KR101258067B1 - 내환경응력균열성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지 및 제조방법 - Google Patents

내환경응력균열성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무 변성계 스티렌계 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 내환경응력균열성(Environmental stress crack resistance)을 가지는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 로우 씨스 폴리부타디엔 고무 및 고점도 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무를 혼합해서 사용하고, 중합공정 중 개시제와 미네랄 오일을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 고무변성 스티렌계 수지는 ESCR성이 매우 뛰어나고 충격강도가 우수한 효과가 있다.
내환경응력크랙

Description

내환경응력균열성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지 및 제조방법{a thermoplastic having excellent environmental crack resistance and a manufacturing method thereof}
본 발명은 고무 변성계 스티렌계(일명, HIPS)수지의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 내환경응력균열성(Environmental stress crack resistance, 이하, "ESCR 특성"이라 함)이 크게 향상된 고무변성 스티렌계 수지 조성물의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 서로 다른 2종의 합성 부타디엔 고무를 스티렌 모노머에 용해한 고무혼합용액을 사용하여 내화학성이 매우 우수한 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
스티렌계 수지의 단점 중의 하나인 내충격성을 보완, 향상시킨 고무변성 스티렌계 수지는 고무 중합체의 존재하에서 스티렌계 모노머를 그라프트 공중합하여 얻어지는 열가소성 수지로 식품용기, 전기, 전자제품의 하우징, 그리고 각종 압출시트로 내충격성이 요구되는 여러 분야에서 사용 되고 있으나, 낮은 내환경균열성으로 인해 다양한 용도로의 사용이 제한되어 왔다.
특히, ESCR성은 식품용기 사용되는 열가소성 수지에 있어서 매우 중요한 성 질 이며, 식품용기나 냉장고 내부 성형물로 사용되는 경우 시트 상태로 압출한 후 2차 성형시 잔류 응력이 남은 부분에 발포제나 오일 같은 물질과 접촉시 깨지거나 금이 발생하기 때문에 ESCR성이 요구되는 것이다. 이때 사용되는 물질로 오일의 경우 유지방이나 기름종류이며, 발포제로 사용 되는 물질로는 할로하이드로카본, 클로로플로로카본, 사이클로펜탄 등이 있다. 특히 최근 발포제로 많이 사용되는 HCFC-141b에 대한 내환경응력균열성을 갖는 수지의 개발이 매우 필요하다.
종래의 고무 변성계 스티렌계 수지의 제조시 ESCR성을 부여하기 위해서 여러 방법들이 적용되어 왔다.
미국특허 제4,959,434호는 내충격성 스티렌 공중합체에 불포화 에틸렌니트릴과 겔 함량이 23중량%이상인 알파메틸스티렌을 첨가하여 내화학성을 향상시키는 기술에 대하여 개시하고 있으나 개선효과가 미미하다.
미국특허 제4,144,204호는 단량체에 첨가되는 고무의 함량을 증가시켜 겔함량이 28내지 38중량부에서 ESCR성이 향상되는 결과를 발표하였다. 그러나 상기 방법에 의하여 수지를 제조할 경우에는 수지의 제조원가가 상승하고 인장강도 및 굴곡강도가 낮아지는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 미국 특허 제 4,777,210호는 고무상 중합체의 함량을 증가시키지 않으면서 중합체의 고무 입자 크기를 증가시켜 ESCR성을 개선하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 연속 중합 공정에서 예비 전환(pre-inversion) 반응기를 설치하여 고무상 중합체의 입자크기를 조절하는 방법이다.
미국특허 제5,543,461에서는 고무변성 스티렌계 수지내 수평균분자량이 900 내지 2,000인 폴리부텐을 1내지 4중량부로 투입하는 방법을 개시하고 있으며, 미국특허 제3,506,740호는 분자량이 800내지 1600인 폴리프로필렌이나 폴리 부틸렌을 사용하여 ESCR성을 개선시켰다
미국특허 제 5,861,455과 유럽공개특허공보 제0770632A2호는 미네랄 오일 및 폴리 이소 부틸렌을 사용하여 내환경균열성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 또한 미국특허 제6,613,837에서는 99℃에서 점도가 196내지 233cst인 폴리 이소 부틸렌을 고무변성 스티렌계 수지내 1내지 4중량부로 투입하여 내환경균열성을 향상 시키는 방법을 개시하고 있다.
다른 방법으로, 영국공개특허공보 제2153379A는 분자량이 높은 폴리 부타디엔을 사용하면서 동시에 첨가제로서 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 방법을 개시하였고, 영국특허공개공보 제 1362399호는 불포화 탄소체인을 갖는 액상의 하이드로 카본 텔로머를 0.2내지 5중량부 정도를 첨가하는 방법을 개시하였다.
한국특허 제10-2001-0000438에는 고무변성 스티렌계 수지에 저점도 실리콘 오일이 함유되도록 하고, 대립경 고무 입자가 분산상으로 포함되도록 하는 방법을 개시하였고, 한국특허 제10-2001-0067578에는 스티렌-부타디엔 공중합 고무 존재 하에 스티렌계 모노머와 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 모노머를 그라프트 공중합하는 과정중 페닐계 폴리오르가노실록산 오일을 첨가하는 방법을 개시하였다.
한국특허 제 10-2001-0080936에는 상전환 이후 추가로 단량체를 투입하여 대구경 고무입자를 제조하여 ESCR성을 부여하는 방법을 개시하였다.
한국특허 제10-2003-0002715에는 모노머 성분의 일부 및 저분자량의 폴리부 텐 투입시기를 상전이 시점 이후로 함과 동시에 폴리오르가노실록산을 폴리부텐과 함께 사용하는 방법을 개시하였다.
한국특허 제10-2005-0074125에는 부타디엔계 고무 중합체 및 스티렌계 단량체에 분자량조절제, 폴리부텐, 고점도 폴리오르가노실록산 및 미네랄 오일등의 첨가제들의 종류, 함량 및 조합에 대한 최적의 조건을 개시하였다.
한국특허 제10-2005-0133871에는 저점도 합성 부타디엔 폴리머를 사용하고 제3반응기에 적당량의 개시제를 투입하여 고무입자를 충분히 크게 하고 고무입자에 그라프트되는 폴리스티렌 함량을 최대화하여 내화학특성을 부여하는 방법을 개시하였다.
그러나 상기 방법들은 고무 변성 스티렌 수지의 적용 면에서 강성, 내충격성, 진공성형성, ESCR성 등에 대한 요구를 균형 있게 만족시키지 못하며, 특히 연속 제조 공정에 있어서 우수한 ESCR성을 나타내면서 뛰어난 가공 특성을 갖는 고무 변성 스티렌 수지를 제조하고 있지 못하다.
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, ESCR성이 매우 뛰어나고 가공 특성이 뛰어난 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 ESCR특성이 우수한 새로운 고무 변성 스티렌계 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 ESCR특성이 우수한 새로운 고무변성 스티렌계 수지를 포함하는 시트 또는 이들의 가공품을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 공정은
고무 변성 스티렌계 수지 제조 공정에 있어서, 상기 고무는 로우 씨스 폴리부타디엔 고무와 고점도의 하이씨스 폴리부타디엔을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 부타디엔계 고무는 부타디엔 또는 부타디엔을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 공중합하여 제조된 폴리부타디엔으로서, 일예로 부타디엔의 함량이 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량%이상인 고무이다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 부타디엔과 공중합가능한 단량체는 일예로 스티렌, 아크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 있어서, 상기 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무는 1,4-씨스 함량이 , 20-50%, 바람직하게는 30~40%인 폴리부타디엔이며, 바람직하게는 스티렌 단량체에 녹여 5 중량%용액으로 제조한 고무용액의 점도는 150내지 200 센티포이즈인 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 고점도 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무는 1,4-씨스 함량이, 80%이상, 보다 바람직하게는 90 %이상, 가장 바람직하게는 95%이상이며, 스티렌 단량체에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도는 300~600, 보다 바람직하게는 400~500 센티포이즈인 것이 바람직하다. 스티렌 용액 점도가 상기 범 위를 벗어날 경우에는 내환경응력균열성과 강성의 균형이 맞지 않게 된다.
이론적으로 한정된 것은 아니지만, 상기 고점도를 갖는 하이씨스 폴리부타디엔 고무를 사용할 경우, 반응 중 상전이 시간을 지연되어 고무내 더 많은 occlusion 1 type(고무입자내 형성된 PS)을 형성되며, 이러한 occlusion 1 type이 많을수록 고무의 상부피(phase volume)이 증가로 인하여 고무의 효율이 증가하게 되고, 고무의 효율이 증가할수록 내화학약품성이 좋아지게 된다.
상기 2종의 고무는 각각 단독으로도 사용 가능 하지만 혼합 사용시에 ESCR성이 크게 향상되고 특히 2종 고무의 혼합 비율이 매우 중요하다.
본 발명에 있어서, 로우 씨스 폴리 부타디엔고무 / 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무의 비는 1.0 내지 7.0 이며, 1.3~3.8 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2.0~2.5이다. 2종 고무의 비가 지나치게 높으면 원하는 ESCR성을 얻을 수 없고, 고무의 비가 지나치게 낮은 경우에는 액체 공급 조성물의 점도가 매우 높아져 공정의 핸들링이 어렵게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 2종의 폴리 부타디엔 고무성분은 5내지 12중량부가 바람직하다. 고무성분의 총량이 5중량부 이하인 경우에는 내충격성이 현저하게 저하되고, 12중량부 이상일 경우에는 내환경응력균열성에는 유리하나 강성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에 바람직한 실시에 있어서, 상기 내환경응력균열성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지 제조 공정은, 로우 씨스 폴리부타디엔 고무와 고점도의 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무를 혼합 사용하면서, 중합공정 중 개시제와 미네랄 오일을 첨가하여 제조되며, 총 반응시간은 동일하게 유지하면서 상전이 시간 및 구간을 증대시키는 것이 바람직하다. 이론적으로 한정된 것은 아니지만, 이로 인해 고무의 가교는 감소되고, 고무의 탄성 및 효율을 증가하여, 용제에 대한 팽윤능력이 향상되고, 그라프팅 효율이 높아지면서 부반응을 최소화되어, 최종 수지의 ESCR성이 향상된다.
본 발명에 있어서, 상기 ESCR특성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법은
(A) 용해 탱크 내에서 스티렌계 모노머, 에틸벤젠 존재 하에 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무 및 고점도 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무를 용해시키고 분자량 조절제, 미네랄 오일등의 첨가제를 투입하여 고무혼합용액을 제조하고, 상기 고무혼합용액을 제1반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 제1반응기에 투입되는 전체 유량에 대해 개시제인 t-아밀 퍼옥시아세테이트를 0.01~0.02중량부의 범위 내에서 연속 투입하고 90~120℃에서 3~7시간 동안 상전이 이후 시점까지 반응시켜 모노머의 전환율이 20~35%인 제1중합물을 제조하고;
(B) 상기 제1중합물을 제2반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 제1반응기에 투입되는 전체 유량에 대해 개시제인 디-t-부틸 퍼옥사이드를 0.01~0.02중량부의 범위 내에서 연속 투입하고 110~130℃에서 1~2시간 동안 중합시켜 모노머의 전환률이 35~50%인 제2중합물을 제조하고;
(C) 상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 120~140℃에서 0.5~1.5 시간 동안 반응시켜 모노머 전환률이 55~65%인 제3중합물을 제조하고;
(D) 상기 제3중합물을 제4반응기에 연속적으로 투입하여 140~160℃의 범위에서 0.5~1.0시간 동안 반응시켜 모노머 전환률이 70~90%인 제4중합물을 제조하고;
(E) 상기 제4중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 잔류휘발분을 제거하는;단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 공정을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
제 1 중합물의 제조
본 발명에 따른 고무 변성 스티렌계 수지의 제조 방법은 먼저 용해 탱크 내에서 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무 및 고점도 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무를 스티렌계 모노머와 에틸벤젠에 용해시킨다. 상기 고무혼합용액은 스티렌계 모노머 73~94중량부, 고무성분 5~12중량부, 에틸벤젠 0~15중량부가 투입되는 것이 바람직하며, 이후 첨가제로 분자량 조절제 및 미네랄 오일을 투입한다.
상기 고무혼합용액을 제1반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 제1반응기에 투입되는 전체 유량에 대해 개시제인 t-아밀 퍼옥시아세테이트를 0.01~0.02중량부의 범위 내에서 연속 투입하고 모노머의 전환율이 20~35%인 제1중합물을 제조한다.
상기 제1반응기는 반응온도는 90~120℃에서 3~7시간 동안 반응한다.
상기 부타디엔계 고무는 부타디엔을 이용하여 제조된 폴리부타디엔으로서, 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무는 1,4-씨스 함량이 20~50%, 바람직하게는 30~40%이며 스티렌 단량체에 녹여 5 중량%용액으로 제조한 고무용액의 점도는 150내지 200 센티포이즈인 것이 바람직하며, 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무는 1,4-씨스 함량이 80% 이상, 보다 바람직하게는 90%이상, 가장 바람직하게는 95%이상이며 스티렌 단 량체에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도는 400~500 센티포이즈인 것이 바람직하다. 스티렌 용액 점도가 상기 범위를 벗어날 경우에는 내환경응력균열성과 강성의 균형이 맞지 않게 된다. 상기 2종의 고무는 각각 단독으로도 사용 가능 하지만 혼합 사용시에 ESCR성이 크게 향상되고 특히 2종 고무의 혼합 비율이 매우 중요하다. 로우 씨스 폴리 부타디엔고무 / 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무의 비는 1.0 내지 7.0 이며, 바람직하게는 1.3~3.8이 적당하며, 더욱 바람직하게는 2.0~2.5이다.
상기 2종의 폴리 부타디엔 고무성분은 5내지 12중량부가 바람직하다. 고무성분의 총량이 5중량부 이하인 경우에는 내충격성이 현저하게 저하되고, 12중량부 이상일 경우에는 내환경응력균열성에는 유리하나 강성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α- 메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-스티렌, m-메틸스티렌, α- 메틸스티렌비닐톨루엔, i-부틸 스티렌 t- 부틸 스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등이며 이들의 혼합물을 사용할 수 있다
본 발명에 있어서 중합용제는 중합 용액의 점도를 낮추기 위하여 사용될 수 있으며, 상기 모노머 혼합물 100중량부에 대해서 0내지 15중량부로 사용 가능하며, 톨루엔, 에틸벤젠, 벤젠, 자이렌등의 방향족 화합물과 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone)등으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고무혼합용액은 분자량을 조절하기 위해서 분자량 조절제를 포함할 수 있다. 상기 분자량 조절제로는 n-도데실머캅탄, n-아밀 머캅 탄, t-부틸머캅탄, t-도데실머캅탄, n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-노닐머캅탄 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대해서 분자량 조절제 0 - 1000 ppm을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 첨가제는 미네랄 오일을 사용하며, 이 미네랄 오일은 10 내지 20 센티포이즈의 낮은 점도의 것을 사용하는 것이 바람직하며 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대해서 1~5중량부가 바람직하다. 상기 미네랄오일은 매트릭스의 가소제 역할을 하며 고무의 상부피(phase volume)를 증가시켜 고무의 효율을 증가시키는 역할을 한다. 상기 미네랄 오일의 함량이 1중량부 이하인 경우에는 가소제 역할 및 고무의 효율 향상이 미비하고, 5중량부 이상일 경우에는 고무입자의 효율이 더 이상 증가하지 않는다.
상기 제1반응기에 투입되는 개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산, 1,1-비스(t-아밀퍼옥시)사이크로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)사이크로헥산 등의 퍼옥시 케탈류, 디벤조일 퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, t-아밀(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, t-부틸 이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(벤조일퍼옥시)헥산, 폴리에테르 폴리(t-부틸 퍼옥시카보네이트), t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-부틸-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트등의 퍼옥시에스테르류, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드등의 케논 퍼옥사이드류로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
10시간 반감기 온도가 낮은 계열의 저온 개시제를 사용할 경우 개시제의 효율이 저하되어 충분한 반응성을 얻기 힘들고 그라프트된 폴리스티렌의 함량을 높일 수 없다. 따라서 본 발명자들은 공정불안정을 초래하지 않고 개시제 효율을 극대화할 수 있는 개시제를 사용하였다. 본 발명에 있어서 제1반응기에 사용된 개시제는 t-아밀 퍼옥시아세테이트(t-Amyl peroxyacetate)로써 10시간 반감기 온도가 100.0℃이다. 투입되는 개시제의 함량은 전체 유량에 대해 0.01~0.02 중량부 이며 이 범위를 벗어날 경우 공정의 불안정을 초래하여 만족할 만한 ESCR성을 얻을 수 없다.
제2중합물의 제조
상기 제1중합물을 제2반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 전체 유량에 대해 개시제인 디-t-부틸 퍼옥사이드를 0.01~0.02중량부의 범위 내에서 연속 투입하여 모노머의 전환률이 35~50%인 제2중합물을 제조한다
상기 제2반응기의 반응온도는 110~130℃에서 1~2시간 동안 중합하여 이때의 모노머 전환율은 35~50%이다.
상기 제2반응기에 투입되는 개시제로는 파라메탄 하이드로퍼옥사이드등의 퍼옥사이드류, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드등의 케논퍼옥사이드류, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, a,a'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3등의 디알킬퍼옥사이드류로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 제2반응기에 사용된 개시제는 디-t-부틸 퍼옥사이드(Di-t-butyl peroxide)로써 10시간 반감기 온도가 129.0℃이다.
제3중합물의 제조
상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 120~140℃에서 0.5~1.5 시간 동안 반응시켜 모노머의 전환률이 55~65%인 제3중합물을 제조한다.
제4중합물의 제조
상기 제 3중합물을 제4반응기에 연속적으로 투입하여 140~160℃의 범위에서 반응시켜 모노머 전환률이 70~90%인 제4중합물을 제조한다.
상기 제4반응기를 거친 전환률 70~90%의 중합물은 휘발조(Devolatilizer)로 이송되어 미반응된 모노머 및 잔류휘발분을 제거한 후 최종 고무 변성 스티렌계 수지를 제조한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 통상적인 고분자 중합에 사용되는 활제, 용제, 가소제, 산화방지제 또는 자외선 흡수제를 첨가하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 괴상중합은 중합조에서 단량체 혼합물을 일정한 전환율로 중합시킨 후, 탈휘발기에서 중합된 폴리머로부터 미반응 단량체를 회수하여 폴리머를 생산하고, 회수된 미반응 단량체는 다시 중합조로 투입되어 사용되는 연속적인 중합공정으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합조는 교반조 반응기를 하나 또는 복수로 연결하여 사용할 수 있으며, 상기 각각의 교반조 반응기에는 점도나 최종 제품의 조성을 조절하기 위해서, 첨가제 또는 모노머 투입 라인이 추가로 연결될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합조들은 내부에 압력이 걸려 있거나 혹은 감압상태에서 운영될 수 있으며, 중합 속도를 충분히 유지할 수 있도록 중합이 진행되는 동안 각 중합조의 내부 폴리머 및 모노머 혼합물의 온도는 90 - 160℃로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명은 일 측면에 있어서, 고무변성된 스티렌계 중합체가 로우 씨스 폴리부타디엔 고무와 고점도 하이 씨스 폴리부타디엔 고무로 이루어진 고무를 5 내지 12 중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무는 1,4-씨스 함량이 , 20-50%, 바람직하게는 30~40%인 폴리부타디엔이며, 바람직하게는 스티렌 단량체에 녹여 5 중량%용액으로 제조한 고무용액의 점도는 150내지 200 센티포이즈인 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 고점도 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무는 1,4-씨스 함량이, 80%이상, 보다 바람직하게는 90 %이상, 가장 바람직하게는 95%이상이며, 스티렌 단량체에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도는 300~600, 보다 바람직하게는 400~500 센티포이즈인 것이 바람직하다. 스티렌 용액 점도가 상기 범위를 벗어날 경우에는 내환경응력균열성과 강성의 균형이 맞지 않게 된다. 상기 2종의 고무는 각각 단독으로도 사용 가능 하지만 혼합 사용시에 ESCR성이 크게 향상되고 특히 2종 고무의 혼합 비율이 매우 중요하다.
본 발명에 있어서, 로우 씨스 폴리 부타디엔고무 / 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무의 비는 1.0 내지 7.0 이며, 바람직하게는 1.3~3.8 이 적당하며, 더욱 바람직 하게는 2.0~2.5이다.
본 발명에 있어서, 상기 2종의 폴리 부타디엔 고무성분은 5내지 12중량부가 바람직하다. 고무성분의 총량이 5중량부 이하인 경우에는 내충격성이 현저하게 저하되고, 12중량부 이상일 경우에는 내환경응력균열성에는 유리하나 강성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 방법으로 제조된 스티렌계 수지는 내충격성, 강성등의 특성은 유지하면서 가공특성이 우수하고 내환경응력균열성이 매우 탁월한 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
실시예
실시예 1
1,4-씨스 함량이 34.5%이며 스티렌 단량체에 녹여 5 중량%용액으로 제조한 고무용액의 점도가 180 센티포이즈인 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무 7.3중량부, 1,4-씨스함량이 97.5%이며 스티렌 단량체에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용 액의 점도가 450 센티포이즈인 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무 3.4중량부를 스티렌 모노머 89.3중량부, 에틸벤젠 8.4중량부에 용해시켜 원료 고무 용액을 제조하였다. 여기에서 첨가제로 분자량 조절제인 터셔리 도데실 머캅탄 0.02중량부, 미네랄오일2.4중량부를 첨가하였다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 고무혼합용액(R)을 제1반응기(1)에 연속적으로 투입함과 동시에 제1 반응기에 투입되는 전체 유량에 대해 개시제(1')인 t-아밀 퍼옥시아세테이트 0.02 중량부를 투입하여 110℃에서 6시간 반응시켰으며 상기 제1반응기를 거친 반응물을 제2반응기(2)로 투입하였다. 상기 제1중합물을 제2반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 제 1반응기에 투입되는 전체 유량에 대해 개시제(2')인 디-t-부틸 퍼옥사이드(DTBP)를 0.02중량부를 투입하여 140℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 제3반응기로 투입하였다. 제3반응기(3)에서 150℃, 0.5시간 반응시킨 후 제4반응기(4)로 투입하여 160℃, 0.5 시간 동안 반응시켰다. 4개의 반응기를 거친 중합물은 휘발조(5)를 통해 미반응 모노머와 잔류휘발분 및 용매를(7) 제거한 후 펠렛화(6)하여 최종 중합품으로 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석 및 내화학성 실험을 수행하였다.
각 반응 조건 및 결과는 표1에 나타내었으며, 물성평가방법과 내화학성 실험 방법은 하기와 같다.
(1) Izod 충격강도 : ASTM D-256에 의해 측정하였다.
(2) 인장강도 및 신율 : ASTM D 638에 의해 측정하였다.
(3) 유동성 : ASTM D-1238에 의해 측정하였다.
(4) 내화학특성 : 하기와 같은 방법으로 측정하였고 수학식1에 의하여 구하였다.
(5) 5% SM 용액점도 : 시험방법 HPC
인장시편을 Strain JIG(1.0%)에 거치하고 인장시편의 중앙부분에 거름종이(크기: 15mm x 15mm)를 부착한다. 10ml주사기를 사용하여 HCFC-141b(1,1- Dichloro- 1-Fluroethane)를 1분에 1방울씩 15분간 15방울을 적하한다. JIG에 거치한 채 30분간 방치하고 JIG에서 해체한 후 테이블에서 30분간 방치한다. (잔류용제 휘발)
기준시편과 내화학시험 시편 물성은 동일시점에 측정한다.
[수학식 1]
ESCR 상대 신율 % = (ESCR test후 신율/초기 신율)× 100 , ESCR 상대 신율% 값이 높을수록 ESCR성이 우수하다.
실시예 2
로우 씨스 폴리 부타디엔 고무의 함량을 8.3중량부, 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무의 함량을 2.4중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
로우 씨스 폴리 부타디엔 고무의 함량을 9.3중량부, 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무의 함량을 1.4중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1
로우 씨스 폴리 부타디엔 고무의 함량을 10.7중량부, 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무의 함량을 0중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
로우 씨스 폴리 부타디엔 고무의 함량을 0중량부, 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무의 함량을 10.7중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 3
로우 씨스 폴리 부타디엔 고무(1,4-씨스 함량 34.5%, 점도 180센티포이즈)를 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무(1,4-씨스 함량 34.5%, 점도 250센티포이즈)로 변경하여 10.7 중량부를 투입하고, 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무의 함량을 0중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 4
하이 씨스 폴리 부타디엔 고무의 종류를 1,4-씨스함량이 97.5%이며 스티렌 단량체에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도가 250 센티포이즈인 하이 씨스 폴리 부타디엔으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 5
하이 씨스 폴리 부타디엔 고무의 종류를 1,4-씨스함량이 97.5%이며 스티렌 단량체에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도가 60 센티포이즈인 하이 씨스 폴리 부타디엔으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
Figure 112008081677113-pat00001
[표1]
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고무변성 스티렌계 수지 제조 공정의 간략도이다.

Claims (12)

  1. 고무상 중합체를 스티렌계 단량체에 용해시켜 반응하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조하는 공정에 있어서, 상기 고무는 로우 씨스 폴리부타디엔 고무와 고점도의 하이 씨스 폴리부타디엔을 포함하고,
    상기 로우 씨스 폴리부타디엔 고무는 1,4-씨스 함량이 20-50 중량%인 폴리부타디엔이며, 스티렌에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도가 150-200 센티포이즈이고,
    상기 고점도 하이 씨스 폴리부타디엔 고무는 1,4-씨스 함량이 95 중량% 이상이며, 스티렌에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도가 400-600 센티포이즈인 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 로우 씨스 폴리 부타디엔고무/하이 씨스 폴리부타디엔 고무의 비는 2.0 내지 7.0 인 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 스티렌계 수지는 고무성분이 5-12 중량%인 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 내환경응력크랙 특성을 가지는 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법에 있어서,
    (A) 에틸벤젠에 스티렌계 모노머 및 고무성분이 용해된 고무혼합용액을 제조하고, 상기 고무혼합용액을 제1반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 제1 반응기에 투입되는 전체 유량 100 중량부에 대해 개시제를 0.01~0.02중량부의 범위 내에서 연속 투입하여 모노머의 전환율이 20~35%인 제1중합물을 제조하는 단계;
    (B)상기 제1중합물을 제 2반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 제 1반응기에 투입되는 전체 유량 100 중량부에 대해 개시제를 0.01~0.02중량 부의 범위 내에서 연속 투입하여 모노머의 전환률이 35~50%인 제2중합물을 제조하는 단계;
    (C) 상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 모노머의 전환률이 55~65%인 제3중합물을 제조하는 단계;
    (D) 상기 제 3중합물을 제4반응기에 연속적으로 모노머 전환률이 70~90%인 제4중합물을 제조하는 단계; 및
    (E) 상기 제4중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 잔류휘발분을 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 고무성분은 1,4-씨스 함량이 25~40 중량%이고 스티렌 용액점도가 150~200 cps인 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무와 1,4-씨스 함량이 95 중량%이상이고 스티렌 용액점도가 400~600 cps인 고점도 하이씨스 폴리 부타디엔 고무로 이루어진 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 상기 에틸벤젠은 15중량부 이하, 상기 스티렌계 모노머 73~94중량부, 상기 고무성분은 5~12중량부, 상기 고무성분에서 로우 씨스 폴리 부타디엔고무 / 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무의 비는 2.0 내지 7.0인 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법
  8. 제5항에 있어서, 상기 (A) 단계에서 개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산, 1,1-비스(t-아밀퍼옥시)사이크로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)사이크로헥산, 디벤조일 퍼옥사이드, t-아밀(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, t-부틸 이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(벤조일퍼옥시)헥산, 폴리에테르 폴리(t-부틸 퍼옥시카보네이트), t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-부틸-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 개시제로, 제1 반응기로 연속 이송하는 고무혼합용액에 대해 0.01-0.02 중량부의 범위 내에서 연속 투입되는 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 단계 (A)의 고무혼합용액이 10 내지 20센티포이즈의 낮은 점도의 미네랄 오일을 1~3중량부를 포함하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법.
  10. 씨스 함량이 20-50 중량%인 로우 씨스 폴리부타디엔 고무와 씨스 함량이 80 중량% 이상인 하이 씨스 폴리부타디엔 고무로 이루어진 폴리부타디엔 고무를 5 내지 12 중량% 포함하고,
    상기 로우 씨스 폴리부타디엔은 스티렌에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도가 150-200 센티포이즈이고, 상기 하이 씨스 폴리부타디엔은 스티렌에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도가 400-600 센티포이즈인 것을 특징으로 하는 내환경크랙 특성이 우수한 고무 변성 스티렌계 중합체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 로우 씨스 폴리 부타디엔고무 / 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무의 비는 2.0~7.0인 것을 특징으로 하는 내환경크랙특성이 우수한 고무변성 스티렌계 중합체.
  12. 삭제
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