DE69703152T2

DE69703152T2 - Vereinfachter bimodaler prozess

Info

Publication number: DE69703152T2
Application number: DE69703152T
Authority: DE
Inventors: M. Black; David Schrader; E. Soderquist
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 2001-05-17
Anticipated expiration: 2017-03-27
Also published as: AU2550497A; DE69703152D1; AU717145B2; CN1119360C; CN1215413A; EP0892820B1; WO1997039040A1; JP2000508690A; EP0892820A1; ID19047A; ES2150239T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Polymeren aus aromatischen Vinylmonomeren, insbesondere auf Polymere, die zwei unterschiedliche volumergemittelte Teilchengrößen enthalten, hierin als bimodale Zusammensetzung bezeichnet.
Katuschukmodifizierte Polymere wurden typischerweise aus aromatischen Vinylmonomeren hergestellt, indem das aromatische Vinylmonomer in Gegenwart eines gelösten Kautschuks polymerisiert wurde. Wie in Fig. 1 dargestellt, werden das Monomer und der gelöste Kautschuk über eine Zufuhrleitung (I) in den Reaktor A eingeführt, worin das aromatische Vinylmonomer unter Bildung einer diskontinuierlichen Phase, die innerhalb einer kontinuierlichen Phase aus gelöstem Kautschuk in Monomer dispergiert ist, polymerisiert. Wenn die Polymerisation des aromatischen Vinylmonomers fortschreitet, nimmt die diskontinuierliche Polymerphase im Volumen zu und bildet somit eine kontinuierliche Phase, während der Kautschuk eine diskontinuierliche Phase bildet, die darin dispergiert ist. Dieses Phänomen, das man als "Phaseninversion" bezeichnet, ist deshalb die Umwandlung des Polymers aus einer diskontinuierlichen Phase, die in der kontinuierlichen Phase aus der Kautschuk/Monomer-Lösung dispergiert ist, über den Punkt, wo in der Polymerisationsmischung keine unterscheidbare kontinuierliche oder diskontinuierliche Phase vorliegt, zu einer kontinuierlichen Phase, innerhalb derer der Kautschuk dispergiert ist. Phaseninversion tritt typischerweise im unteren Teil des Reaktors A auf.
Es ist bekannt, dass bimodale Zusammensetzungen ein besseres Eigenschaftsgleichgewicht zwischen Glanz und Schlagfestigkeit als monomodale Zusammensetzungen aufweisen. Polymere mit bimodalen Verteilungen können derzeit auf verschiedene Weisen hergestellt werden, einschließlich Vermischung und kontinuierlichen Polymerisationsverfahren.
Vermischung wird erreicht, indem zwei separate kautschukmodifizierte Polymere hergestellt werden, wobei jedes eine gewünschte Kautschukteilchengröße aufweist, und die beiden Harze vermischt werden, um ein bimodales Produkt zu erreichen. Dieses Verfahren jedoch erfordert zusätzliche Apparaturen, die die Kosten erhöhen und die Effizienz reduziert.
Bimodale Zusammensetzungen können auch in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, sowie das in US-Patent Nr. 5,240,993 beschriebene, das in Fig. 2 dargestellt ist, hergestellt werden. Dieses Verfahren verwendet zwei Reaktoren (A und E), worin jeder Reaktor verwendet wird, um eine Mischung aus Kautschukteilchen innerhalb einer partiell polymerisierten kontinuierlichen Phase zu bilden, wobei eine Mischung große Teilchen enthält, während die andere Mischung kleine Teilchen enthält. Die beiden partiell polymerisierten Mischungen werden dann in der Zufuhrleitung V vereinigt und in einem wiederum anderen Reaktor (B) weiter polymerisiert. Diese Prozesskonfiguration erlaubt Variationen in den beiden unterschiedlichen Kautschukteilchengrößen und die Produktion von hoch eingeschlossenen Teilchen. Es ist jedoch die Verwendung eines anderen Reaktors erforderlich.
Andere kontinuierliche Polymerisationsverfahren können verwendet werden, um bimodale Zusammensetzungen herzustellen, einschließlich dem in EP 0 096 447 offenbarten, das wie in Fig. 3 dargestellt werden kann. In diesem Verfahren werden zwei Ströme (I und III) in zwei unterschiedliche Reaktoren (A und B) innerhalb des Polymerisationsprozesses gegeben, um eine bimodale Kautschukteilchengrößenverteilung zu erzeugen. Strom I enthält ein aromatisches Vinylmonomer und Kautschuk, während Strom III identisch mit Strom I sein kann oder ein partielles Polymerisat sein kann, das polymerisiertes aromatisches Vinylmonomer mit Kautschukteilchen darin dispergiert enthält. Wenn Strom III jedoch aromatisches Vinylmonomer und Kautschuk enthält, ist die erzeugte Teilchengröße schwierig zu steuern, womit ein kautschukmodifiziertes Polymer mit einer breiten Teilchengrößenverteilung hergestellt wird. Wenn Strom III ein partielles Polymerisat ist, dann würde ein zusätzlicher Reaktor für seine Herstellung benötigt. Darüber hinaus ist das Verfahren in seiner Fähigkeit, die Kautschukteilchengröße zu variieren und hoch eingeschlossene Teilchen zu erhalten, beschränkt.
Deshalb wäre es wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung einer kautschukmodifizierten Polymerzusammensetzung aus einem aromatischen Vinylmonomer, insbesondere einer bimodalen Zusammensetzung, zu ent wickeln, das Zusammensetzungen erzeugt, die kontrollierte Feilchengröße aufweisen und die Fähigkeit aufweisen, hoch eingeschlossene Teilchen zu erhalten, ohne dass dabei ein weiterer Reaktor erforderlich wird.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer kautschukverstärkten Polymerzusammensetzung umfassen:
kontinuierliches Polymerisieren eines aromatischen Vinylmonomers, das einen aufgelösten Kautschuk enthält, bis zu einem Umsatz von 2 bis 70 in einem Reaktor mit im wesentlichen Pfropfenströmung, um eine erste Vorpolymerzusammensetzung herzustellen, die Kautschukteilchen enthält,
kontinuierliches Einführen einer zweiten Vorpolymerzusammensetzung, die Kautschukteilchen enthält, in den Reaktor mit im wesentlichen Pfropfenströmung, so dass die zweite Vorpolymerzusammensetzung und die erste Vorpolymerzusammensetzung vermischt werden und somit eine dritte Vorpolymerzusammensetzung bildet,
und weiter Polymerisieren der dritten Vorpolymerzusammensetzung, um eine kautschukverstärkte Polymerzusammensetzung herzustellen.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer kautschukverstärkten Polymerzusammensetzung mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung umfassend:
kontinuierliches Polymerisieren eines aromatischen Vinylmonomers, das einen aufgelösten Kautschuk enthält, bis zu einem Umsatz von 2 bis 70% in einem Reaktor mit im wesentlichen Pfropfenströmung, um eine erste Vorpolymerzusammensetzung herzustellen, die Kautschukteilchen enthält,
kontinuierliches Einführen einer zweiten Vorpolymerzusammensetzung, die Kautschukteilchen enthält, in den Reaktor mit im wesentlichen Pfropfenströmung, so dass die zweite Vorpolymerzusammensetzung und die erste Vorpolymerzusammensetzung vermischt werden und somit eine dritte Vorpolymerzusammensetzung bilden,
worin eine der Vorpolymerzusammensetzungen kleine Kautschukteilchen mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,05 bis 1,5 um enthält und die andere Vorpolymerzusammensetzung große Kautschukteilchen mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,7 bis 10 um enthält, unter der Voraussetzung, dass die volumenmittlere Teilchengröße der großen Kautschukteilchen mindestens das 1,3-Fache der volumenmittleren Teilchengröße der kleinen Kautschukteilchen beträgt,
und weiter Polymerisieren der dritten Vorpolymerzusammensetzung, um eine kautschukverstärkte Polymerzusammensetzung herzustellen.
Dieser Prozess verwendet einen einzigen Reaktor, um eine Vorpolymerzusammensetzung mit Kautschukteilchen einer kontrollierten Größe herzustellen und die Vorpolymerzusammensetzung mit einer zweiten Vorpolymerzusammensetzung, die Kautschukteilchen enthält, zu vereinigen. Dieses Verfahren erlaubt die Herstellung von kautschukverstärkten Polymeren, insbesondere bimodalen Zusammensetzungen, mit einem guten Gleichgewicht von Glanz, Schlagfestigkeit, kontrollierter Teilchengröße und hoch eingeschlossenen Teilchen ohne die Verwendung eines zusätzlichen Reaktors.
Fig. 1 der Zeichnungen stellt allgemein schematisch einen üblichen Prozess und eine übliche Vorrichtung für die Herstellung von hoch schlagzähem Polystyrol (HIPS) oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) dar.
Fig. 2 der Zeichnungen veranschaulicht allgemein schematisch eine Vorrichtung und einen Prozess, wie in US-Patent Nr. 5,240,993 offenbart.
Fig. 3 der Zeichnungen veranschaulicht allgemein schematisch eine Vorrichtung und ein Verfahren wie in EP 0 096 447 offenbart.
Fig. 4 der Zeichnungen veranschaulicht allgemein schematisch eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung und eines Prozesses gemäß der vorliegenden Erfindung.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Polymeren aus aromatischen Vinylmonomeren, ein stellvertretender Prozess davon ist in Fig. 4 dargestellt. Ein Strom (III) von aromatischem Vinylmonomer und aufgelöstem Kautschuk wird in den oberen Teil eines Reaktors (B) mit im wesentlichen Pfropfenströmung eingeführt und das aromatische Vinylmonomer wird so polymerisiert, dass Phaseninversion auftritt und Kautschukteilchen in einer Zone des Reaktors gebildet werden. Die resultierende Mischung aus polymerisiertem aromatischen Vinylmonomer, Kautschukteilchen und aromatischem Vinylmonomer wird als erste Vorpolymerzusammensetzung bezeichnet. Ein anderer Strom von aromatischem Vinylmonomer und gelöstem Kautschuk (I) wird in einen separaten Reaktor (A) mit im wesentlichen Pfropfenströmung eingeführt, und das aromatische Vinylmonomer wird so polymerisiert, dass Phaseninversion eingetreten war, bevor es den Reaktor A über Leitung II verlässt und somit eine zweite Vorpolymerzusammensetzung ausbildet. Die zweite Vorpolymerzusammensetzung in Leitung II wird in den Reaktor B bei einem Punkt eingeführt, bei welchem sich die erste Vorpolymerzusammensetzung gebildet hat, und die beiden Vorpolymerzusammensetzungen werden innerhalb des Reaktors B gemischt, um eine dritte Vorpolymerzusammensetzung auszubilden. Die dritte Vorpolymerzusammensetzung wird in Reaktor B und innerhalb nachfolgender Reaktoren, falls dies gewünscht ist, weiter polymerisiert.
Die kautschukverstärkten Polymere, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, leiten sich von einem oder mehreren aromatischen Vinylmonomeren ab. Stellvertretende aromatische Vinylmonomere umfassen Styrol, alkylsubstituierte Styrole wie α-Alkylstyrol, z. B. α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol; ringsubstituierte Styrole, z. B. Vinyltoluol, insbesondere p-Vinyltoluol, o-Ethylstyrol und 2,4-Dimethylstyrol; ringstubstituierte Halogenstyrole wie Chlorstyrol und 2,4- Dichlorstyrol; Styrol, das sowohl mit Halogen- als auch Alkylgruppen substituiert ist, wie 2-Chlor-4-methylstyrol, Vinylanthracen und Mischungen davon. Vorzugsweise wird Styrol und/oder α-Methylstyrol als das aromatische Vinylmonomer verwendet, wobei Styrol am meisten bevorzugt ist.
Comonomere können in Kombination mit dem aromatischen Vinylmonomer verwendet werden, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 40 Gew.-% der polymerisierbaren Monomermischung. Stellvertretende Comonomere umfassen ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril; Alkylacrylate und Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat oder n-Butylacrylat; ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und ethylenisch ungesättigte Carbonsäurederivate einschließlich Anhydriden und Imiden, wie Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleimid.
Der Kautschuk kann jedes kautschukartige Polymer sein, das in dem aromatischen Vinylmonomer aufgelöst werden kann. Typischerweise zeigt das kautschukartige Polymer, das bei der Herstellung der dispergierten Kautschukteilchen eingesetzt wird, eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung von nicht höher als 0ºC und vorzugsweise nicht höher als -20ºC. Bevorzugte kautschukartige Polymere umfassen ein Homopolymer oder ein Copolymer eines Alkadiens oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer, das fakultativ ein nichtkonjugiertes Dien enthält. Bevorzugter ist der Kautschuk ein Homopolymer eines 1,3-konjugierten Diens wie Butadien, Isopren, Piperylen und Chloropren oder ein Copolymer eines konjugierten Diens mit einem oder mehreren aromatischen Vinylmonomeren wie Styrol; α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und α-Olefinen wie Ethylen oder Propylen. Am meisten bevorzugte Kautschuke sind Homopolymere von 1,3- Butadien und Blockcopolymere oder statistische Copolymere von mindestens 30, bevorzugter 50 bis 90 Gew.-% 1,3-Butadien und bis zu 70, bevorzugter 5 bis 50 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung, vorzugsweise Styrol. Der Kautschuk, der verwendet wird, um große Kautschukteilchen zu erzeugen, ist vorzugsweise ein Polybutadien. Der Kautschuk, der verwendet wird, um kleine Kautschukteilchen zu erzeugen, ist vorzugsweise ein Polybutadien oder ein Poly(butadien-styrol)-Blockcopolymer.
Die Menge an Kautschuk, die zu Beginn in dem aromatischen Vinylmonomer aufgelöst wird, ist von der gewünschten Konzentration des Kautschuks in dem endgültigen kautschukverstärkten Polymerprodukt, dem Grad des Umsatzes während der Polymerisation und der Viskosität der Lösung abhängig. Der Kautschuk wird typischerweise in Mengen verwendet, so dass das kautschukverstärkte Polymerprodukt 2 bis 20%, vorzugsweise 3 bis 17 % und am meisten bevorzugt 3 bis 15 Gew.-% Kautschuk, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Vinylmonomers und der Kautschukkomponenten, ausgedrückt als Kautschuk oder Kautschukäquivalent, enthält. Der Begriff "Kautschuk" oder "Kautschukäquivalent", wie hierin verwendet, soll für ein Kautschukhomopolymer wie Polybutadien einfach die Menge von Kautschuk und für ein Blockcopolymer die Menge des Copolymers, das aus Monomer besteht, das, wenn es homopolymerisiert würde, ein kautschukartiges Polymer bilden würde, so wie bei einem Butadien-Styrol- Blockcopolymer die Menge der Butadienkomponente des Blockcopolymers, bedeuten.
Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Starters durchgeführt werden. Geeignete Starter umfassen jeden Starter, der fähig ist, den Kautschukteilchen unter den Bedingungen der Polymerisation die gewünschte Pfropfung von Polymer zu verleihen und die Polymerisation des aromatischen Vinylmonomers zu beschleunigen. Stellvertretende Initiatoren umfassen Peroxidinitiatoren wie Perester, z. B. tert.-Butylperoxybenzoat und tert.-Butylperoxyacetat, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, 1,1-Bistert.-butylperoxycyclohexan, 1,3-Bis-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan und Dicumylperoxid. Photochemische Starttechniken können eingesetzt werden, falls dies gewünscht ist. Bevorzugte Starter umfassen Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, 1,1-Bis-tert.-butylperoxycyclohexan und tert.-Butylperoxyacetat.
Starter können in Abhängigkeit von einer Vielzahl von Faktoren, einschließlich des speziellen eingesetzten Initiators, des gewünschten Niveaus von Polymeraufpfropfung und den Bedingungen, bei welchen die Massepolymerisation durchgeführt wird, in einem breiten Konzentrationsbereich eingesetzt wird. Speziell können Starter in Mengen von 0 bis 2000, vorzugsweise 100 bis 1500 Gew.-Teile pro Million Gew.-Teile aromatisches Vinylmonomer eingesetzt werden.
Zusätzlich kann ein Lösungsmittel in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Akzeptable Lösungsmittel umfassen normalerweise flüssige organische Stoffe, die eine Lösung mit dem Kautschuk, aromatischem Vinylmonomer und dem daraus hergestellten Polymer bilden. Stellvertretende Lösungsmittel umfassen aromatische und substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Ethylbenzol, Toluol oder Xylol; substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigte gesättigte Aliphaten mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen wie Heptan, Hexan oder Octan; alicyclische oder substituierte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Cyclohexan. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen substituierte Aromaten, wobei Ethylbenzol und Xylol am meisten bevorzugt sind. Im Allgemeinen wird das Lösungsmittel in Mengen eingesetzt, die ausreichen, um die Verarbeitbarkeit und die Wärmeübertragung während der Polymerisation zu verbessern. Solche Mengen werden in Abhängigkeit des Kautschuks, Monomers und eingesetzten Lösungsmittels, der Prozessapparatur und des gewünschten Polymerisationsgrads variieren. Falls verwendet, wird das Lösungsmittel im Allgemeinen in einer Menge bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung eingesetzt.
Andere Stoffe können auch im Verfahren der vorliegenden Erfindung vorhanden sein, einschließlich Weichmachern, z. B. Mineralöl; Fließverbesserer, Gleitmitteln, Antioxidanzien, Katalysatoren, Formtrennmitteln oder Polymerisationshilfen wie Kettenübertragungsmittel, einschließlich Alkylmercaptanen, z. B. n-Dodecylmercaptan. Falls eingesetzt, kann ein Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsmischung, zu der es gegeben wird, vorhanden sein.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem oder mehreren Reaktoren mit im Wesentlichen linearen geschichteten Fluss oder sogenannten Reaktoren des Pfropfenströmungstyps durchgeführt werden, wie in US-Patent Nr. 2,727,884 beschrieben. Vorteilhafterweise kann das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in die Praxis umgesetzt werden, indem existierende Standardmassepolymerisationsprozessapparaturen, die anderenfalls nicht zur Herstellung von bimodalen kautschukverstärkten Zusammensetzungen fähig werden, ohne die Notwendigkeit eines zusätzlichen Reaktors, modifiziert werden.
Der Strom, der verwendet wird, um die erste Vorpolymerzusammensetzung zu bilden, wird typischerweise hergestellt, indem der Kautschuk in dem aromatischen Vinylmonomer aufgelöst wird. Der Strom wird dann in einen Reaktor eingeführt und das aromatische Vinylpolymer wird bis zu einem Umsatz von 2 bis 70%, vorzugsweise 5 bis 65%, bevorzugter 10 bis 55% und am meisten bevorzugt 10 bis 50% polymerisiert. Das Kautschukteilchen wird mit dem aromatischen Vinylmonomer gepfropft, was seine Dispersion unterstützt und die Morphologie der Partikel stabilisiert. Vorzugsweise wird die Polymerisation so durchgeführt, dass Phaseninversion aufgetreten ist und Kautschukteilchen einer gewünschten Größe innerhalb der ersten Vorpolymerzusammensetzung erzeugt wurden, bevor sie mit der zweiten Vorpolymerzusammensetzung vereinigt wird.
Die zweite Vorpolymerzusammensetzung wird typischerweise durch ein ähnliches Verfahren wie für die erste Vorpolymerzusammensetzung beschrieben hergestellt. Das aromatische Vinylmonomer wird typischerweise bis zu einem Umsatz von 2 bis 70%, vorzugsweise 5 bis 65%, bevorzugter 10 bis 55% und am meisten bevorzugt 10 bis 50% polymerisiert. Vorzugsweise ist Phaseninversion eingetreten, wodurch Kautschukteilchen einer gewünschten Größe erzeugt wurden, bevor sie mit der ersten Vorpolymerzusammensetzung vereinigt werden. Der Kautschuk und das aromatische Vinylmonomer sind wie zuvor beschrieben.
Die Teilchengröße der Kautschukteilchen, die in der ersten und zweiten Vorpolymerzusammensetzung erzeugt werden, kann durch eine Vielzahl von Faktoren einschließlich des verwendeten Kautschuks, dem Ausmaß der Pfropfung, der Viskosität und der Schergeschwindigkeit beeinflusst werden. Die Techniken der Massepolymerisation und die Bedingungen, die zur Erzeugung der gewünschten durchschnittlichen Teilchengrößen benötigt werden, sind dem Fachmann wohlbekannt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise verwendet werden, um sowohl monomodale als auch bimodale Zusammensetzungen, d. h. Zusammensetzungen, die ein oder zwei unterschiedliche volumenmittlere Teilchengrößen enthalten, herzustellen. In monomodalen Zusammensetzungen würden beide Vorpolymerzusammensetzungen Teilchen von etwa der gleichen volumenmittleren Teilchengröße erzeugen. Typischerweise können di ese Größen von 0,05 bis 10 um, vorzugsweise von 0,1 bis 8 um, bevorzugter von 0,5 bis 6 um und am meisten bevorzugt von 1 bis 5 um variieren.
In bimodalen Zusammensetzungen werden zwei verschiedene vollumenmittlere Teilchengrößen erzeugt und vereinigt. Insbesondere haben die Kautschukteilchen der ersten und zweiten Vorpolymerzusammensetzung unterschiedliche volumenmittlere Teilchengrößen, wobei eine kleine Kautschukteilchen mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,05 bis 1,5 um und die andere große Kautschukteilchen mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,7 bis 10 um enthält, wobei die volumenmittlere Teilchengröße der großen Kautschukteilchen mindestens das Dreifache der volumenmittlere Teilchengröße der kleinen Kautschukteilchen ist. Vorzugsweise ist die volumenmittlere Teilchengröße der großen Kautschukteilchen mindestens das 1,5-Fache, bevorzugter das 1,8-Fache und am meisten bevorzugt das 2,0-Fache der volumenmittlere Teilchengröße der kleinen Kautschukteilchen.
Die kleinen oder großen Kautschukteilchen der bimodalen Zusammensetzung können entweder in der ersten oder der zweiten Vorpolymerzusammensetzung vorhanden sein, unter der Voraussetzung, dass, wenn die kleinen Teilchen in der ersten Vorpolymerzusammensetzung vorliegen, dann die großen Teilchen in der zweiten Vorpolymerzusammensetzung vorliegen und umgekehrt. Vorzugsweie liegen die kleinen Kautschukteilchen in der zwei ten Vorpolymerzusammensetzung und die großen Kautschukteilchen in der ersten Vorpolymerzusammensetzung vor.
In bimodalen Zusammensetzungen hängt das gewünschte Verhältnis von kleinen zu großen Teilchen von den Eigenschaften ab, die in dem endgültigen kautschukverstärkten Polymer gewünscht sind. Typischerweise reicht die Menge der kleinen Teilchen von 65 bis 95, vorzugsweise von 75 bis 90 und am meisten bevorzugt von 80 bis 90% der Gesamtmenge Kautschukteilchen in dem kautschukverstärkten Polymer. Für Produkte, die hohe Glanzeigenschaften erfordern, reicht die Menge der kleinen Teilchen von 85 bis 98% und die Menge der großen Teilchen von 2 bis 15%. Andere Polymere, in denen höhere Schlagfestigkeit wünschenswert ist, können 65 bis 75% kleine Teilchen und 25 bis 35% große Teilchen haben.
Wie hierin verwendet bezieht sich die volumenmittlere Teilchengröße auf den Durchmesser der Kautschukteilchen einschließlich aller Einschlüsse von aromatischem Vinylmonomer innerhalb der Kautschukteilchen. Volumenmittlere Teilchengrößen und Verteilung können unter Verwendung von üblichen Techniken wie einer Coulter CounterTM oder Durchstrahiungsel ektronenmikroskopbild-Analyse gemessen werden.
Die kleinen Kautschukteilchen haben typischerweise eine Kern-Schale- (einzeln, größerer Einschluss), Zellen- (mehrfach, kleinere Einschlüsse) oder Labyrinthmorphologie. Die großen Teilchen haben typischerweise eine Zellen- oder ähnliche Mehrfacheinschlussmorphologie.
Nachdem Phaseninversion aufgetreten ist, wird die zweite Vorpolymerzusammensetzung zu der ersten Vorpolymerzusammensetzung gegeben, und die beiden Zusammensetzungen werden in einem gewünschten Verhältnis gemischt, so dass eine dritte Vorpolymerzusammensetzung erhalten wird.
Es ist bevorzugt, dass der Umsatz von aromatischem Vinylmonomer innerhalb der ersten und zweiten Vorpolymerzusammensetzung ähnlich ist oder dass der der ersten Zusammensetzung etwas höher als der der zweiten ist, um Phasenreinversion zu verhindern. Es ist jedoch auch innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, dass die erste Zusammensetzung einen niedrigeren Umsatz als die zweite Zusammensetzung aufweist.
Die dritte Vorpolymermischung wird dann weiter bis zu einem gewünschten Umsatz von aromatischem Vinylmonomer polymerisiert. Typischerweise wird die dritte Vorpolymermischung bis zu einem Umsatz von 50 bis 70% polymerisiert und kann weiter bis zu einem Umsatz von 80 bis 90% umgesetzt werden.
Die Temperatur, bei welcher die Polymerisationen durchgeführt werden, wird gemäß der spezifischen Komponenten, insbesondere dem Starter, variieren, wird aber im Allgemeinen von 60 bis 190ºC variieren.
Vernetzung des Kautschuks in dem resultierenden Produkt und Entfernung der nicht umgesetzten Monomere ebenso wie jeglichen Lösemittels, falls verwendet, und anderer flüchtiger Stoffe wird vorteilhafterweise durchgeführt, indem übliche Techniken wie das Einführen der Polymerisationsmischung in einen Verdampfer, das Verdampfen des Monomers und anderer flüchtiger Bestandteile bei erhöhter Temperatur, z. B. von 200 bis 300ºC im Vakuum, und Entfernen derselben aus dem Verdampfer verwendet werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung einer HIPS-Zusammensetzung, die ein polymerisiertes aromatisches Vinylmonomer mit dispergierten Kautschukteilchen enthält, verwendet. Die Größe der Kautschukteilchen hängt von dem gewünschten Glanz und den gewünschten Schlagfestigkeitseigenschaften des Polymerprodukts ab. Für bimodale HIPS-Zusammensetzungen liegen die kleinen Kautschukteilchen typischerweise im Bereich von 0,1 bis 1 um, vorzugsweise von 0,1 bis 0,9 um, bevorzugter von 0,2 bis 0,8 um und am meisten bevorzugt von 0,2 bis 0,7 um, und die großen Kautschukteilchen sind typischerweise 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5,5, bevorzugter 1,5 bis 5,5 und am meisten bevorzugt 1,5 bis 5 um.
Alternativ hierzu kann das Verfahren bei der Herstellung von Zusammensetzungen des ABS-Typs verwendet werden, in denen ein Alkenylnitril, im Allgemeinen Alkylnitril, als ein Comonomer verwendet wird. Für bimodale ABS-Zusammensetzungen liegen die kleinen Teilchen typischerweise im Bereich von 0,2 bis 1, vorzugsweise von 0,3 bis 1, bevorzugten von 0,4 bis 0,9 und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 0,8 um und die großen Kautschukteilchen sind typischerweise 0,8 bis 10, vorzugsweise 0,9 bis 8, bevorzugter 1 bis 7 und am meisten bevorzugt 1 bis 5 um.
Infolge des exzellenten Gleichgewichts von Glanz- und Härteeigenschaften können diese kautschukverstärkten Zusammensetzungen, insbesondere bimodale Zusammensetzungen, in einer breiten Vielzahl von Anwendungen wie Konsumgüterelektronik, kleine Haushaltsgeräte, Spielzeuge und Möbel verwendet werden. Diese Polymere sind auch für Extrusionsanwenclungen wie in der Herstellung einer Glanzschicht unter Verwendung von Coextrusionstechniken für Kühlschrankauskleidungen geeignet.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung zu illustrieren. Die Beispiele sind nicht dazu gedacht, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken, und sie sollten nicht so interpretiert werden. Mengen sind in Gewichtsteilen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Fig. 4 ist stellvertretend für die verwendete Apparatur und auf sie wird sich in den folgenden Beispielen bezogen.

Herstellung der ersten Vorpolymerzusammensetzung

Ein Strom (III) der folgenden Komponenten wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1,74 kg/h in den oberen Teil der ersten Zone eines gerührten Rohrreaktors (B) mit im Wesentlichen Pfropfenströmung eingefüllt, der drei Temperaturkontrollzonen aufweist, wobei die erste auf 125ºC eingestellt wird, die zweite auf 140ºC und die dritte auf 148ºC, und der mit einem Rührer mit variabler Geschwindigkeit ausgestattet ist, der auf eine Rührgeschwindigkeit von 50 U/min eingestellt ist.
3,8 Gew.-% Polybutadien (ungefähr 35% 1,4-cis, etwa 55% 1,4-trans und etwa 10% 1,2-Vinyl)
88,2 Gew.-% Styrol
5,6 Gew.-% Ethylbenzol
2,4 Gew.-% Mineralöl
Zusätzliches Ethylbenzol wird in den oberen Teil der ersten Zone des Reaktors B mit einer Geschwindigkeit von 80 g/h zugegeben.
Die Mischung wird so polymerisiert, dass die Vorpolymerlösung am Ende der ersten Zone etwa 31% Umsatz hat.

Herstellung der zweiten Vorpolymerzusammensetzung

Ein Strom (I) der folgenden Komponenten wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 8,17 kg/h in den oberen Teil einer ersten Zone eines gerührten Rohrreaktors (A) mit im Wesentlichen Pfropfenströmung eingefüllt, der drei Temperaturkontrollzonen aufweist, wobei die erste auf 114ºC eingestellt wird, die zweite auf 119ºC und die dritte auf 123ºC, und der mit einem Rührer mit variabler Geschwindigkeit ausgestattet ist, der auf eine Rührgeschwindigkeit von 50 U/min eingestellt ist.
10,3 Gew.-% 70/30-Butadien-Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk
79,05 Gew.-% Styrol
8,2 Gew.-% Ethylbenzol
2,4 Gew.-% Mineralöl
403 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, 1,1-Di(tbutylperoxy)cyclohexan werden zu dem Strom mit einer Geschwindigkeit von 26 g/h zugegeben und die Mischung wird nacheinander in den Zonen 1, 2 und 3 polymerisiert, so dass die Vorpolymerzusammensetzung, die den Reaktor A über Leitung II verlässt, etwa einen Umsatz von 50% hat.
Die erste und zweite Vorpolymerzusammensetzung werden in der zweiten Zone des Reaktors B vereinigt und die Polymerisation wird durch den Reaktor B und einen dritten Reaktor (C). der drei Temperaturkontrollzonen aufweist, wobei die erste Zone auf 152ºC eingestellt wird, die zweite Zone auf 157ºC und die dritte Zone auf 162ºC, fortgesetzt, bis der Feststoffanteil etwa 65 bis 70% erreicht. Der Polymerstrom wird dann in D in zwei Stufen bei 184ºC, 850 mm Hg und bei 246ºC, 21 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt ist eine bimodale HIPS- Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von 90/10 von kleinen zu großen Kautschukteilchen, wobei die großen Kautschukteilchen eine volumenmittlere Teilchengröße von etwa 1,3 um und die kleinen Teilchen eine volumenmittlere Teilchengröße von etwa 0,3 um aufweisen.
Eine bimodale Zusammensetzung wird unter Verwendung eines einzelnen Reaktors hergestellt, um eine Vorpolymerzusammensetzung mit Kautschukteilchen einer volumenmittleren Teilchengröße von etwa 1,3 um zu erzeugen und die Vorpolymerzusammensetzung mit einer zweiten Vorpolymerzusammensetzung, die Kautschukteilchen mit einer volumenmittleren Teilchengröße von etwa 0,3 um enthält, zu vereinigen.

Beispiel 2

Derselben Vorgehensweise aus Beispiel 1 wird gefolgt, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung des Monomer-Kautschuk-Zufuhrstroms (III) aus
3,8 Gew.-% Polybutadien (ungefähr 35% 1,4-cis, etwa 55% 1,4-trans und etwa 10% 1,2-Vinyl)
88,2 Gew.-% Styrol
5,6 Gew.-% Ethylbenzol
2,4 Gew.-% Mineralöl
besteht.
Ein zusätzlicher Strom von 99,66 Gew. 4 Ethylbenzol und 0,34 Gew.-% n- Dodecylmercaptan wird in den oberen Bereich der ersten Zone von Reaktor B mit einer Geschwindigkeit von 80 g/h zugegeben.
Das Produkt ist eine bimodale HIPS-Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von kleinen zu großen Kautschukteilchen von etwa 90/10, wobei die großen Teilchen eine volumenmittlere Teilchengröße von etwa 2,1 um und die kleinen Teilchen eine volumenmittlere Teilchengröße von etwa 0,3 um aufweisen.
Eine bimodale Zusammensetzung wird unter Verwendung eines einzelnen Reaktors hergestellt, um eine Vorpolymerzusammensetzung mit Kautschukteilchen einer volumenmittleren Teilchengröße von etwa 2,1 um zu erzeugen und die Vorpolymerzusammensetzung mit einer zweiten Vorpolymerzusammensetzung, die Kautschukteilchen mit einer volumenmittleren Teilchengröße von etwa 0,3 um enthält, zu vereinigen.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren für die Herstellung einer kautschukverstärkten Polymerzusammensetzung, umfassend:

kontinuierliches Polymerisieren eines aromatischen Vinylmonomers, das einen aufgelösten Kautschuk enthält, bis zu einem Umsatz von 2 bis 70% in einem ersten Reaktor mit im wesentlichen Pfropfenströmung, um eine erste Vorpolymerzusammensetzung herzustellen, die Kautschukteilchen enthält,

kontinuierliches Einführen einer zweiten Vorpolymerzusammensetzung, die Kautschukteilchen enthält, in den ersten Reaktor mit im wesentlichen Pfropfenströmung an einem Punkt im Reaktor, bei dem Phasenumkehr der ersten Vorpolymerzusammensetzung stattgefunden hat, so daß die zweite Vorpolymerzusammensetzung und die erste Vorpolymerzusammensetzung in dem ersten Reaktor mit im wesentlichen Pfropfenströmung vermischt werden und dadurch eine dritte Vorpolymerzusammensetzung gebildet wird,

und weiter Polymerisieren der dritten Vorpolymerzusammensetzung, um eine kautschukverstärkte Polymerzusammensetzung herzustellen.

2. Kontinuierliches Verfahren für die Herstellung einer kautschukverstärkten Polymerzusammensetzung mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung, umfassend:

kontinuierliches Einführen einer zweiten Vorpolymerzusammensetzung, die Kautschukteilchen enthält, in den ersten Reaktor mit im wesentlichen Pfropfenströmung an einem Punkt im Reaktor, bei dem Phasenumkehr der ersten Vorpolymerzusammensetzung stattgefunden hat, so daß die zweite Vorpolymerzusammensetzung und die erste Vorpolymerzusammensetzung vermischt werden und dadurch eine dritte Vorpolymerzusammensetzung gebildet wird,

wobei eine der Vorpolymerzusammensetzungen kleine Kautschukteilchen mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,05 bis 1,5 um enthält und die andere Vorpolymerzusammensetzung große Kautschukteilchen mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,7 bis 10 um enthält, unter der Voraussetzung, daß die volumenmittlere Teilchengröße der großen Kautschukteilchen wenigstens 1, 3 mal größer ist als die volumenmittlere Teilchengröße der kleinen Kautschukteilchen,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das aromatische Vinylmonomer Styrol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kautschuk ein Homopolymer oder Copolymer eines Alkadiens, eines Ethylen/- Propylen-Copolymers oder eines Ethylen/Propylen-Copolymers mit nichtkonjugiertem Dien ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Kautschuk ein Homopolymer eines Alkadiens ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Kautschuk ein Homopolymer von Butadien, Isopren, Piperylen oder Chloropren ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kautschuk ein Copolymer eines konjugierten Diens und eines oder mehrerer aromatischer Vinylmonomere ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Kautschuk ein Copolymer von Butadien und Styrol ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die kautschukverstärkte Polymerzusammensetzung eine HIPS-Zusammensetzung ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die kautschukverstärkte Polymerzusammensetzung eine ABS - Zusammensetzung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die kleinen Kautschukteilchen in der zweiten Vorpolymerzusammensetzung vorhanden sind und die großen Kautschukteilchen in der ersten Vorpolymerzusammensetzung vorhanden sind.

12. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die kleinen Teilchen eine mittlere Teilchengröße von ungefähr 0,05 bis ungefähr 1,5 um aufweisen und die großen Teilchen eine mittlere Teilchengröße von ungefähr 0,7 bis ungefähr 10 um aufweisen.