DE4321196A1

DE4321196A1 - Schlagzähe Lösungspolymerisate

Info

Publication number: DE4321196A1
Application number: DE19934321196
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Brandstetter; Hermann Dr Gausepohl; Reiner Prof Dr Thiele
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-06-25
Filing date: 1993-06-25
Publication date: 1995-01-05

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Formmassen durch radi kalische Polymerisation im Masse-Lösungsprozeß mit ho her Raumzeitausbeute und bestimmter Teilchengrößenver teilung.

Die Herstellung schlagzäher kautschukhaltiger Thermo plaste durch Lösungs- oder Massepolymerisation ist bei spielsweise beschrieben in

(1) US 3 243 481
(2) US 3 903 202
(3) DE 21 31 141
(4) DE 15 95 210

Entsprechend den diversen Anwendungsbereichen für kautschukmodifizierte Thermoplaste zielen alle Bemühun gen auf die Herstellung von Produkten mit einem ausge wogenen Verhältnis von Zähigkeit, Oberflächeneigen schaften (z. B. Glanz) und Fließfähigkeit. Dabei kommt der Teilchengröße und -verteilung sowie der sogenannten Kautschukeffizienz der dispersen Phase eine besondere Bedeutung zu. Hierunter versteht man den mengenmäßigen Anteil an Kautschuk, der zur Erzielung bestimmter phy sikalischer Eigenschaften des Produkts notwendig ist.

So wird der Partikeldurchmesser der dispersen Phase im wesentlichen durch den Pfropfgrad des Kautschuks, das Viskositätsverhältnis der Elastomer- und Thermoplast phase während der Herstellung und durch die Scherung der Polymerlösung bzw. -schmelze bestimmt. Durch die gegenseitige Beeinflussung der genannten Parameter und durch die übliche Inhomogenität des dynamisch erzeugten Scherfeldes im Reaktionsraum erhält man nicht nur breite Teilchengrößenverteilungen, sondern auch Parti kel mit sehr unterschiedlicher Kautschukeffizienz, d. h. unterschiedlichem Füllgrad der Hartphase. Das trifft besonders dann zu, wenn man versucht, die Raumzeitaus beute aus ökonomischen Gründen anzuheben und dabei die Verweilzeit in der Scherungszone senkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Pro dukte mit hoher Kautschukeffizienz und einer gleichmä ßigen Teilchenstruktur und Teilchengrößenverteilung bei hoher Raumzeitausbeute zu erzeugen.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man die kaut schukhaltige Lösung in der ersten Reaktionszone bis zu einem Umsatz knapp unterhalb des Phaseninversionspunk tes polymerisiert, diese vorpolymerisierte Lösung in einer zweiten Reaktionszone bis zu einem Umsatz ober halb der Phaseninversion polymerisiert und dabei einem in bestimmter Weise erzeugten homogenen Scherfeld aus setzt sowie schließlich in einer dritten Zone bis zu einem Umsatz über 80% umsetzt.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schlagzäh modifi zierten Styrol/Acrylnitril-, Styrol/Maleinsäureanhy drid- oder Styrol/Methylmethacrylat-Polymerisaten durch radikalisch ausgelöste Pfropfcopolymerisation der ent sprechenden Monomeren, d. h. Styrol und Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid oder Methylmethacrylat in Gegenwart von Polybutadien oder eines Styrol/Butadienblockcopoly merisats als Pfropfgrundlage und einem Lösungsmittel, wobei zunächst Polybutadien bzw. das Styrol/Butadien- Blockcopolymerisat gelöst vorliegt und während der Pfropfung und Polymerisation in eine disperse Phase übergeht (Phaseninversion), in einer Vorrichtung, die aus einem Reaktionsraum mit vollständiger Rückvermi schung und einem nachgeschalteten Rohrreaktor sowie ggf. einem Apparat zur Entfernung von Restmonomeren und Lösungsmittel besteht, wobei im Bereich der Phasenin version statische Mischelemente vorhanden sind und die Partikelgröße und -verteilung durch die Strömungs- und/oder Schergeschwindigkeit und/oder Temperatur im Bereich dieser Mischelemente eingestellt wird.

Die erste Reaktionszone (d. h. der rückvermischende Reaktionsraum) kann aus einem Rührkessel oder einem entsprechend betriebenen Turmreaktor bestehen. Bevor zugt wird jedoch ein Kreislaufreaktor, um eine mög lichst homogene Pfropfung zu erhalten. Die zweite Reak tionszone besteht aus einem Rohrreaktor, der erfin dungsgemäß mindestens abschnittsweise spezielle Einbau ten, z. B. Düsen mit frei einstellbarem Strömungsquer schnitt aufweist. Eine dritte Reaktionszone kann vor handen sein, z. B. ebenfalls ein Rohrreaktor oder einer der bekannten Turmreaktoren.

Das bevorzugte Verfahrensschema ist in der beigegebenen Fig. 1 dargestellt.

Das Zulaufgemisch (1) wird mittels eines statischen Mi schers (2) in die Reaktionsmasse eines Kreislaufreak tors (3) eingemischt, dessen Kreislauf mit z. B. einer Zahnradpumpe (4) aufrechterhalten wird.

Um eine gute Pfropfung des Kautschuks zu gewährleisten, werden i.a. Initiatoren wie z. B. Benzoylperoxid, tert.- Butylperoxi-perpivalat, 1,1-Di(tert.-butylperoxi)3,3,5- trimethylcyclohexan oder Dicumylperoxid eingesetzt. Prinzipiell kann die Polymerisation aber auch thermisch initiiert werden. Als Lösungsmittel werden bevorzugt Ethylbenzol, Toluol oder Methylethylketon eingesetzt.

Die Konstruktionselemente des Kreislaufreaktors können Rohrbündel oder sog. Sulzer-Apparate sein und sollen eine spezifische Wärmeaustauschfläche von mindestens 80 m² pro m³ freien Reaktionsraums haben. Die Tempera tur im Kreislaufreaktor beträgt je nach dem zu erzeu genden Produkttyp 50°C bis 130°C, wobei die maximale Temperaturdifferenz innerhalb des Kreislaufs kleiner als 10 K sein soll. Der Kreislaufreaktor arbeitet un terhalb des Phaseninversionspunktes, d. h. die elasti sche Phase ist die kontinuierliche Phase. Die mittlere Verweilzeit im Kreislaufreaktor beträgt i.a. 15 bis 150 min und hängt vor allem von der Temperatur und der Natur des Starters ab. Der Gesamtpolymermassenbruch am Austritt des Kreislaufreaktors beträgt maximal das Dop pelte des Kautschukmassenbruches im Reaktionsgemisch. Das Kreislaufverhältnis liegt zwischen 5 und 15.

Die den Kreislauf verlassende Polymerlösung wird mit Hilfe einer weiteren (Zahnrad)pumpe (5) durch einen er sten Rohrreaktorabschnitt (6a, 6b) gefördert, der entweder aus einem oder mehreren sog. Sulzer-Apparaten als statischem Mischer oder einer Kombination von Rohr bündeln mit Sulzer-Apparaten besteht. Aufbau und Mi schungsweise dieser Apparate können u. a. den einschlä gigen Firmenschriften des Herstellers entnommen werden. Die spezifische Wärmeaustauschfläche dieses Reaktorab schnitts soll mindestens 100 m² pro m³ freien Reak tionsraums sein. Im ersten Teil des Abschnitts sind an verschiedenen Stellen Vorrichtungen (7) angeordnet, die die Phaseninversion auslösen (Düsen mit einstellbarem freiem Strömungsquerschnitt). Je nach Produkttyp wird eine dieser Vorrichtungen ausgewählt. Durch die Ein stellung des freien Strömungsquerschnittes an der be treffenden Vorrichtung kann die Schergeschwindigkeit und damit die Partikelgröße der Elastomerphase festge legt werden. Die Temperatur am Phaseninversionspunkt beträgt je nach Produkttyp z. B. 65°C bis 140°C.

Im letzten Rohrreaktorabschnitt (6 c), d. h. einer drit ten Reaktionszone, kann die Temperatur monoton bis auf Temperaturen zwischen 165°C und 180°C ansteigen. Der Gesamtpolymermassenbruch am Austritt der Rohrreaktor sektion beträgt i.a. mindestens 80%. Die mittlere Ver weilzeit im gesamten Rohrreaktor beträgt etwa 1 h.

Das den Rohrreaktor verlassende Reaktionsgemisch ge langt in einen Polymer-Erhitzer (8) (z. B. Sulzer-Appa rat mit temperierbaren Innenrohren, Gegenstromheizung mit Wärmeträgeröl; Austritt der Polymerlösung durch Bohrungen einer Lochplatte). Die Verweilzeit im Poly mer-Erhitzer ist i.a. kleiner als 10 Minuten. Der Ge samtpolymermassenbruch am Austritt des Polymererhitzers liegt i.a. bei etwa 85%.

Die den Polymererhitzer verlassende konzentrierte Poly merlösung gelang durch die Bohrungen der Lochplatte in eine Vakuumkammer (10), aus der der überwiegende Teil der flüchtigen Bestandteile abgesaugt wird (9). Die ge bildeten Schmelzefäden (11) gelangen in den unteren Teil (Sumpf) einer Vakuumkammer (12) und werden von dort einem Extruder mit Vakuumentgasungszonen (13) zu geführt. Zwischen Sumpf und Extruder kann eine weitere Zahnradpumpe vorgesehen werden (nicht eingezeichnet). Die aus dem Extruder austretenden Schmelzestränge (14) können in üblicher Weise granuliert werden.

Beispiele

Dem Kreislaufreaktor der vorstehend beschriebenen Vor richtung werden Gemische zugeführt, die sich im folgen den Rahmen bewegen (Teile bedeuten Gewichtsteile):

- 85 Teile Monomergemisch (Styrol zu Acrylnitril im Masseverhältnis ,5 : 1)
- 1 bis 3 Teile Wasser
- 4 bis 15 Teile Kautschuk
- 1 bis 20 Teile Lösungsmittel (Ethylbenzol)
- 1 bis 5 Teile Mineralöl
- 3·10^-3 mol/l bis 6·10^-3 mol/l (bezogen auf die Mo nomeren) eines ersten, pfropfaktiven Initiators, dessen Halbwertszeit bei der Reaktionstemperatur des Kreislaufreaktors 20 bis 100 min beträgt
- bei Bedarf etwa 2·10^-3 mol/l (bezogen auf die Mono meren) eines Initiators, dessen Halbwertszeit min destens dreimal so groß ist wie diejenige des er sten Initiators bei gleicher Temperatur
- ggf. bis 0,2% tert.-Dodecylmercaptan (bezogen auf die Monomeren).

Es werden Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht, die zwischen 450 kg/m³h für hochmolekulare Produkte (P_w=2000) und 600 kg/m³h für niedermolekulare Produkte (P_w=1600) lie gen. Das ist etwa das Dreifache des Wertes wie bei An wendung "konventioneller" Kessel-Turm-Vorrichtungen.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schlagzäh modifizierten Styrol/Acrylnitril-, Sty rol/Maleinsäureanhydrid- oder Styrol/Methyl methacrylat-Polymerisaten durch radikalisch ausge löste Pfropfcopolymerisation der entsprechenden Mo nomeren in Gegenwart von Polybutadien oder eines Styrol/Butadienblockcopolymerisats als Pfropfgrund lage und einem Lösungsmittel, wobei zunächst Poly butadien bzw. das Styrol/Butadien-Blockcopolymeri sat gelöst vorliegt und während der Pfropfung/Poly merisation in eine disperse Phase übergeht (Phasen inversion), in einer Vorrichtung, die aus einem Reaktionsraum mit vollständiger Rückvermischung und einem nachgeschalteten Rohrreaktor sowie ggf. einem Apparat zur Entfernung von Restmonomeren und Lö sungsmittel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich der Phaseninversion statische Mischelemente vorhanden sind und die Partikelgröße und -vertei lung durch die Strömungs- und/oder Schergeschwin digkeit und/oder Temperatur im Bereich dieser Mischelemente eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als statische Mischelemente Düsen mit einstell barem Düsenquerschnitt vorgesehen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnitt der statischen Mischelemente über dem Querschnitt des Rohrreaktors einstellbar ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phaseninversion außerhalb des rückvermi schenden Reaktionsraums stattfindet.