되었지만, NDM 이 제거되었다. 이것은 RPS 를 6.81 ㎛ 로 감소시켰고 ESCR 은 25.6 % 로 두 번째로 높았다. 시험 39 는 시험 38 과 동일한 조건으로 수행되었지만, 더 낮은 탈휘발기 온도를 가지고, 이것은 27.5 % 로 가장 높은 ESCR 을 유발하였다.
이 프로세스의 생성물의 ESCR 성능은 매우 높았고, 대략 26.5 % 의 값을 가진다. 이 결과는 단지 8.55 % 고무, 약 6.8 ㎛ 의 RPS, 및 2:2 의 미네랄 오일 대 PIB 함량으로 달성되었다. 이 성능과 연관된 주요 프로세스 조건은 낮은 전단율 교반, 높은 고체 함량, 및 반전 중 높은 온도이다. RPS 분포는 CSTR 반전 하에 전형적으로 얻어지는 것보다 상당히 좁았다.
2 % PIB 의 첨가는 ESCR 성능을 10.9 % 에서 21.4 % 로 2 배로 증가시켰다. 이런 매우 높은 ESCR 성능은 고온의 뚜껑 식품 적용 (hot lid food applications) 에 충분한 것 이상이다.
RPS 가 약 4 ㎛ 에서 7 ㎛ 로 증가할 때 ESCR 성능은 약 1.5 % 에서 12 % 로 증가한다. 하지만, 더 많은 PIB 의 사용은 7 ㎛ 초과의 RPS 에 대해 ESCR 성능을 두 배로 높인다.
[표 6A]
Figure 112013047496086-pct00008

[표 6B]
Figure 112013047496086-pct00009

[표 6C]
Figure 112013047496086-pct00010

실시예 6
내충격성 폴리스티렌은, 도 4 에 나타난 것과 같은 4 개의 수평 플러그 유동 반응기가 뒤따르는, 전반전 반응기로서 소형 CSTR 을 가지는 HPFIR 프로세스를 사용해 제조되었다. CSTR (410) 의 적은 작업 부피는, 반응기 내용물을 반전 상태로 유지하면서 반응기가 높은 반응기 온도에 도달하도록 허용한다. 410 에서 높은 온도는 반전 반응기 (420) 와 CSTR (410) 사이의 온도 차이를 좁히면서, 반전 반응기 (420) 에 더 낮은 온도가 사용되도록 한다. 시험 41 내지 시험 47 이 이 프로세스도 (process scheme) 에 사용되었다. 프로세스 조건 및 시험 결과가 표 7 에 나타나 있다.
PIR 로서 410 의 사용은 반전을 420 으로 이동시켜서, 모두 4 개의 PFR (420, 430, 440, 450) 이 높은 변환율로 실행되도록 허용한다. 표 7 에 나타낸 이 시험의 결과는, 전반전 반응기로서 소형 CSTR (410) 의 사용은 생성률을 18 % 증가시키는 것을 나타낸다. 펠릿 RPS 는 생성물이 바람직한 형태를 가질 것인지 결정하는 주요 인자이고; 약 7.5 ㎛ 보다 큰 크기를 가지는 고무 입자는 불량한 형태에 더욱 취약하다. RPS 와 % 보유 인성으로 측정된 ESCR 값 사이에 정비례 관계가 있다. RPS 와 입자 무결성이 절충되고; 높은 보유 인성 값을 얻기 위해서, 큰 RPS (약 7 ㎛) 를 가지는 것이 바람직하지만 약 7.5 ㎛ 보다 큰 고무 입자는 불량한 형태에 더욱 취약하고; PIB 로딩의 증가는 굴곡 강도의 감소를 유발한다.
PIB 는 ESCR 을 개선하는데 이로운 것으로 판명된다. PIB 농도의 증가는 ESCR 생성물의 굴곡 강도를 낮추었다. 퍼센트 보유 인성과 굴곡 강도 사이에 반비례 관계가 있는 것처럼 보인다.
[표 7A]
Figure 112013047496086-pct00011

[표 7B]
Figure 112013047496086-pct00012

실시예 7
내충격성 폴리스티렌은 4 개의 수평 플러그 유동 반응기를 가지는 HPFIR 프로세스를 사용해 제조되었고, 제 2 수평 반응기는 반전 반응기였다. 제 4 반응기를 나오는 생성물은 2 개의 탈휘발기로 보내졌고 탈휘발기로부터 제거된 휘발성 성분은 공급물로 재순환되었다. 실시예 5 에서 샘플 38 은 우수한 고무 이용률 (utilization) 및 ESCR 성능을 달성하였다. 샘플 38 은 반전 반응기에서 상승된 반응기 온도, 300 ℉ (149 ℃) 로 만들어졌다. 높은 온도는 반응기에서 매우 높은 고체 함량 (34.8 %), 및 결과적으로 비교적 높은 펠릿 평균 RPS, 6.81 ㎛ 를 발생시켰다. 이 실시예에서, 샘플 38 은 낮은 온도에서 재생되었다. 5 가지 시험이 새로운 낮은 온도에서 실행되었다. 표 8 에서는, 테스트의 조건 및 결과가 실시예 5 의 시험 38 과 비교된다.
낮은 온도에서 실시예 5 의 샘플 38 의 재생은 약간 낮지만, 그래도 만족스러운 고무 이용률을 달성하였다. 1 : 1 비의 저온 및 고온 촉매의 혼합물은 단일 저온 촉매 시스템보다 더 좋거나 더 나쁜 결과를 발생시키지 않았다.
샘플 52 에서, 상승된 반전 반응기 온도, 290 ℉ (143 ℃) 가 이용되었고, 샘플 52 에서는 PIB 가 사용되지 않았다는 것을 제외하고는 공급물은 38 에서의 공급물과 동일하였다. 샘플 52 는 반응기 내용물에 대해 좁은 입도 분포 및 7.76 의 고무 입도를 달성하였지만; 입도 분포가 생성물 펠릿에서 넓었고, 이는 최종 제조 스테이지에서 형태의 악화를 나타낸다. 샘플 52 의 결과는 도 10 의 그래프에 나타나 있다.
2 가지 제제, Total Petrochemicals Europe 으로부터 이용가능한 Lacqrene 8260, 및 2 % PIB 를 가지는 Lacqrene 8260 이 이 실시예와 실시예 5 에서 사용되었다. 2 가지 제제의 퍼센트 보유 인성 값이 시험 33 내지 시험 39, 시험 48, 시험 50, 및 시험 51 에 대해 도 9 에서 RPS 에 대해 도시된다. 2 가지 관계가 분명한데; 하나는 8260 에 대한 것이고 다른 하나는 PIB 개질 8260 에 대한 것이다. 도 9 로부터 알 수 있듯이, 그래프의 다이아몬드 점으로 표시된 PIB 개질 8260 은 그래프의 정사각형 점으로 표시된 표준 8260 보다 훨씬 더 높은 퍼센트 보유 인성을 보여준다.
ESCR 에 대한 RPS 의 영향은 도 9 로부터 알 수 있다. 8260 및 PIB 개질 8260 양자에 대해, RPS 가 약 7 ㎛ 의 RPS 까지 증가함에 따라 퍼센트 보유 인성이 증가한다. 8 ㎛ 초과의 RPS 를 가지는 시험에 대해, 퍼센트 보유 인성의 감소가 보이고, 따라서 ESCR 값의 감소가 또한 발생한다.
[표 8A]
Figure 112013047496086-pct00013

[표 8B]
Figure 112013047496086-pct00014

실시예 8
내충격성 폴리스티렌은, HPFIR 프로세스 및 도 4 에 나타난 것과 같은 4 개의 수평 플러그 유동 반응기가 뒤따르는, 전반전 반응기로서 소형 CSTR 을 가지는 HPFIR 프로세스를 사용해 제조되었다. 이 실시예는, 각각의 HPFIR 프로세스가 심지어 낮은 고무 로딩에서도, 도 5 에 나타난 것과 같은 종래의 프로세스와 비교해, 비슷한 ESCR 및 연성과 우수한 고무 이용률을 가지는 수지를 제조하는 것을 보여준다. 결과는 표 9 에 나타나 있다.
[표 9]
Figure 112013047496086-pct00015

실시예 9
내충격성 폴리스티렌은, HPFIR 프로세스 및 탈휘발기 앞에 탈휘발기 예열기와 함께, 도 4 에 나타난 것과 같은, 4 개의 수평 플러그 유동 반응기가 뒤따르는 전반전 반응기로서 소형 CSTR 을 가지는 HPFIR 프로세스를 사용해 제조되었다. 시험은 생성물 특성에 대한 그것의 영향을 관찰하기 위해서 다양한 탈휘발기 예열기 온도에서 실행되었다. 탈휘발기 예열기 다음에, 480 ℉ (249 ℃) 의 자켓 오일 온도를 가지는 탈휘발기가 있었다. 이 실시예는, 탈휘발기 조건을 변경하면 도 11 에 나타난 것처럼 개선된 ESCR 성질을 가지는 수지를 제조할 수 있음을 보여준다. 450 ℉ (232 ℃) 이하의 탈휘발기 예열기 온도를 가지는 시험은 30 % 초과의 보유 인성의 ESCR 을 가지는 생성물을 제조하였다. 결과는 표 10 에 나타나 있다.
[표 10]
Figure 112013047496086-pct00016

다양한 구성과 조건의 비교가 표 11 에 나타나 있다. 시험 4 는 기준으로 사용되는데, 여기에서 도 5 에 도시된 대로 2 개의 CSTR 반응기 다음에 4 개의 HPF 반응기가 뒤따른다. 제 2 CSTR 반응기에서 상반전이 발생한다. 시험 10 은 도 7 에서와 같은 구성을 사용하였는데 여기에서 제 2 반응기에서 상반전을 가지는 2 개의 HPF 반응기들 다음에 하나의 CSTR 및 2 개의 HPF 반응기들이 뒤따르고, 그 결과 그라프팅 및 겔:고무 비를 증가시켰다. 시험 17 및 시험 18 은 도 8 에 나타난 것처럼 4 개의 HPF 반응기들로 수행되었고 그 결과 그라프팅, 겔:고무 비, RPVF 및 RPVF/%Pbu 값을 증가시켰다.
시험 24 는 수직 반전 반응기를 이용하였고, 그 결과 4.6 % 의 보유 인성의 나쁜 ESCR 값을 유발하였다. 시험 36 은 도 8 에 나타난 것처럼 4 개의 HPF 반응기들로 수행되어서 그 결과 10.9 % 보유 인성의 증가된 ESCR 값을 유발하였다. 시험 37 및 시험 39 는 도 8 에 나타난 것처럼 4 개의 HPF 반응기들로 수행되었고 PIB 의 첨가는 21 % 초과 보유 인성의 증가된 ESCR 값을 유발하였다. 시험 44 및 시험 54 는 도 4 에 나타난 것처럼 4 개의 HPF 반응기들이 뒤따르는 하나의 소형 CSTR (비반전) 로 수행되었고 PIB 의 첨가는 26 % 초과 보유 인성의 추가 증가된 ESCR 값을 유발하였다. 시험 58 및 시험 59 는 도 4 에 나타난 것처럼 4 개의 HPF 반응기들이 뒤따르는 하나의 소형 CSTR (비반전) 로 수행되었고 감소된 온도를 가지는 탈휘발기의 첨가는 35 % 초과 보유 인성의 증가된 ESCR 값을 유발하였다.
[표 11A]
Figure 112013047496086-pct00017

[표 11B]
Figure 112013047496086-pct00018

[표 11C]
Figure 112013047496086-pct00019

개선된 RPVF 및 고무 이용률은 3 개 이상의 수평 플러그 유동 반응기들을 가지는 프로세스를 사용해 달성될 수 있는데 반전 반응기는 수평 플러그 유동 반응기들 중 하나이다. 반전 반응기를 분리하고 그것을 제어된 교반율로 작동시킬 수 있는 능력은 고무 입도 및 바람직한 형태의 제어를 개선할 수 있다. 더 작고 더 많은 반응기들의 장점은 반전시 교반율을 제어할 수 있는 능력에 있다. 다중 HPF 반응기들의 사용은 보다 제어된 프로세스를 가능하게 하는데 여기에서 전반전, 반전, 및 후반전 반응 양을 크게 제어할 수 있어서, 고무 입도, 고무 이용률, 및 결과적 형태와 물리적 성질을 더 많이 제어할 수 있다. ESCR 값은 본원에 설명한 프로세스와 PIB 의 첨가로 추가 개선될 수 있다. ESCR 값은 본원에 설명한 프로세스와 감소된 온도에서 탈휘발기 예열기의 사용으로 추가 개선될 수 있다. 일 실시형태에서, ESCR 값은 본원에 설명한 프로세스와 480 ℉ 이하의 온도에서 탈휘발기 예열기의 사용으로 개선될 수 있다. 실시형태들은 460 ℉ (238 ℃) 이하, 선택적으로 440 ℉ (227 ℃) 이하, 선택적으로 430 ℉ (221 ℃) 이하, 선택적으로 420 ℉ (215 ℃) 이하의 온도에서 탈휘발기 예열기의 사용을 포함할 수 있다.
% 겔과 팽윤 지수의 결정
내충격성 폴리스티렌의 팽윤 지수는 팽윤된 겔 (톨루엔으로 추출) 의 중량 대 건조된 겔의 중량 비로 결정된다. 겔 함량은 샘플의 총 중량으로 나눈 (폴리스티렌 샘플의 톨루엔 추출 후) 겔의 건조 중량으로 결정된다. 그것은 대개 백분율로 보고된다.
% 그라프팅 및 % 고무의 결정
유리 폴리스티렌 (비그라프팅, 비가교결합됨) 은 메틸에틸케톤 (MEK) 추출에 의해 "불용물" (즉, 고무, 그라프팅 및 가교결합된 폴리스티렌) 로부터 분리된다. 결과적인 잔류물은 디클로로메탄에서 용해되고 % 고무가 결정된다.
% 그라프트: 고무 비는 고무 중량으로 나누고, 100 을 곱한 그라프팅된 폴리스티렌의 중량으로 정의된다.
HIPS 중 고무 백분율은 고무의 이중 결합과 초과 일염화요오드 (ICl) 를 반응시킴으로써 결정된다. 반응되는 고무의 양은 표준 티오술페이트로 초과 ICl 의 역적정 (back titration) 및 ICl 의 공백 적정 (blank titration) 과 비교에 의해 결정된다.
ESCR 의 실험 결정
설명: 인장 바들이 65 ℃ (149±2 ℉) 로 오븐에서 가변 시간 동안 마가린 (무염) 에 노출된다. ESCR 은 퍼센트 신장을 측정함으로써 결정된다. 보유 인성을 사용한 ESCR 은 노출 및 비노출 인장 바의 비교에 의해 결정된다. 본원에 사용된 바와 같은 보유 인성을 사용한 ESCR 스케일은 0 ~ 9 는 불량이고; 10 ~ 19 는 양호하고; 20 ~ 30 은 매우 양호하며; 30 초과는 아주 우수하다.
샘플 준비: 샘플은 ASTM 절차에 따라 압축 성형된다. 10 개의 인장 바는 바람직하게 실리콘 이형제 없이 성형된다. 오일, 그리스 또는 다른 화학물질은 테스트될 바와 접촉해서는 안 된다. 마가린에 노출될 표면들은 닿지 않아야 한다. 샘플 바는 테스팅 전 1 시간 동안 안착되도록 허용되어야 한다.
테스팅: 인장 바는 샘플 홀더에 위치결정된다. 그 후, 바는 그것의 중심점으로부터 ±1" 를 얇은 마가린 코팅으로 와이핑한다 (즉, 샘플의 대략 2" 에 대해 스프레딩됨). 샘플은 오븐에서 65 ℃ (149 ℉) 로 노출된다. 샘플이 오븐에서 제거되자마자 샘플에서 마가린을 없앤다. 각 ASTM 절차마다 퍼센트 신장을 결정하기 전 샘플은 1 ~ 2 시간 동안 안착되도록 허용된다. 최대 스트레인은 다음 식 (ASTM D-790) 에 따라 계산되는데: 스트레인 = (6Dd/L2), 여기에서 D = 중심 빔의 최대 편향, L = 지지 스팬 (span), 및 d = 샘플의 깊이 또는 두께.
RPVF 의 실험 결정
최종 중합체 복합재료는 동적 기계 분석 (DMA) 된다. DMA 결과로부터, 고무상 부피 분획 (RPVF) 이 Stephane Jouenne 등의 Macromolecules 2008 의 41 권 9823 ~ 9830 페이지의 발행물에서 검토된 기술을 이용해 계산될 수 있다.
테스트 표준 및 주석:
1) NDM 은 n-도데실 메르캅탄을 말한다.
2) 아이조드 충격은 ASTM D256 에 의해 테스트되었다.
3) 용융 유동은 ASTM D1238 에 의해 테스트되었다
4) 고무 입도 (단위: 미크론) 는 용매로서 메틸 에틸 케톤과 Malvern 2000 분석기로부터 측정되었다.
5) 인장 성질은 ASTM D638 에 의해 테스트되었다.
6) 굴곡 성질은 ASTM D790 에 의해 테스트되었다.
7) 팽윤 지수, Gel 함량 및 그라프팅은 본원 및 전부 참조로 포함된 미국 특허 4,777,210 에서 설명된다.
8) TBIC 는 펜실베니아주 필라델피아의 Arkema Inc. 로부터 이용가능한 유기 과산화물 Luperox TBIC M75 를 나타내는데 사용되었다.
9) ESCR 값은 전부 참조로 포함된 미국 특허 제 4,777,210 호에 따라 결정된다.
10) 달리 구체적으로 명시하지 않는 한 모든 테스팅은 ASTM 표준에 의해 수행되었다.
본 발명의 다양한 실시형태들은 본 발명의 다른 실시형태들과 조합하여 결합될 수 있고 본원에 열거된 실시형태들은 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 특정 실시예로 제공되지 않을지라도, 본 발명의 다양한 실시형태의 모든 조합들이 가능하다.
예시적 실시형태들이 도시되고 설명되었지만, 본 개시의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 본 기술분야의 당업자에 의해 실시형태들을 변경할 수 있다. 수치 범위 또는 한계가 명기되어 있는 경우에, 이러한 표현 범위 또는 한계는 명기된 범위 또는 한계 내에 있는 유사 크기의 반복 범위 또는 한계를 포함하는 것으로 이해해야 한다 (예컨대, 약 1 ~ 약 10 은 2, 3, 4 등을 포함하고; 0.10 초과는 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함한다).
문맥에 따라, 본원에서 본 "발명" 에 대한 모든 설명은 어떤 경우에는 단지 임의의 구체적 실시형태를 나타낼 수도 있다. 다른 경우에, 그것은 하나 이상의, 그러나 반드시 전부는 아닌, 청구항에서 기술되는 주제를 나타낼 수도 있다. 전술한 설명은 이 특허의 정보가 이용가능한 정보 및 기술과 조합될 때 본 기술분야의 당업자가 본 발명을 만들어 이용할 수 있도록 포함되는 본 발명의 실시형태, 버전 및 실시예에 관한 것이지만, 본 발명은 단지 이런 특정 실시형태, 버전 및 실시예에 제한되지 않는다. 본 발명의 다른 추가의 실시형태, 버전 및 실시예가 본 발명의 기본 범위에서 벗어나지 않으면서 고안될 수도 있고 그 범위는 이하 청구항에 의해 결정된다.

Claims (36)

  1. 내충격성 (high impact) 폴리스티렌 제조 방법으로서,
    적어도 하나의 비닐 방향족 단량체, 엘라스토머, 및 유리 라디칼 개시제를 제 1 선형 유동 반응기로 공급하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    상반전 (phase inversion) 이 일어나는 지점 아래의 지점까지, 상기 제 1 선형 유동 반응기에서 상기 반응 혼합물을 중합하여 제 1 중합 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 제 1 선형 유동 반응기로부터 제 2 선형 유동 반응기로 상기 제 1 중합 혼합물을 공급하는 단계;
    상기 제 1 중합 혼합물의 적어도 상반전 지점까지, 상기 제 2 선형 유동 반응기에서 상기 제 1 중합 혼합물을 중합하여 제 2 중합 혼합물을 생성하는 단계; 및
    상기 제 2 중합 혼합물의 후반전 (post-inversion) 중합을 위해 상기 제 2 선형 유동 반응기로부터 적어도 제 3 선형 유동 반응기로 상기 제 2 중합 혼합물을 공급하는 단계를 포함하고,
    상기 선형 유동 반응기들의 교반기들은 175 s-1 미만의 전단율 (shear rate) 을 제공하도록 작동되고,
    5 ㎛ ~ 8 ㎛ 의 RPS (Rubber Particle Size) 를 가지는 생성물 스트림이 적어도 상기 제 3 선형 유동 반응기에서 나오는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 내충격성 폴리스티렌 제조 방법은 적어도 3 개의 직렬로 배열된 선형 유동 반응기들을 포함하는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 선형 유동 반응기 각각은 수평으로 배향되는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.5 ~ 3.0 wt% 의 양으로, 상기 제 1 선형 유동 반응기 내의 상기 반응 혼합물에 폴리이소부틸렌을 공급하는 단계를 더 포함하는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 선형 유동 반응기는 230 ℉ (110 ℃) 초과 300℉ (149℃) 이하의 온도에서 작동되는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    적어도 상기 제 3 선형 유동 반응기에서 나오는 생성물 스트림은, 390℉ (199℃) 이상 470 ℉ (243 ℃) 이하의 온도에서 작동하는 탈휘발기 (devolatizer) 예열기로 보내지는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 비닐 방향족 단량체, 엘라스토머 및 유리 라디칼 개시제를 포함하는 공급물은 상기 제 1 선형 유동 반응기에 선행하는 혼합 탱크로 먼저 보내지는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    적어도 상기 제 3 선형 유동 반응기에서 나오는 생성물 스트림은 적어도 20 % 보유 인성의 ESCR (Enviornmental Stress Cracking Resistance) 값을 가지는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 생성물 스트림은 0 wt% 초과 10 wt% 미만의 고무 함량과 적어도 20 % 보유 인성의 ESCR (Enviornmental Stress Cracking Resistance) 값을 가지는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 내충격성 폴리스티렌 제조 방법으로서,
    적어도 하나의 비닐 방향족 단량체, 엘라스토머, 및 유리 라디칼 개시제를 혼합 탱크로 공급하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합 탱크로부터 제 1 선형 유동 반응기까지 상기 반응 혼합물을 공급하는 단계;
    상반전이 일어나는 지점 아래의 지점까지, 상기 제 1 선형 유동 반응기에서 상기 반응 혼합물을 중합하여 제 1 중합 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 제 1 선형 유동 반응기로부터 제 2 선형 유동 반응기로 상기 제 1 중합 혼합물을 공급하는 단계;
    상기 제 1 중합 혼합물의 적어도 상반전 지점까지, 상기 제 2 선형 유동 반응기에서 상기 제 1 중합 혼합물을 중합하여 제 2 중합 혼합물을 생성하는 단계; 및
    상기 제 2 중합 혼합물의 후반전 중합을 위해 상기 제 2 선형 유동 반응기로부터 적어도 제 3 선형 유동 반응기로 상기 제 2 중합 혼합물을 공급하는 단계를 포함하고,
    상기 선형 유동 반응기들의 교반기들은 175 s-1 미만의 전단율을 제공하도록 작동되고,
    적어도 상기 제 3 선형 유동 반응기에서 나오는 생성물 스트림을 더 포함하고,
    상기 생성물 스트림은 5 ㎛ ~ 8 ㎛ 의 RPS (Rubber Particle Size) 를 가지는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 내충격성 폴리스티렌 제조 방법은 적어도 3 개의 직렬로 배열된 선형 유동 반응기들을 포함하는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 선형 유동 반응기 각각은 수평으로 배향되는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.5 ~ 3.0 wt% 의 양으로, 상기 혼합 탱크 내의 상기 반응 혼합물에 폴리이소부틸렌을 공급하는 단계를 더 포함하는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2 선형 유동 반응기는 230 ℉ (110 ℃) 초과 300 ℉ (149 ℃) 이하의 온도에서 작동되는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 혼합 탱크 내의 상기 반응 혼합물은 150 ℉ (65 ℃) 이상 230 ℉ (110 ℃) 미만의 온도로 유지되는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    적어도 상기 제 3 선형 유동 반응기에서 나오는 생성물 스트림은, 390 ℉ (199 ℃) 이상 470 ℉ (243 ℃) 미만의 온도에서 작동하는 탈휘발기 예열기로 보내지는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 생성물 스트림은 적어도 10 % 보유 인성의 ESCR (Enviorment Stress Cracking Resistance) 값을 가지는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 생성물 스트림은 0 wt% 초과 10 wt% 미만의 고무 함량과 적어도 10 % 보유 인성의 ESCR (Enviornmental Stress Cracking Resistance) 값을 가지는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 내충격성 폴리스티렌 제조 방법으로서,
    적어도 하나의 비닐 방향족 단량체, 엘라스토머, 및 유리 라디칼 개시제를 CSTR (Continuosly Stirred Tank Reactor) 로 공급하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    상반전이 일어나는 지점 아래의 지점까지, 상기 CSTR (Continuosly Stirred Tank Reactor) 에서 상기 반응 혼합물을 중합하여 제 1 중합 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 CSTR (Continuosly Stirred Tank Reactor) 로부터 제 1 선형 유동 반응기로 상기 제 1 중합 혼합물을 공급하는 단계;
    상기 제 1 중합 혼합물의 적어도 상반전 지점까지, 상기 제 1 선형 유동 반응기에서 상기 제 1 중합 혼합물을 중합하여 제 2 중합 혼합물을 생성하는 단계; 및
    상기 제 2 중합 혼합물의 후반전 중합을 위해 상기 제 1 선형 유동 반응기로부터 적어도 제 2 선형 유동 반응기로 상기 제 2 중합 혼합물을 공급하는 단계를 포함하고,
    상기 선형 유동 반응기들의 교반기들은 175 s-1 미만의 전단율을 제공하도록 작동되고,
    적어도 하나의 제 2 선형 유동 반응기에서 나오는 생성물 스트림을 더 포함하고,
    상기 생성물 스트림은 5 ㎛ ~ 8 ㎛ 의 RPS (Rubber Particle Size) 를 가지는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 내충격성 폴리스티렌 제조 방법은 적어도 3 개의 직렬로 배열된 선형 유동 반응기들을 포함하는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 선형 유동 반응기 각각은 수평으로 배향되는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  28. 제 25 항에 있어서,
    전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.5 ~ 3.0 wt% 의 양으로, 상기 CSTR (Continuosly Stirred Tank Reactor) 내의 상기 반응 혼합물에 폴리이소부틸렌을 공급하는 단계를 더 포함하는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 제 1 선형 유동 반응기는 250 ℉ (121 ℃) 초과 300 ℉ (149 ℃) 이하의 온도에서 작동되는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  30. 제 25 항에 있어서,
    상기 CSTR (Continuosly Stirred Tank Reactor) 내의 상기 반응 혼합물은 220 ℉ (104 ℃) 이상 260 ℉ (127 ℃) 미만의 온도로 가열되는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  31. 제 25 항에 있어서,
    적어도 상기 제 2 선형 유동 반응기에서 나오는 생성물 스트림은, 390 ℉ (199 ℃) 이상 470 ℉ (243 ℃) 미만의 온도에서 작동되는 탈휘발기로 보내지는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  32. 제 25 항에 있어서,
    상기 생성물 스트림은 적어도 10 % 의 보유 인성의 ESCR (Enviornmental Stress Cracking Resistance) 값을 가지는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 생성물 스트림은 0 wt% 초과 10 wt% 미만의 고무 함량과 적어도 10 % 의 보유 인성의 ESCR (Enviornmental Stress Cracking Resistance) 값을 가지는, 내충격성 폴리스티렌 제조 방법.
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
KR1020137013707A 2010-10-29 2011-10-18 내충격성 폴리스티렌 제조 방법 Active KR101528088B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40803510P 2010-10-29 2010-10-29
US61/408,035 2010-10-29
US13/249,383 2011-09-30
US13/249,383 US9079982B2 (en) 2010-10-29 2011-09-30 Methods of making high impact polystyrene
PCT/US2011/056652 WO2012058055A1 (en) 2010-10-29 2011-10-18 Methods of making high impact polystyrene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130100177A KR20130100177A (ko) 2013-09-09
KR101528088B1 true KR101528088B1 (ko) 2015-06-10

Family

ID=45994325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137013707A Active KR101528088B1 (ko) 2010-10-29 2011-10-18 내충격성 폴리스티렌 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (2) US9079982B2 (ko)
EP (1) EP2632962B1 (ko)
KR (1) KR101528088B1 (ko)
BR (1) BR112013009947B1 (ko)
EA (1) EA025512B1 (ko)
ES (1) ES2666002T3 (ko)
PL (1) PL2632962T3 (ko)
WO (1) WO2012058055A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9079982B2 (en) * 2010-10-29 2015-07-14 Fina Technology, Inc. Methods of making high impact polystyrene
WO2018046503A1 (en) 2016-09-06 2018-03-15 Total Research & Technology Feluy Improved monovinylaromatic polymer compositions comprising biopolymer
CN109180871A (zh) * 2018-01-01 2019-01-11 杨青岚 橡胶改性苯乙烯连续本体聚合方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6177512B1 (en) * 1999-08-02 2001-01-23 Chevron Chemical Company Llc High impact polystyrene containing polyphenylene oxide
US20070100079A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-03 Fina Technology, Inc. Low temperature initiators for improving the rubber phase volume of HIPS formulations
US20070142549A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Fina Technology, Inc. Reactor system for the production of high impact polystyrene
US20100125122A1 (en) * 2007-04-25 2010-05-20 Bouquet Gilbert C E Process for the production of a (co)polymer composition by mediated free radical chain growth polymerization

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4777210A (en) 1986-07-25 1988-10-11 Cosden Technology, Inc. Continuous production of high impact polystyrene
US4861827A (en) * 1987-12-24 1989-08-29 Fina Technology, Inc. Continuous process for the production of high impact polystyrene using non-acid forming initiators
JPH08208940A (ja) * 1995-02-08 1996-08-13 Nippon Steel Chem Co Ltd ゴム変性スチレン系樹脂組成物
US5861455A (en) * 1995-10-25 1999-01-19 Fina Technology, Inc. Monovinylaromatic polymer with improved stress crack resistance
US6613837B2 (en) 1995-10-25 2003-09-02 Fina Technology, Inc. Monovinylaromatic polymer with improved stress crack resistance
US6162880A (en) * 1998-07-22 2000-12-19 Fina Technology, Inc. Purification of polystyrene recycle streams
DE60021927T2 (de) 1999-08-02 2006-06-01 Chevron Phillips Chemical Co. Lp, Houston Hochschlagzähigkeitspolystyrol enthaltend polyphenylenether
JP2002327028A (ja) 2001-04-17 2002-11-15 Fina Technol Inc 応力亀裂耐性が改善されたモノビニル芳香族重合体
TW562839B (en) * 2000-07-11 2003-11-21 Chi Mei Corp Transparent rubber-modified styrenic resin composition
US7087139B1 (en) * 2002-08-23 2006-08-08 Fina Technology, Inc. Apparatus and method for removal of volatiles from a mass processable polymer
US9079982B2 (en) * 2010-10-29 2015-07-14 Fina Technology, Inc. Methods of making high impact polystyrene

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6177512B1 (en) * 1999-08-02 2001-01-23 Chevron Chemical Company Llc High impact polystyrene containing polyphenylene oxide
US20070100079A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-03 Fina Technology, Inc. Low temperature initiators for improving the rubber phase volume of HIPS formulations
US20070142549A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Fina Technology, Inc. Reactor system for the production of high impact polystyrene
US20100125122A1 (en) * 2007-04-25 2010-05-20 Bouquet Gilbert C E Process for the production of a (co)polymer composition by mediated free radical chain growth polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012058055A1 (en) 2012-05-03
EP2632962A4 (en) 2014-04-16
US9079982B2 (en) 2015-07-14
PL2632962T3 (pl) 2018-07-31
EA025512B1 (ru) 2016-12-30
BR112013009947B1 (pt) 2020-02-04
WO2012058055A9 (en) 2012-12-06
BR112013009947A2 (pt) 2016-08-02
KR20130100177A (ko) 2013-09-09
EP2632962B1 (en) 2018-01-24
EA201370090A1 (ru) 2013-08-30
US9481740B2 (en) 2016-11-01
US20150175783A1 (en) 2015-06-25
ES2666002T3 (es) 2018-04-30
US20120108747A1 (en) 2012-05-03
EP2632962A1 (en) 2013-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1943306B1 (en) Low temperature initiators for improving the rubber phase volume of hips formulations
KR100522237B1 (ko) 고도로 그래프트화된 고무를 함유하는 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하우징 및 투명 필름
IL45679A (en) Continuous mass polymerization process for polyblends
CN101058624B (zh) 一种连续本体法制备耐热abs聚合物的方法
WO2007109167A2 (en) Reactor system for the production of high impact polystyrene
KR101528088B1 (ko) 내충격성 폴리스티렌 제조 방법
US6528591B2 (en) Process for preparing extrusion grade ABS polymer
DK2315784T3 (en) Process for the synthesis of functionalized poly (1,3-alkadienes) and their use in the production of impact-resistant vinyl aromatic polymers
US6177512B1 (en) High impact polystyrene containing polyphenylene oxide
EP2230260A1 (en) Rubber modified monovinylaromatic polymer composition
TWI518099B (zh) A method for achieving high rubber efficiency in a high impact polystyrene reactor
EP2331633A1 (en) Improved monovinylidene aromatic polymer compositions comprising poly-alpha-olefin additives
EP1996632A2 (en) Reactor system for the production of high impact polystyrene
US5189095A (en) High-impact polystyrene
EP0026219A1 (en) POLYSTERENS HAVING IMPROVED IMPACT RESISTANCE.
EP1353967B1 (en) High impact polystyrene containing polyphenylene oxide
KR101258067B1 (ko) 내환경응력균열성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지 및 제조방법
KR20120057304A (ko) 내환경크랙 특성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지 및 연속 제조 방법
EA040086B1 (ru) Модифицированный каучуком моновинилароматический полимер, способ его получения, изделие, содержащее модифицированный каучуком моновинилароматический полимер, и способ получения указанного изделия
JPH0797500A (ja) ゴム変性共重合樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

Patent event date: 20130528

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20140719

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20150108

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20140719

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

AMND Amendment
PX0901 Re-examination

Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20150108

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20140919

Comment text: Amendment to Specification, etc.

PX0701 Decision of registration after re-examination

Patent event date: 20150304

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PX07013S01D

Patent event date: 20150206

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20150108

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX07011S01I

Patent event date: 20140919

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20150604

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20150604

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180529

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180529

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190515

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210517

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230418

Start annual number: 9

End annual number: 9