DE60008878T2

DE60008878T2 - Verfahren zur herstellung von schlagzähmodifizierten polymeren

Info

Publication number: DE60008878T2
Application number: DE60008878T
Authority: DE
Inventors: Gisbert Michels; Bernd Klinksiek; Otto Schmid; Ralph Ostarek; Richard Weider; D. Raymond BURK; Joong-In Kim
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1999-07-08
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2020-07-01
Also published as: EP1200496A1; ATE261460T1; WO2001004168A1; MY133396A; CN1359399A; EP1200496B1; BR0012244A; MXPA02000224A; CA2378307A1; JP2003504495A; AU5906300A; KR20020029072A; KR100675239B1; AR024880A1; TW583204B; CN1162456C; ES2216914T3; US6239225B1; DE60008878D1; MXPA01013451A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagfest gemachten Polymeren durch eine Polymerisation, insbesondere eine radikalische Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren und ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren, in Gegenwart eines löslichen Kautschuks.
Schlagfest gemachte Polymere, die durch eine radikalische Polymerisation von aromatischen Monomeren und ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren in Gegenwart von Kautschuken hergestellt werden, sind unter der Bezeichnung "ABS-Polymere" oder "ABS-Pressmasse" (Acrylnitril-Butadien-Styrol) bekannt. Ein anderer Typ schlagfest gemachter Polymere, der als "HI-PS-"Polymere (hochschlagfestes Polystyrol) bekannt ist, wird durch die Polymerisation eines vinylaromatischen Monomers in Gegenwart von Kautschuk erhalten.
Vorteilhaft für das durch eine Lösungs- oder Massepolymerisation hergestellte ABS ist der höhere Nutzeffekt des Kautschuks und die Vermeidung von Abwasser sowie die in geringerem Umfang erfolgende Verwendung von Pigmenten aufgrund der helleren natürlichen Farbe im Vergleich zu dem durch das Emulsionsverfahren hergestellten ABS. Nachteilig für das durch eine Lösungs- oder Massepolymerisation hergestellte ABS ist der Mangel an Oberflächenglanz (hier "Glanz") im Vergleich zu dem durch das Emulsionsverfahren hergestellten ABS. Der geringere Glanz ist die Folge der relativ großen, dispergierten Kautschukteilchen. Daher gab es keinen Mangel an Versuchen, diesen Nachteil zu beseitigen und glänzendes ABS mittels Masse- oder Lösungspolymerisation zu erzeugen.
Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von ABS-Polymerisaten ist in DE 4 030 352 beschrieben, bei dem die Phasenumkehr in einem Ringspalt-Reaktor erfolgt, bei dem die Kautschukphase von der äußeren Phase in die innere, getrennte Phase und folglich die Polystyrol-Co-Acrylnitril-Phase von der inneren Phase in die äußere, verbundene Phase gelangt. Ein Nachteil besteht darin, dass wenigstens drei Reaktoren für eine kontinuierliche Polymerisation erforderlich sind und dass die im Ringspalt-Reaktor vorherrschende Scherspannung relativ klein ist.
Kontinuierliche Verfahren zur Herstellung des gegenwärtig relevanten Harzes wurden in JP 0408020 und im U.S.-Patent 5 210 132 (entspricht EP-A 376 232) beschrieben. Bei dem im Dokument JP 0408020 beschriebenen Verfahren wird die Reaktionslösung durch die Verwendung einer Teilchendispergiervorrichtung mit Flügeln oder Rotoren, die sich alternativ mit hoher und langsamer Drehzahl drehen, geschert. Es wird angegeben, dass die Dispersion der Kautschukteilchen durch die Drehzahl gesteuert wird. Das im Dokument 5 210 132 beschriebene Verfahren bezieht sich auf Scherraten, die vorzugsweise gleich oder größer als 300 s^–1 sind. Die Einwirkung der Scherung erfolgt mittels einer Teilchendispergiervorrichtung mit einem Scherrührer, der aus einer drehbaren Schaufel oder einem zylindrischen Rotor besteht, die bzw. der sich mit hoher Drehzahl dreht. Die maximale, im Beispiel (Beispiel 33) veranschaulichte Scherrate ist kleiner als 3000 s^–1, und es gibt keine Angabe zur kritischen Bedeutung der Scherrate für die Verminderung der Teilchengröße oder die Breite der Teilchengrößenverteilung. In der Tat wird im Dokument in Spalte 12, Zeile 27–39, die Verteilung der Teilchen mit den Reaktionsbedingungen in Beziehung gesetzt. Darüber hinaus bieten die Arbeits- und Vergleichsbeispiele keinen Vorschlag, der die vorliegende Erfindung würdigt, die teilweise im Auffinden der kritischen Abhängigkeit sowohl einer Verminderung der Teilchengröße als auch der Einengung der Teilchengrößenverteilung als Funktion der Scherrate besteht. Gegenwärtig relevant sind auch die U.S.-Patente 5 514 750 und 5 550 186, die die Anwendung einer Scherung in betreffenden Verfahren offenbarten. Scherraten im Bereich von 2–2000 s^–1 wurden offenbart, und von höheren Scherraten wurde abgeraten (siehe Spalte 10, Zeile 43 des Patents 5 514 750, Zeile 53 im Patent 5 550 186). Der Nachteil der Verfahren des Standes der Technik besteht im energieverschwendenden Betrieb des Rotors/Stators/der Geräte, was primär zu einer Aufheizung des Reaktionsmaterials und nur sekundär zum Aufbrechen der Kautschukteilchen führt.
Das Verfahren der Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von schlagfest gemachten Polymeren mit einem erhöhten Glanz und verbesserten Schlagzähigkeitseigenschaften. Das Verfahren umfasst die Polymerisation, vorzugsweise die radikalische Polymerisation, von vinylaromatischen Monomeren mit oder ohne ethylenisch ungesättigten Nitril-Comonomeren in Gegenwart eines löslichen Kautschuks und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln. Beim Verfahren wird nach Abschluss der Phasenumkehr wenigstens ein Teil der Reaktionsmischung mit einer Rate von wenigstens 30 000, vorzugsweise 35 000 bis 20 000 000 s^–1 mittels einer Vorrichtung, die keine rotierenden Teile umfasst, geschert. Mit Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend, dass solch hohe Scherraten nicht zu einer Spaltung der Phasen führen und dass das Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Es ist auch überraschend, dass mit dem Verfahren ein höherer Glanz der erhaltenen schlagfest gemachten Polymere erreicht wird. Es ist auch überraschend, dass eine Reaktionsmischung, die eine polymerisierbare Mischung und potentiell gelbildende und leicht vernetzbare Kautschuke enthält, hohen Scherraten unterzogen werden kann, ohne dass sich Gelteilchen, harte Stellen oder eine Verstopfung der Dispergiervorrichtung bilden.
Das Verfahren wird vorzugsweise in zwei oder mehr in Reihe angeordneten Reaktoren durchgeführt. Gerührte Tankreaktoren mit oder ohne Rückführungsschleife, Turmreaktoren oder Kolbenstromreaktoren können verwendet werden, und diese können gefüllt oder teilweise gefüllt sein. Bevorzugt sind die homogen gerührten Reaktoren und Kolbenstromreaktoren. In dem Fall, in dem zwei Reaktoren verwendet werden, ist die Monomerumwandlung im ersten Reaktor bereits ausreichend hoch, so dass der erste Reaktor sich hinter der Phasenumkehr befindet, d.h., dass die Kautschukteilchen in einer vordispergierten Form vorliegen. In den Fällen, in denen drei oder mehr Reaktoren verwendet werden, ist es möglich, alle drei Reaktoren nach der Phasenumkehr zu betreiben oder den ersten Reaktor vor und den zweiten und den dritten Reaktor nach der Phasenumkehr zu betreiben. Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in zwei oder drei gerührten Tankreaktoren durchgeführt. In einer speziell bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in zwei solchen Reaktoren durchgeführt.
Die hohen Scherraten können erzeugt werden, indem die Reaktionsmischung bei hohen Drücken durch statische, keine rotierenden Teile enthaltenden Dispergiervorrichtungen gepumpt werden. Als Dispergiervorrichtung kann ein statischer Mischer verwendet werden. Bei allen statischen Mischern ist üblich, dass ein Flüssigkeitsstrom in einem Rohr durch innere Komponenten konstant getrennt, neu ausgerichtet, vereinigt und wieder verteilt wird. Die verfügbare Druckenergie wird dadurch in kleinen Volumina abgeführt.
Auch eine Strahldispergiervorrichtung als Dispergiervorrichtung, in der die Druckenergie in kleinen Volumina in einer Druckentlastungsdüse abgeführt wird, kann verwendet werden. Andere geeignete statische Dispergiervorrichtungen umfassen mikroporöse Filter, mikroporöse Glasfilter-Mikrofluidisierungsvorrichtungen und Manton-Gaulin-Homogenisatordüsen. Die Strahldispergiervorrichtung ist die bevorzugte Vorrichtung.
Ein kritischer Aspekt der Erfindung besteht daher darin, dass das Massenmittel der Teilchengröße des Kautschuks (hier "d_w") abnimmt und die Breite der Größenverteilung der Teilchen (hier "d_w/d_n", wobei d_n das Zahlenmittel der Teilchengröße bezeichnet) enger wird, indem nach dem Verfahren der Erfindung geschert wird. Gemäß dem Verfahren der Erfindung vermindert die Einwirkung von Scherung mit der erfinderischen Rate dw und d_w/d_n um wenigstens 20%, vorzugsweise wenigstens 30%, bezogen auf die mittels des Verfahrens erhaltenen Werte, aber für das Einwirkenlassen einer Scherbelastung mit der vorgeschriebenen Rate. Dieses Einwirkenlassen einer Scherbelastung erfolgt beim Abschluss der Phasenumkehr. Eine Strahldispergiervorrichtung enthält eine Druckentlastungsdüse, in der die verfügbare Druckenergie im kleinstmöglichen Volumen in einer Dispersionszone abgeleitet wird, und damit wird eine hohe volumenspezifische Dispersionsleistung erreicht. Geeignete Konstruktionstypen sind in DE 195 10 651 (1, 2 und 6) und in EP 101 007 A2 (2, 3 und 4) beschrieben.
Geeignete statische Mischer umfassen diejenigen, die von der Sulzer Company, Winterthur, Schweiz/Deutschland (kommerzielle Kennzeichnung: SMX) erhältlich sind. Allen statischen Mischern ist gemeinsam, dass der Flüssigkeitsstrom in einem Rohr durch innere Komponenten konstant verteilt, neu ausgerichtet, vereinigt und wieder verteilt wird. Die statischen Mischer werden dadurch auf eine Weise betrieben, die derjenigen einer Strahl-Dispergiervorrichtung ähnlich ist, d.h., dass die verfügbare Druckenergie im statischen Mischer abgeleitet wird.
Der volumetrische Strom, mit dem die Kautschukteilchen enthaltende Polymerlösung durch die Schervorrichtung transportiert wird, ist so hoch, dass sich ein Druckabfall von 2 bis 500 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 50 bar entwickelt. Der Betriebsdruck von 2 bis 50 bar kann mit relativ einfachen und preiswerten Pumpen erzeugt werden. Die Scherrate (Geschwindigkeitsgradient, Schergeschwindigkeit) in der Schervorrichtung ist hoch und beträgt wenigstens 30 000 s^–1, vorzugsweise 35 000 bis 20 000 000 s^–1, am meisten bevorzugt 35 000 bis 1 500 000 s^–1. Diese Scherrate wird durch den Druckabfall eingestellt. Der Vorteil der Strahl-Dispersionsvorrichtungen besteht darin, dass die Energiedichte sehr hoch ist: für die Strahl-Dispergiervorrichtung wird bei einem Druckabfall von 10 bar ein Wert von 10⁷ W/cm³, bei einem Druckabfall von 50 bar ein Wert von 10⁸ W/cm³ erreicht. Im Vergleich dazu ist die Energiedichte bei einer Rotor/Stator-Vorrichtung mit 10⁴–10⁵ W/cm³ beträchtlich kleiner. Das Einwirkenlassen einer Scherung gemäß dem erfinderischen Verfahren kann mit jeder Vorrichtung erfolgen, durch die die Kautschukteilchen enthaltende Polymerlösung gepumpt werden kann und mit der die hohen Scherraten und/oder die hohe volumenspezifische Dispergierleistung erreicht wird. Die Erfindung ist daher nicht auf die Verwendung der bevorzugten Strahl-Dispergiervorrichtungen und statischen Mischer beschränkt.
Die Scherung erfolgt nach der Phasenumkehr. Die Monomerumwandlung, bei der die Phasenumkehr erfolgt, d.h. der Zustand, in dem die Kautschukphase von der kontinuierlichen, äußeren Phase in die innere, getrennte invertiert, wodurch sich Kautschukteilchen entwickeln, hängt von der Kautschukkonzentration, der Monomerzusammensetzung und der Konzentration, dem Typ und der Menge des Lösungsmittels ab.
Das Verfahren der Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von ABS- oder HI-PS-Polymeren, die als thermoplastische Harze zum Formpressen geeignet sind und Gegenstände mit einem hohen Glanz ergeben. Das Verfahren umfasst die Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren mit oder ohne ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere in Gegenwart von löslichem Kautschuk und kann in Gegenwart von Lösungsmitteln vorzugsweise in wenigstens zwei, in Reihe angeordneten Reaktoren durchgeführt werden. Das Einwirkenlassen einer hohen Scherung nach der Phasenumkehr führt zu einer Verminderung der Teilchengröße des Kautschuks und einer Einengung der Breite der Teilchengrößenverteilung. Die Scherung erfolgt vorzugsweise mit einer Strahl-Dispergiervorrichtung oder einem statischen Mischer. In einem entsprechenden Verfahren, bei dem keine Scherspannung einwirken gelassen wird, weisen die resultierenden Polymere gröbere Kautschukteilchen auf und weisen niedrigere Glanzwerte auf.
In einer zusätzlichen Ausführungsform der Erfindung werden Produkte mit einer bimodalen Verteilung der Teilchengröße hergestellt, indem nur ein Teil der Reaktionsmischung der Scherung unterzogen wird. Diese Produkte sind durch ihre verbesserten Schlagzähigkeitseigenschaften gekennzeichnet.
Die im Verfahren der Erfindung zur Verminderung der Teilchengröße des Kautschuks verwendete Schervorrichtung kann in einer Rückführungsschleife desjenigen Reaktors montiert sein, bei dem es sich um den ersten nach der Phasenumkehr, vorzugsweise um einen gerührten Tankreaktor handelt. Alternativ wird die Schervorrichtung zwischen zwei Reaktoren montiert. In diesem Fall ist es bevorzugt, die Schervorrichtung zwischen dem Reaktor, in dem die Phasenumkehr erfolgt, und dem folgenden Reaktor zu montieren.
Während der Polymerisation wird eine Lösung des Kautschuks in den Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmittel kontinuierlich in die in Reihe angeordneten Reaktoren geleitet. Die Polymerisationslösung aus dem ersten Reaktor wird kontinuierlich dem folgenden Reaktor zugeführt. Wenn mehr als zwei Reaktoren verwendet werden, wird der Vorgang auf dieselbe Weise wiederholt. Die Monomerumwandlung im letzten Reaktor der Kaskade beträgt 30 bis 95%, der Feststoffgehalt beträgt 30 bis 90 Gew.-%. Die Polymerisation wird vorteilhaft durch einen radikalbildenden Initiator eingeleitet, kann aber auch thermisch initiiert sein; die Molmasse des gebildeten Polymers kann mit wohlbekannten Kettenübertragungsmitteln eingestellt werden. Restliche Monomere und Lösungsmittel können durch herkömmliche Verfahren (zum Beispiel in Wärmetauscherverdampfern, Fallfilmverdampfern, Extrusionsverdampfern, Dünnfilm- oder Dünnschichtverdampfern, Schneckenverdampfern, gerührten Mehrphasenverdampfern mit Knet- und Abstreifvorrichtungen) entfernt werden, und Abstreifmittel, zum Beispiel Dampf, können in das Verfahren der Erfindung eingeschlossen werden. Während der Schritte der Polymerisation und der Isolierung des Polymers können Additive, Stabilisatoren, Oxidationsschutzmittel, Füllmittel, Gleitmittel und farbgebende Mittel zugegeben werden.
Geeignete vinylaromatische Monomere umfassen Styrol, α-Methylstyrol, das gegebenenfalls alkylsubstituiert oder chlorsubstituiert sein kann. Styrol und α-Methylstyrol sind bevorzugt. Die geeigneten ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomere umfassen Acrylnitril und Methacrylnitril.
Zusätzliche Monomere können in einer Menge von bis zu 20% des Gesamtgewichts der Monomere in die Reaktionsmischung eingeschlossen sein. Diese umfassen Acrylmonomere (zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Maleinsäurederivate (zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, n-substituiertes Maleimid), Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und die entsprechenden Amide und Ester (zum Beispiel Butylacrylat und Dibutylfumarat). Beispiele für n-substituierte Maleimide sind n-Cyclohexyl-, n-Phenyl-, n-Alkylphenylmaleimid.
Das Gewichtsverhältnis der vinylaromatischen Monomere zu ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren beträgt bei der Herstellung von ABS 60-90/40-10.
Geeignete Kautschuke sind bei der Verfahrenstemperatur in der Reaktionsmischung löslich und umfassen Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere in statistischer und/oder Blockform, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Chloropren-Kautschuke und Ethylen-Propylen-Kautschuke. Die Lösungsviskosität solcher löslichen Kautschuke, bestimmt anhand ihrer Lösung (5 Gew.-%) in Styrol, beträgt 10 bis 200 mPa·s. Das auf der Grundlage des Verfahrens der Erfindung hergestellte Formpressharz (ABS oder HIPS) enthält Kautschuk in einer Menge von 5 bis 35%, bezogen auf das Gewicht des Harzes.
Ein geeignetes Lösungsmittel zur Durchführung der Polymerisation in einer relevanten Ausführungsform der Erfindung sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Ethylbenzol, Xylole und Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Bevorzugt sind Ethylbenzol, Methylethylketon und Aceton sowie die Mischungen davon.
Die mittlere Polymerisations-Verweilzeit beträgt 1 bis 10 h. Die Polymerisationstemperatur beträgt 50–180 °C.
Initiatoren für die radikalische Polymerisation sind wohlbekannt. Beispiele umfassen Azodiisobuttersäuredinitril, Azoisobuttersäurealkylester, tert-Butyl perpivalat, tert-Butylperoctoat, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperneodecanoat, tert-Butylper(2-ethylhexyl)carbonat.
Diese Initiatoren können in Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, verwendet werden.
Zur Einstellung der Molmassen können herkömmliche Kettenübertragungsmittel in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, verwendet werden. Diese umfassen Mercaptane und Olefine, zum Beispiel tert-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Cyclohexen, Terpinolen und α-Methylstyroldimere.
Die auf der Grundlage des Verfahrens der Erfindung erhaltenen Produkte haben Größen der Kautschukteilchen (Massenmittel d_w) von 0,1–10 μm, vorzugsweise 0,1–1 μm. Die Produkte auf der Grundlage des Verfahrens der Erfindung haben vorzugsweise einen Schmelzindex von 1–60 (220 °C/10 kg) [ml/10 min].
Die Formmasse auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung kann einschließlich der bekannten Verfahren des Spritzgießens, der Extrusion, des Harzspritzens, Kalandrierens, Blasformens, Pressens und Sinterns thermoplastisch verarbeitet werden.
Der Vorteil des erfinderischen Verfahrens besteht darin, dass die Größe der Kautschukteilchen von HI-PS oder ABS durch das Einwirkenlassen hoher Scherkräfte, wobei die hohen Scherkräfte einer Strahldispergiervorrichtung oder eines statischen Mischers verwendet werden, verkleinert wird, was zu glänzenden Produkten führt. Ohne ein Scheren enthalten die Produkte gröbere Teilchen und weisen einen geringeren Glanz und eine unzureichende Schlagzähigkeit auf.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen, sofern nichts anderes angegeben ist, alle Teile und Prozentwerte auf das Gewicht bezogen sind, weiter veranschaulicht, darf jedoch nicht darauf beschränkt werden.
BEISPIELE
Messmethoden
Die Umwandlung wird durch die Messung des Feststoffgehalts der Reaktionsmischung nach einem Trocknen bei 200 °C bestimmt. Der Kautschukgehalt im Endprodukt wurde mittels der Stoffbilanz bestimmt. Der Gelgehalt wurde mit Aceton als Dispergiermedium bestimmt. Der Staudinger-Index des löslichen Teils wurde mittels Dimethylformamid und 1 g/l LiCl als Lösungsmittel bestimmt. Die Teilchengröße und die Teilchenverteilung wurden gemäß der Beschreibung im U.S.-Patent 5 166 261 durch Zentrifugieren gemessen; davon abweichend wurde eine Dispersion von Kautschukteilchen in Propylencarbonat in eine Mischung aus Propylencarbonat/Aceton (75:25) injiziert; das Massenmittel (d_W) und das Zahlenmittel (d_N) ist angegeben. Die Breite der Teilchengrößenverteilung ist als Quotient (d_W/d_N) aufgeführt. Die Schlagzähigkeit, die Kerbschlagzähigkeit nach Izod, wurde bei 23 °C und –20 °C gemäß ISO 180/1A, die Wärmebeständigkeit (Vicat B/120) gemäß ASTM D1525, der Schmelzvolumenindex (MVI 220 °C/10 kg) gemäß DIN 53735, die Härte (HC 30") gemäß ISO 2039 und der Glanz gemäß DIN 67530 bei einem Winkel von 20° gemessen. Die Werte wurden an spritzgegossenen Probestücken gemessen.
Beispiele 1–5, Vergleichsbeispiele 1–2
Die kontinuierliche Polymerisation wurde in einer Reaktorkaskade, die aus zwei gerührten, teilweise gefüllten Laborreaktoren mit Wendelrührern (Reaktorvolumina: 5 und 10 l) bestand, und bei einem Druck von 8–10 bar durchgeführt; die Rührerdrehzahl betrug 70 U./min im ersten Reaktor und 20 U./min im zweiten Reaktor. Die Schervorrichtung wurde in der Schleife des ersten Reaktors oder zwischen beiden Reaktoren montiert. Eine Strahl-Dispergiervorrichtung mit zwei Löchern mit einem Durchmesser von jeweils 0,7 mm wurde zur Durchführung von Beispiel 1 und 2 verwendet. Eine entsprechende Dispergiervorrichtung mit acht Löchern mit einem Durchmesser von jeweils 0,7 mm wurde in Beispiel 3 verwendet; eine Dispergiervorrichtung mit zwei Löchern mit einem Durchmesser von jeweils 0,5 mm wurde in Beispiel 5 verwendet, und eine Dispergiervorrichtung mit 16 Löchern mit einem Durchmesser von jeweils 0,75 mm wurde in Vergleichsbeispiel 2 verwendet. Ein statischer Mischer, SMX 8 (Durchmesser: 8 mm, Länge 48 mm) von der Sulzer Company, Winterthur, Schweiz, wurde zur Durchführung von Beispiel 4 verwendet. Die Lösungen wurden mit einer Membranpumpe durch die Strahl-Dispergiervorrichtung oder den statischen Mischer gepumpt. Der Kautschuk (Buna HX 565 TC-Polybutadien von der Bayer AG, Leverkusen, Deutschland, mit einer Lösungsviskosität von 44 mPa·s als 5 %ige Lösung in Styrol bei 25 °C) in einer Styrol, Acrylnitril, Methylethylketon (MEK) und einen Stabilisator (wobei der Stabilisator im vorliegenden Zusammenhang keine kritische Bedeutung hat) enthaltenden Lösung bei 40–50 °C unter einem Stickstoffkissen sowie die Zufuhrlösung I einschließlich eines chemischen Initiators, eines Kettenübertragungsmittels und Methylethylketon wurden kontinuierlich Reaktor 1 (5 l Volumen) zudosiert. Die Zufuhrlösung II einschließlich eines chemischen Initiators, eines Kettenübertragungsmittels und Methylethylketon sowie die aus Reaktor 1 entnommene Reaktionslösung wurden Reaktor II (10 l Volumen) kontinuierlich zugeführt. Die Füllstände der teilweise gefüllten, auf Waagen montierten Reaktoren wurden konstant gehalten; dieselbe Menge an Reaktionslösung, die von den Lösungen abgepumpt wurde, wurde diesen auch zudosiert. Eine Stabilisatorlösung III, die MEK und thermische Stabilisatoren (die im vorliegenden Zusammenhang keine kritische Bedeutung haben) in den angegebenen Mengen enthielt, wurde dem Abfluss von Reaktor II zudosiert und mit diesem Strom vermischt. Die Polymerlösung wurde unter Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit, und der resultierende Strang wurde in Körner geschnitten. Die Körner wurden auf herkömmliche Weise compoundiert und in Formpress-Probestücken verwendet. Die Zusammensetzung der Lösungen, die Fließraten der Dosierströme, die mittlere Verweilzeit, der Gehalt der Materialien im Reaktor und die Reaktortemperaturen sowie der Feststoffgehalt und die Monomerumwandlungen, weiterhin der Durchsatz durch die Strahl-Dispergiervorrichtung oder den statischen Mischer, der Druckabfall über die Strahl-Dispergiervorrichtung oder den statischen Mischer und die resultierende Teilchengrößen der Körner sowie die anderen physikalischen Daten sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.
Die Vergleichsbeispiele ergaben Produkte mit gröberen Teilchen, einer breiteren Verteilung der Teilchengröße und einem geringeren Glanz als die Produkte der Beispiele 1–5.
Die die Experimente beschreibenden Betriebsbedingungen und Materialparameter sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.
Die Aufgabelösungen sind in Tabelle 2 hinsichtlich ihrer Komponenten und Raten beschrieben.
In den folgenden Tabellen bezeichnet g Gramm, h bedeutet Stunde, μm bedeutet Mikrometer, d_w bzw. d_n bezeichnen das Massenmittel der Teilchengröße bzw. das Zahlenmittel der Teilchengröße. Die Breite der Verteilung ist das Verhältnis d_w/d_n. MVI bezieht sich auf den Schmelzflussindex. Die Kettenübertragungsmittel waren herkömmlich, und die unten aufgeführten chemischen Initiatoren und Stabilisatoren sind für die Erfindung nicht kritisch.
In der obigen Tabelle wurde die Scherrate (A) nach dem folgenden Modell berechnet: (A) = (4) (Fließrate)/(3,14)(Anzahl der Löcher)(Lochradius)3,wobei die Fließrate in m³/s und der Lochradius in m angegeben ist.
In einem zusätzlichen Satz von Experimenten wurden vergleichbare Materialien unter verschiedenen Scherraten verarbeitet, und die vergleichbaren Parameter, d_w und d_w/d_n, wurden gemäß der Angaben in Tabelle 5 bestimmt.
Tabelle 5
Die Daten demonstrieren klar die kritische Abhängigkeit der Eigenschaften des Produkts von der Scherrate. Die Scherrate bestimmt die Breite der Größenverteilung und die Glanzwerte der Produkte.
Obwohl die Erfindung oben ausführlich zu veranschaulichenden Zwecken beschrieben worden ist, gilt als vereinbart, dass diese Einzelheiten nur diesem Zweck dienen und von Fachleuten Variationen daran vorgenommen werden können, ohne vom Rahmen der Erfindung, abgesehen davon dass diese durch die Ansprüche eingeschränkt sein kann, abzuweichen.

Claims

Kontinuierliches, eine Phasenumkehr einschließendes Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen, kautschukhaltigen Polymers, umfassend (a) die Polymerisation einer vinylaromatische Monomere enthaltenden Reaktionsmischung in Gegenwart eines löslichen Kautschuks und nach Abschluss der Phasenumkehr (b) das Scheren wenigstens eines Teils der Mischung mit einer Rate von 30 000/s, wobei das Scheren in Abwesenheit von sich drehenden Teilen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsmischung weiterhin ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Polymerisation um eine radikalische Polymerisation handelt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Polymerisation thermisch initiiert wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Polymerisation chemisch initiiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsmischung weiterhin wenigstens ein copolymerisierbares Monomer umfasst, das aus der aus Acrylat, Methacrylat, Fumarat, Maleat und einem N-arylsubstituierten Maleinsäureimid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, das in wenigstens zwei in Reihe angeordneten Rührtankreaktoren durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Scheren mittels wenigstens einer statischen Dispergiervorrichtung erfolgt, die aus der aus einem statischen Mischer, einer Strahldispergiervorrichtung, einem mikroporösen Filter, einer Mikrofluidisierungsvorrichtung und einer Manton-Gaulin-Homogenisierungsdüse bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Scheren mittels eines statischen Mischers erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Scheren mittels einer Strahldispergiervorrichtung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Scheren mit einer Energiedichte von mehr als 10⁶ W/cm³ erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Scheren mit einer Energiedichte von 10⁷ W/cm³ bis 10⁸ W/cm³ erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Scheren eine Druckentlastungsdüse umfasst, die mit einer Druckdifferenz von mehr als 2 bar betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Scheren eine Druckentlastungsdüse umfasst, die mit einer Druckdifferenz von 2 bis 500 bar betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Scheren in einer Schleife eines Reaktionsbehälters erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Scheren in einer Leitung zum Transport der Reaktionsmischung von einem Reaktor in den anderen Reaktor erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich beim vinylaromatischen Monomer um wenigstens ein Element handelt, das aus der aus Styrol, α-Methylstyrol, einem alkylsubstituierten Styrol, einem chlorsubstituierten Styrol, einem alkylsubstituierten α-Methylstyrol und einem chlorsubstituierten α-Methylstyrol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomer um wenigstens ein Element handelt, das aus der aus Acrylnitril und Methacrylnitril bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Reaktionsmischung weiterhin bis zu 10%, bezogen auf die Masse der Mischung, wenigstens ein aus der aus Dibutylfumarat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und N-Phenylmaleinsäureimid bestehenden Gruppe ausgewähltes Element enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die vinylaromatischen Monomere und die ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomere, bezogen auf die Masse, ein Verhältnis von 60-90/40-10 aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk aus der aus löslichen Polybutadienen, löslichen Styrol-Butadien-Copolymeren in statistischer Form, löslichen Styrol-Butadien-Copolymeren in Blockform, einem löslichen Acrylnitril-Butadien-Copolymer, einem löslichen Chloropren-Kautschuk und einem löslichen Ethylen-Propylen-Kautschuk bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Polymer, hergestellt durch das Verfahren von Anspruch 1.
Polymer nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es Kautschuk in einer Menge von 5 bis 35%, bezogen auf seine Masse, enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich beim Lösungsmittel um einen aromatischen Kohlenwasserstoff handelt.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Kohlenwasserstoff aus der aus Toluol, Ethylbenzol und Xylol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Lösungsmittel aus der aus Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon und Methylbutylketon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsmischung weiterhin wenigstens ein aus der aus Mercaptan und Olefin bestehenden Gruppe ausgewähltes Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung, enthält.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Kettenübertragungsmittel aus der aus tert-Dodecylmercaptanen, n-Dodecylmercaptanen, Cyclohexen, Terpinolen und α-Methylstyroldimer bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Scheren mit einer Rate von 30 000 bis 20 000 000 s^–1 erfolgt.
Polymer nach Anspruch 23, wobei der Kautschuk in Form von Teilchen mit einer Größe (Massenmittel d_w) von etwa 0,1 bis 10 μm vorliegt.
Polymer nach Anspruch 23, wobei der Kautschuk in Form von Teilchen mit einer Größe (Massenmittel d_w) von etwa 0,1 bis 1 μm vorliegt.
Polymer nach Anspruch 23, wobei die Kautschukteilchen dadurch gekennzeichnet sind, dass ihr Verhältnis d_W/d_N weniger als 5 beträgt.
Durch das Verfahren von Anspruch 1 hergestelltes Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweist.
Kontinuierliches, eine Phasenumkehr einschließendes Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen, kautschukhaltigen Polymers, umfassend (a) die Polymerisation einer vinylaromatische Monomere enthaltenden Reaktionsmischung in Gegenwart eines löslichen Kautschuks und nach Abschluss der Phasenumkehr (b) das Scheren wenigstens eines Teils der Mischung mit einer Rate, die ausreichend ist, um sowohl d_w als auch d_W/d_N um wenigstens 20%, bezogen auf deren Werte, die durch das entsprechende Verfahren mit Ausnahme des Einwirkenlassens der Scherung erhalten werden, zu vermindern.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei die Rate ausreichend ist, um sowohl d_w als auch d_W/d_N um wenigstens 30%, bezogen auf deren Werte, die durch das entsprechende Verfahren mit Ausnahme des Einwirkenlassens der Scherung erhalten werden, zu vermindern.